本發(fā)明涉及一種高效率多層包裹制備核殼復(fù)合粒子的方法，具體涉及一種量子點(diǎn)表面包裹無機(jī)透明絕緣層和貴金屬納米顆粒層的方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)又可稱為半導(dǎo)體納米晶體，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比,，具有優(yōu)良的光譜性能,，如寬的激發(fā)光譜，窄且對(duì)稱的發(fā)射光譜，發(fā)光效率高，發(fā)射波長(zhǎng)可控等。在生物醫(yī)學(xué)，食品安全檢測(cè)，細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)等研究領(lǐng)域顯示了極其廣闊的應(yīng)用前景。其中，發(fā)光效率最高，應(yīng)用最為廣泛的是鎘系量子點(diǎn)，如硫化鎘，硒化鎘等。但由于鎘具有生物毒性，對(duì)環(huán)境易造成污染，因此限制了鎘系量子點(diǎn)的使用。

經(jīng)研究，在鎘系量子點(diǎn)的表面包覆一層非鎘系材料，可解決其生物毒性和環(huán)境污染問題。發(fā)明專利cn101717644a公開了一種二氧化硅包覆量子點(diǎn)的制備方法，得到粒徑均勻的sio2包覆的cdse/cds核-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。發(fā)明專利cn101215467a公開了一種硅烷包裹ii-vi族半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法，得到硅烷包裹的ii-iv族半導(dǎo)體量子點(diǎn)。，并通過控制量子點(diǎn)硅烷層的厚度來增加量子點(diǎn)在緩沖液中的穩(wěn)定性，很好的保持其熒光特性,，減少量子點(diǎn)的光漂白及其光猝滅效應(yīng)。發(fā)明專利cn102925159a公開了一種人血清白蛋白(hsa)包裹硒化鎘量子點(diǎn)的方法，得到了用人血清白蛋白做分散劑，包裹在粒子表面的硒化鎘量子點(diǎn)。以上方法均可以解決鎘系材料的生物毒性和環(huán)境污染問題，并且由于包裹的作用，量子點(diǎn)的穩(wěn)定性普遍提高，壽命有所增加。但是，通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行包裹后量子點(diǎn)的量子效率和發(fā)光特性卻受到包裹層減弱、吸收或偏移等影響，從而阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中鎘系量子點(diǎn)的環(huán)境友好性與量子效率和發(fā)光特性不可兼得的技術(shù)問題，提供了一種制備多層包裹鎘系量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子的方法，在量子點(diǎn)表面形成不同材料和光學(xué)特性的復(fù)合包裹層。即在鎘系量子點(diǎn)外包裹透明無機(jī)絕緣層，然后在透明無機(jī)絕緣層外包裹貴金屬納米顆粒層。所述多層包裹鎘系量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子既可以通過透明無機(jī)絕緣層提高量子點(diǎn)的光化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，降低污染，降低其生物毒性；又可以通過貴金屬納米顆粒層中的貴金屬納米顆粒表面局域等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)量子點(diǎn)的發(fā)光亮度和量子效率。所制備的核殼復(fù)合粒子具有穩(wěn)定性好，生物毒性低，熒光強(qiáng)度強(qiáng)，量子效率高等特點(diǎn)。

其中，所述透明無機(jī)絕緣層，選自二氧化硅(sio2)或聚苯乙烯(ps)層中的任意一種。

其中，所述貴金屬納米顆粒層，包括納米金或銀顆粒層(au或ag)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用了金屬納米顆粒和透明無機(jī)絕緣層復(fù)合的多層包裹方式，且金屬納米顆粒層不能與量子點(diǎn)接觸。本發(fā)明中所提及的量子點(diǎn)可以是單組分的，也可以是利用現(xiàn)有技術(shù)可先在鎘系(鎘化物)量子點(diǎn)表面制備一層非鎘系半導(dǎo)體發(fā)光層，包括采用zns、zno、cqds,sic等包裹所制成的含鎘化物的核殼量子點(diǎn)。

本發(fā)明核殼復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟：

步驟(一)：在量子點(diǎn)表面包裹一層透明無機(jī)絕緣包裹層，得到無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)。

不同無機(jī)絕緣包裹層的包裹方法不同，部分包裹層的方法如下：

1)ps包裹層：將量子點(diǎn)超聲分散于去離子水中，加入苯乙烯與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合溶液，充分?jǐn)嚢韬缶徛尤脒^硫酸鉀(kps)溶液；在70℃水浴條件下，均勻攪拌反應(yīng)3-7小時(shí)后，放入冰浴停止反應(yīng)。將樣品用無水乙醇離心清洗三次后獲得ps包裹的量子點(diǎn)。

其中，超聲處理時(shí)間為30-100min，優(yōu)選地為，60min。

其中，所述量子點(diǎn)與去離子水用量比例為0.8-1.7g量子點(diǎn)：30ml去離子水，優(yōu)選地為，1.2g量子點(diǎn)：30ml去離子水。

其中，所用苯乙烯與pvp的混合溶液可以由6.5ml苯乙烯加入0.15-0.6gpvp，再加45ml水混合配置而成，優(yōu)選地為，所用苯乙烯與pvp的混合溶液可以由6.5ml苯乙烯加入0.35gpvp，再加45ml水混合配置而成。

其中，所述kps溶液中kps與水的比例為：0.1-0.3gkps：5ml水，優(yōu)選地為，0.2gkps：5ml水。

2)sio2包裹層：將量子點(diǎn)超聲分散于無水乙醇中，加入氨水并在40℃下經(jīng)磁力攪拌30min，獲得氨水混合液。然后，在混合液中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)溶液；在40℃條件下，磁力攪拌4-8小時(shí)，獲得乳白色混合液體。最后將樣品用無水乙醇離心清洗三次后獲得sio2包裹的量子點(diǎn)。

其中，所述超聲處理的時(shí)間為30-100min，優(yōu)選地為，60min。

其中，所述量子點(diǎn)與無水乙醇的用量比例為：0.8-1.7g量子點(diǎn)：30ml無水乙醇，優(yōu)選地為，1.5g量子點(diǎn)：30ml無水乙醇。

其中，所述氨水的用量為1-20ml；所述氨水的濃度為0.5-1.5mol/l，優(yōu)選地為，1.0mol/l。

其中，所述正硅酸乙酯(teos)溶液的濃度為0.05-0.5mol/l，優(yōu)選地為0.2mol/l；所述量子點(diǎn)與正硅酸乙酯(teos)的用量比為：0.8-1.7g量子點(diǎn)：1-30ml。

步驟(二)：表面活化的無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)的制備。

在步驟(一)中透明無機(jī)絕緣包裹層的上聯(lián)接還原性基團(tuán)，然后再進(jìn)行表面修飾，得到表面活化的無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)。

針對(duì)步驟(一)中的材料ps，需要通過表面修飾在絕緣層上聯(lián)接可提供電子的還原性基團(tuán)包括so42-、nh-或通過磺化反應(yīng)引入so3基團(tuán)，目的在于在ps包裹層表面吸附氨基、羧基、羰基、羥基或磺酸基，有利于納米金屬粒子在絕緣層上實(shí)現(xiàn)靜電吸附并還原；可以對(duì)步驟(一)中的ps包裹的量子點(diǎn)用酒精清洗和超聲處理后，加入濃硫酸、三氧化硫或發(fā)煙硫酸中的任意一種進(jìn)行磺化，或者加入十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、聚乙烯亞胺(pei)等中的任意一種進(jìn)行表面修飾，得到表面活化的無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)。

其中，ps包裹的量子點(diǎn)超聲處理時(shí)間可為30-100min，優(yōu)選地為，60min。

其中，制備的表面活化的ps包裹的量子點(diǎn)經(jīng)去離子水超聲清洗并離心后提純。

其中，對(duì)ps包裹層表面進(jìn)行磺化時(shí)，濃硫酸、三氧化硫或發(fā)煙硫酸與量子點(diǎn)的比例為50-80ml：1.5g；

磺化溫度為40-60℃；

磺化時(shí)間為7-12h；

磺化完成后需對(duì)核殼量子點(diǎn)材料加去離子水進(jìn)行離心清洗提純(經(jīng)去離子水超聲清洗并離心后提純)，離心轉(zhuǎn)速可為6000-10000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間可為5-10min。

其中，選用十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、聚乙烯亞胺(pei)等活化材料對(duì)絕緣層包裹量子點(diǎn)進(jìn)行表面活化時(shí)，活化材料與無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)的用量比例是1.5-10ml：3.6－6g。

針對(duì)步驟(一)中的材料sio2，表面需要進(jìn)行改性。目的在于一方面降低其表面能，增強(qiáng)分散性；另一方面是在sio2包裹層表面引入琉基、羥基、環(huán)氧基或磺酸基，有利于納米金屬粒子在絕緣層上實(shí)現(xiàn)靜電吸附并還原。將步驟(一)中得到的sio2-量子點(diǎn)核殼材料經(jīng)用酒精清洗和超聲處理后，用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾。

其中，所述sio2包裹的量子點(diǎn)超聲處理時(shí)間可為30-100min，優(yōu)選地為，60min。

其中，選用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)絕緣層包裹量子點(diǎn)進(jìn)行表面活化時(shí)，活化材料與絕緣層包裹量子點(diǎn)比例是1.5-10ml：3.6-6g。

制備的表面活化的sio2包裹的量子點(diǎn)經(jīng)去離子水超聲清洗并離心后提純。

步驟(三)：在表面活化的無機(jī)絕緣層包裹的量子點(diǎn)(即表面活化的ps包裹的量子點(diǎn)或sio2－包裹的量子點(diǎn))表面包裹貴金屬納米顆粒層，得到所述兩層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子；所述貴金屬納米顆粒層包括納米金或銀顆粒層(au或ag)，貴金屬納米顆粒層具有熒光增強(qiáng)作用的材料。在所述貴金屬納米顆粒層外再依次包裹透明無機(jī)絕緣層、納米金顆粒層等，可以得到多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子，繼續(xù)增加包裹層數(shù)。

所述多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子具有較強(qiáng)的硬度，在硅膠等有機(jī)溶劑中具有較好的分散均勻性，利于其進(jìn)一步的應(yīng)用。

1)納米銀顆粒層的包裹：將步驟(二)中經(jīng)去離子水超聲清洗并離心后的產(chǎn)物通過超聲分散于去離子水中，加入銀氨或硝酸銀或硫酸銀等含銀離子溶液，劇烈攪拌1h。先后加入保護(hù)劑與還原劑溶液，水浴反應(yīng)7h后將產(chǎn)物用酒精離心清洗，即得到雙層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子。

所述保護(hù)劑選自pvp、巰基丙酸、聚乙烯醇等中的一種；

所述還原劑選自二甘醇、乙醇、乙二醇、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、葡萄糖、核聚糖等中的一種。

2)納米金顆粒層的包裹：將步驟(二)中經(jīng)去離子水超聲清洗并離心后的產(chǎn)物通過超聲分散于含金離子的氯金酸(haucl4·4h2o)溶液中，攪拌均勻后加入保護(hù)劑、還原劑，反應(yīng)30-120min后，將產(chǎn)物用酒精離心清洗，即得到多層(雙層)包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子。

所述保護(hù)劑和還原劑是納米金顆粒和納米銀顆粒制備中常用的材料。

在步驟(三)中，超聲處理的時(shí)間可為30-100min，優(yōu)選地為，60min。

所述離心的轉(zhuǎn)速可為8000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間可為5-10min，優(yōu)選地為，8min。

在步驟(三)制備銀納米顆粒層時(shí)，含銀離子溶液的濃度為：0.5-4mol/l，優(yōu)選地為，3.6mol/l。

所述保護(hù)劑溶液濃度為0.5-1.5mol/l，優(yōu)選地為，0.6mol/l。

所述還原劑溶液濃度為0.15-0.6mol/l，優(yōu)選地為，0.45mol/l。

所述含銀離子溶液中銀離子與量子點(diǎn)的質(zhì)量比是：5-11:15，優(yōu)選地為，7:15；

所述制備貴金屬顆粒層的反應(yīng)溫度為60℃-80℃。

所述反應(yīng)的時(shí)間為7-8h。

在步驟(三)中，制備納米金顆粒層時(shí)，氯金酸(haucl4·4h2o)的濃度為0.3-3mol/l，優(yōu)選地為，0.3mol/l、2.5mol/l。

所述保護(hù)劑濃度為0.4-1.3mol/l，優(yōu)選地為，0.5mol/l。

所述還原劑濃度為0.25-0.7mol/l，優(yōu)選地為，0.5mol/l。

所述氯金酸與量子點(diǎn)的質(zhì)量比是：7-10:14,優(yōu)選地為，8:14。

將步驟(三)制備所得的多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子經(jīng)去離子水超聲清洗和離心提純后即獲得純的多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子。

本發(fā)明還提出了按照上述方法制備得到的多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子；不同包裹方式的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1(a)復(fù)合量子點(diǎn)的合格結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外為：量子點(diǎn)-氧化硅/ps絕緣層-納米金或銀顆粒/片/線的包裹層-氧化硅層；圖1(b)復(fù)合量子點(diǎn)的合格結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外為：納米金或銀顆粒/片/線球形結(jié)構(gòu)-氧化硅/ps絕緣層-量子點(diǎn)-氧化硅層；圖1(c)量子點(diǎn)-氧化硅/ps絕緣層與納米金或銀顆粒/片/線球形結(jié)構(gòu)-氧化硅/ps絕緣層兩種顆粒通過絕緣層互相聯(lián)結(jié)。

本發(fā)明還提出了按照上述方法制備得到的多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子在太陽能電池、led、光電催化凈化膜等中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明利用透明無機(jī)絕緣包裹解決了現(xiàn)有熒光量子點(diǎn)穩(wěn)定性差，易分解，環(huán)境污染嚴(yán)重且具有生物毒性的問題；

2)本發(fā)明利用化學(xué)還原劑和表面靜電吸附共同作用，在選擇最佳濃、比例、溫度的情況下，實(shí)現(xiàn)厚度可控的透明無機(jī)層(ps或sio2)。從而改變顆粒表面折射角度、共振波長(zhǎng)等特性，解決了現(xiàn)有量子點(diǎn)在紅黃光領(lǐng)域發(fā)光效率低的問題；

3)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料利用貴金屬納米顆粒(au或ag)的表面等離子體局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可大幅提升熒光量子點(diǎn)的發(fā)光效率；

4)本發(fā)明反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，全程不需高溫高壓，可以一次性制備大量多層包裹的核殼復(fù)合粒子，并且可以通過控制反應(yīng)條件和反應(yīng)參數(shù)得到不同厚度的包裹層。

5)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量較大，所述多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子熒光效率高、亮度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無生物毒性、環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

6)本發(fā)明所述的包裹層是在量子點(diǎn)和納米貴金屬層間引入了透明的二氧化硅或ps層，使納米金屬與量子點(diǎn)不接觸，一方面避免了量子點(diǎn)熒光猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，激勵(lì)了熒光增強(qiáng)作用的產(chǎn)生；另一方面透明層不會(huì)阻擋熒光的發(fā)射。

7)所述多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子具有較強(qiáng)的硬度，在硅膠等有機(jī)溶劑中具有較好的分散均勻性。

附圖說明

圖1為不同包裹方式的多層包裹的量子點(diǎn)核殼復(fù)合粒子。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

實(shí)施例一：

將硫化鋅包裹的硫化鎘量子點(diǎn)超聲分散于去離子水中，40min后，加入苯乙烯與pvp的混合溶液，充分?jǐn)嚢韬缶徛尤雓ps溶液，均勻攪拌70℃水浴反應(yīng)7h后放入冰浴停止反應(yīng)。將樣品用無水乙醇離心清洗三次后獲得ps包裹的硫化鎘量子點(diǎn)。苯乙烯與pvp的混合溶液是由6.5ml苯乙烯與0.18gpvp加45ml水混合配置而成。kps溶液為0.1gkps與5ml水配制而成。

將上述ps包裹量子點(diǎn)超聲分散處理40min后，用酒精清洗離心三遍。離心轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為6min；加入濃硫酸進(jìn)行磺化，磺化溫度為40℃，磺化時(shí)間為7h；濃硫酸的加入量為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入50ml濃硫酸；而后將磺化后的量子點(diǎn)再次用去離子水清洗三遍去除多余的濃硫酸。離心轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為6min；

將上述離心產(chǎn)物超聲分散于加入了濃度為0.3mol/l的氯金酸haucl4·4h2o溶液中，攪拌10min后邊攪拌邊加入3.5ml檸檬酸三鈉；繼續(xù)攪拌10min后，一次性加入1ml濃度為0.02mol/l的nabh4；將液體加溫到40℃，加入6ml濃度為5mol/l的抗壞血酸維c，反應(yīng)30min后，停止加溫，降至室溫。將產(chǎn)物用去離子水離心清洗，即得到au-ps-zns/cds結(jié)構(gòu)的雙層包裹的核殼量子點(diǎn)。

實(shí)施例二：

將硒化鎘量子點(diǎn)超聲分散于無水乙醇中，加入氨水并在40℃下經(jīng)磁力攪拌30min，獲得氨水混合液。然后，在混合液體中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)溶液2.2ml。40℃磁力攪拌8小時(shí)，獲得乳白色混合液體。最后將樣品用去離子水離心清洗三次后獲得sio2包裹的量子點(diǎn)。

將得到的sio2包裹量子點(diǎn)在去離子水中超聲50min后，通過離心提純，離心轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為6min；加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾。硅烷偶聯(lián)劑加入量為2.4g二氧化硅比重中加入1.183ml硅烷偶聯(lián)劑y一氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(kh-560)，在40℃的溫度環(huán)境下攪拌2小時(shí)，最后以8000r/min離心10min洗滌提純，如此反復(fù)4次。

將上述離心產(chǎn)物超聲分散于去離子水中，超聲處理時(shí)間可為60min；加入銀氨溶液，銀氨溶液的加入量為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入0.8g硝酸銀配置的銀氨溶液；劇烈攪拌1h。再在溶液中先后加入pvp溶液與還原劑deg溶液，pvp溶液的加入量可為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入0.7gpvp粉末配置的pvp溶液；還原劑deg的加入量可為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入5mldeg；水浴70℃條件下，反應(yīng)7h后將產(chǎn)物用酒精離心清洗，即得到ag-sio2-cds結(jié)構(gòu)的雙層包裹的核殼量子點(diǎn).

實(shí)施例三：

將硫化鎘量子點(diǎn)超聲分散于去離子水中，超聲時(shí)間為30min.加入苯乙烯與pvp的混合溶液，磁力攪拌30min后緩慢滴加kps溶液，均勻攪拌后，70℃水浴反應(yīng)7h。放入冰浴停止反應(yīng)。將樣品用無水乙醇離心清洗三次后獲得ps包裹的硫化鎘量子點(diǎn)。苯乙烯與pvp的混合溶液是由6.5ml苯乙烯與0.4gpvp加45ml水混合配置而成；kps溶液為0.25gkps與5ml水配制而成。

將得到的ps包裹量子點(diǎn)超聲處理50min后，用酒精清洗離心三遍。離心轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為10min；加入三氧化硫進(jìn)行磺化，磺化溫度為40℃，磺化時(shí)間可為7h；三氧化硫的加入量為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入50ml三氧化硫；而后將磺化后的量子點(diǎn)再次用酒精清洗離心三遍去除多余的硫化物。離心轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為10min；

將上述離心產(chǎn)物超聲分散于去離子水中，超聲處理時(shí)間可為40min；加入銀氨溶液，銀氨溶液的加入量可為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入1.1g硝酸銀配置的銀氨溶液；劇烈攪拌1h。先后加入pvp溶液與還原劑乙二醇，pvp溶液的加入量可為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入0.7gpvp粉末配置的pvp溶液；還原劑乙二醇的加入量可為1.5g量子點(diǎn)粉末中加入6ml乙二醇；水浴反應(yīng)70攝氏度7h后將產(chǎn)物用酒精離心清洗，即得到ag-ps-cds結(jié)構(gòu)的雙層包裹的核殼量子點(diǎn)。

將上述離心產(chǎn)物超聲分散于無水乙醇中，加入氨水并在40℃下經(jīng)磁力攪拌30min，在混合液體中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)溶液2.2ml。40℃磁力攪拌8小時(shí)，獲得乳白色混合液體。最后將樣品用無水乙醇離心清洗三次后獲得sio2-ag-ps-cds結(jié)構(gòu)的多層包裹的核殼量子點(diǎn)。

該復(fù)合結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)與硅膠等材料會(huì)有較好的接觸性，混合均勻，有利于其在硅體系材料中的分散性，因此可應(yīng)用于led器件的封裝。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。