本發(fā)明涉及一類(lèi)含有4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈的熒光二向色性染料及其應(yīng)用，屬于顯示材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
信息化的高速發(fā)展帶動(dòng)了液晶平板技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的陰極射線管(CRT)技術(shù)已經(jīng)被平板顯示所取代，平板顯示器給人們的生活帶來(lái)了革命性的變化。
“賓-主”顯示是近些年來(lái)興起的新型顯示模式?！百e-主”(GH)模式是顯示有色變化的工作模式，是由G.Heilmeier等與DS模式幾乎同時(shí)提出來(lái)的。在向列相液晶主材料中摻雜一些二向色性染料構(gòu)成一對(duì)“賓-主”材料，對(duì)其施加電場(chǎng)，液晶分子發(fā)生取向而變化?！百e-主”(GH)模式就是利用改變分子取向的二色性染料光吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)顯示。
熒光“賓-主”型顯示器是傳統(tǒng)“賓-主”型顯示器的改進(jìn)，它是將熒光二向性染料應(yīng)用于液晶顯示中，這樣不僅吸收光的強(qiáng)度，而且發(fā)射光的強(qiáng)度也可以通過(guò)電場(chǎng)來(lái)控制，從而將發(fā)射型顯示器的優(yōu)點(diǎn)和傳統(tǒng)液晶顯示器的特點(diǎn)集于一體，制成更加便攜的低功耗電子器件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺少性能良好的熒光二向色性染料的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種呈現(xiàn)藍(lán)色熒光、具有高熒光量子產(chǎn)率、在液晶E7中表現(xiàn)出較好的二向色比以及有序參數(shù)、適用于液晶顯示產(chǎn)品的熒光二向色性染料。
本發(fā)明的技術(shù)目的之一在于提供一類(lèi)新型的熒光二向性染料：
一類(lèi)含有4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈的熒光二向色性染料，所述染料具有以下的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式：
其中R選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一種。
進(jìn)一步地，所述R優(yōu)選自乙基和正戊基中的一種。
本發(fā)明的另一技術(shù)目的在于提供上述熒光二向色性染料的制備方法，包括以下步驟：
以苊醌為原料，與液溴反應(yīng)生成4-溴苊醌，4-溴苊醌與二氨基馬來(lái)腈反應(yīng)生成3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈，3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈再與相應(yīng)的4’-乙炔基-4-烷基聯(lián)苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成所述熒光二向色性染料；
所述4’-乙炔基-4-烷基聯(lián)苯選自對(duì)4’-乙炔基-4-甲基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-乙基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-正丙基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-正丁基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-正戊基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-正己基聯(lián)苯、4’-乙炔基-4-正庚基聯(lián)苯和對(duì)4’-乙炔基-4-正庚辛基聯(lián)苯中的一種。
具體的合成線路如下：
進(jìn)一步地，將4’-溴-4-烷基聯(lián)苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇以摩爾比1:1混合，加入三苯基膦二氯化鈀、三苯基膦、CuI作為催化劑分別加入50mL雙口圓底燒瓶中，用干燥三乙胺作為縛酸劑和溶劑。氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，加熱至回流使之反應(yīng)完全。減壓除去三乙胺，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠層析柱，減壓除去溶劑得白色固體(化合物1)。
進(jìn)一步地，將上步反應(yīng)所制得的白色固體加入雙口瓶中加入無(wú)水乙醇磁力攪拌加熱使之溶解，加入過(guò)量的氫氧化鉀，加熱至回流，氫氧化鉀逐漸溶解，跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行程度，不斷補(bǔ)加KOH。持續(xù)回流數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)溶液呈褐色。冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水里，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到中性析出大量黃色沉淀，抽濾、洗滌后干燥得黃白色固體，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱層析，得到4’-乙炔基-4-烷基聯(lián)苯(化合物2)。
進(jìn)一步地，苊醌與液溴反應(yīng)時(shí)，加入過(guò)量液溴，加熱到40-70℃反應(yīng)完成后以飽和Na2SO3溶液除去過(guò)量的溴和溴化氫，產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，以冰乙酸重結(jié)晶，即得到4-溴苊醌(化合物3)。
進(jìn)一步地，把4-溴苊醌加入100mL兩口燒瓶中，然后加入二氨基馬來(lái)腈，二者的混合摩爾比為1:1-1.5，加入乙醇磁力攪拌均勻，加熱回流反應(yīng)5h后TLC檢測(cè)反應(yīng)完全。停止反應(yīng)待反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入冰水中靜置，抽濾、洗滌干燥，得3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈(化合物4)。
進(jìn)一步地，在兩口燒瓶中加入3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈，4’-乙炔基-4-烷基聯(lián)苯，二者的混合摩爾比為1:1，加入三苯基膦二氯化鈀、三苯基膦、CuI作為催化劑，無(wú)水三乙胺作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，磁力攪拌緩慢升溫，回流溫度下反應(yīng)8h，TLC跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全，減壓除去溶劑，混合物過(guò)硅膠柱層析，洗脫劑是DCM，得到4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈(V)的熒光二向色性染料固體。
本發(fā)明另一方面提供上述熒光二向色性染料在制造液晶顯示產(chǎn)品中的應(yīng)用。所述的液晶顯示產(chǎn)品是賓主型液晶顯示器。具體地，是用作賓體液晶染料，應(yīng)用于制備賓主型液晶顯示器。
本發(fā)明再一方面的目的在于提供一類(lèi)賓主型液晶顯示器，所述的液晶顯示器以本發(fā)明所述的熒光二向性染料作為賓體液晶染料。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明以苊醌為母體合成4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈類(lèi)熒光二向色性染料，增加熒光二向色性染料種類(lèi)；在苊醌的雙羰基的基礎(chǔ)上縮合上二氨基馬來(lái)腈形成推拉電子體系，再與聯(lián)苯乙炔基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了一系列4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈類(lèi)熒光二向色性染料，結(jié)構(gòu)新穎，原料易得，合成方法簡(jiǎn)單；獲得高熒光量子產(chǎn)率的熒光二向色性染料；在4-聯(lián)苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈類(lèi)熒光二向色性染料中引入不同的末端烷基鏈可改變分子在液晶中的溶解度，增強(qiáng)分子的線性結(jié)構(gòu)，提高染料的二向色性。
(2)本發(fā)明所述染料最大發(fā)射波長(zhǎng)為563nm，呈現(xiàn)黃色熒光，在二氯甲烷中熒光量子產(chǎn)率為0.43-0.51。在液晶E7中表現(xiàn)出較好的二向色比以及有序參數(shù)。吸收有序參數(shù)為0.41-0.51，吸收二向色比為3.07-4.12，熒光有序參數(shù)為0.34-0.39，熒光二向色比為2.91-3.33，完全符合賓主型液晶顯示器的應(yīng)用要求。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
熒光二向色性染料V1的合成
(1)2-甲基-4-(4’-乙基聯(lián)苯)3-丁炔-2-甲醇(化合物1)的合成
將1mmol4’-溴-4-乙基聯(lián)苯和100μL(1mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇以及7mg二三苯基膦二氯化鈀、15mg三苯基膦、8mgCuI作為催化劑分別加入50mL雙口圓底燒瓶中，用15mL干燥三乙胺作為縛酸劑和溶劑。氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，加熱至回流使之反應(yīng)完全。減壓除去三乙胺，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠層析柱(洗脫劑：二氯甲烷)，減壓除去溶劑得白色固體，產(chǎn)率92％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.54(s,4H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝3.2Hz,2H),3.12(s,1H),2.68-2.61(m,2H),1.69-1.60(m,2H),1.38-1.31(m,4H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).
熔點(diǎn)：103.4-104.7℃。TOF MS EI+：計(jì)算值：[C19H20]+(m/z)＝206.1565，實(shí)測(cè)值：[C19H20]+(m/z)＝206.1574。
(2)4’-乙炔基-4-乙基聯(lián)苯(化合物2)的合成
將上步反應(yīng)所制得的白色固體加入50mL雙口瓶中加入20mL無(wú)水乙醇磁力攪拌加熱使之溶解，加入過(guò)量的氫氧化鉀，加熱至回流，氫氧化鉀逐漸溶解，跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行程度，不斷補(bǔ)加KOH。持續(xù)回流數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)溶液呈褐色。冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入100mL水里，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到中性析出大量黃色飄絮，抽濾、洗滌后干燥得黃白色固體，粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱層析，洗脫劑PE，產(chǎn)率80％。
(3)4-溴苊醌(化合物3)的合成
將10.02g(55mmol)苊醌加入250mL三口瓶中后用注射器量取12mL液溴加入其中，飽和NaOH溶液吸收尾氣，緩慢加熱到65℃，攪拌條件下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。停止反應(yīng)，將混合物冷卻至室溫，加入適量飽和Na2SO3溶液除去過(guò)量的溴和溴化氫至液體為無(wú)色。抽濾、洗滌至濾液顯中性。粗產(chǎn)品干燥后用冰乙酸重結(jié)晶，得黃色固體12.34g，產(chǎn)率86％。熔點(diǎn)：236.0-236.8℃。
(4)3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈(化合物4)的合成
把4-溴苊醌1.31g(5mmol)加入100mL兩口燒瓶中，加入50mL乙醇磁力攪拌均勻，然后加入二氨基馬來(lái)腈648mg(6mmol)加熱回流反應(yīng)5h后TLC檢測(cè)反應(yīng)完全。停止反應(yīng)待反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入冰水中靜置，抽濾、洗滌干燥，1.50g，產(chǎn)率90％。
(5)目標(biāo)產(chǎn)物V1的合成
在兩口燒瓶中加入1mmol(333mg)化合物4，1mmol(206mg)4’-乙炔基-4-乙基聯(lián)苯，加入7mg三苯基膦二氯化鈀、15mg三苯基膦、8mgCuI作為催化劑，無(wú)水三乙胺作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，磁力攪拌緩慢升溫，回流溫度下反應(yīng)8h，TLC跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全，減壓除去溶劑，混合物過(guò)硅膠柱層析，洗脫劑是DCM，得到紅棕色固體，產(chǎn)率60％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.73(d,J＝8.1Hz,1H),8.60(d,J＝6.8Hz,1H),8.53(d,J＝7.4Hz,1H),8.16(d,J＝7.4Hz,1H),8.10–8.05(m,1H),7.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.72(d,J＝8.3Hz,2H),7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),2.76(dd,J＝15.3,7.6Hz,2H),1.33(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.06(s),135.87(s),132.98(s),132.48(s),132.22(s),131.49(s),130.46(s),130.15(s),129.77(s),129.35(s),129.09(s),128.14(s),127.12(s),126.98(s),126.92(s),126.60(s),125.82(s),114.00(d,J＝7.4Hz),100.21(s),86.86(s),58.49(s),18.45(s).
熔點(diǎn)：299.2-300.5℃。TOF MS EI+：計(jì)算值：[C32H18N4]+(m/z)＝458.5121，實(shí)測(cè)值：[C32H18N4]+(m/z)＝458.1542。
實(shí)施例2
熒光二向色性染料V2的合成
除了步驟(1)中把4’-溴-4-乙基聯(lián)苯改成4’-溴-4-正戊基聯(lián)苯，步驟(2)中把4’-乙炔基-4-乙基聯(lián)苯改成4’-乙炔基-4-正戊己基聯(lián)苯，步驟(5)中用4’-乙炔基-4-正戊基聯(lián)苯和化合物4反應(yīng)外，其他操作步驟和實(shí)例1中相同，得到V2，磚紅色固體，產(chǎn)率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝7.7Hz,1H),8.49(dd,J＝26.7,7.1Hz,2H),8.09(d,J＝7.5Hz,1H),8.00(s,1H),7.69(dd,J＝28.3,7.9Hz,4H),7.54(d,J＝7.8Hz,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),2.63(d,J＝7.3Hz,2H),1.64(s,2H),1.33(s,4H),0.89(s,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.06(s),135.87(s),132.98(s),132.48(s),132.22(s),131.49(s),130.46(s),130.15(s),129.77(s),129.35(s),129.09(s),128.14(s),127.12(s),126.98(s),126.92(s),126.60(s),125.82(s),114.00(d,J＝7.4Hz),100.21(s),86.86(s),58.49(s),18.45(s).
熔點(diǎn)：290.8-291.5℃。TOF MS EI+：計(jì)算值：[C35H24N4]+(m/z)＝500.5919，實(shí)測(cè)值：[C35H24N4]+(m/z)＝500.2260。
本發(fā)明的熒光二向色性染料的性質(zhì)測(cè)定：
(1)染料在二氯甲烷中的光譜性質(zhì)測(cè)試：
染料測(cè)試濃度：無(wú)特別說(shuō)明時(shí)染料在不同溶劑中的濃度均為1.0×10-5mol/L。分別精確稱(chēng)取1.0×10-2mmol(±0.1mg)制備的V系列染料，放入體積為10mL容量瓶后用CH2Cl2定容，得到濃度為1.0×10-3mol/L備用溶液。移取備用溶液100μL于10mL容量瓶中，待溶劑揮發(fā)完全后用其他待測(cè)的溶劑定容，得到1.0×10-5mol/L的溶液，用于紫外吸收、熒光光譜測(cè)試。本發(fā)明中以二氯甲烷定容。
染料熒光量子產(chǎn)率ΦF值的測(cè)定：以濃度1.0×10-5mol/L，ΦF值為0.55的硫酸喹嚀溶液(5.0×10-2mol/L硫酸水溶液中)為基準(zhǔn)。為防止染料在高濃度條件下熒光猝滅，測(cè)試時(shí)染料溶液的吸光度控制在0.02-0.05范圍內(nèi)。所需參數(shù)在同一測(cè)試條件下測(cè)得，代入式(1)計(jì)算：
式中：Φ(sample)、Φ(standard)分別代表樣品、標(biāo)準(zhǔn)物的ΦF值；Abs(standard)、Abs(sample)分別代表激發(fā)波長(zhǎng)下標(biāo)準(zhǔn)物、樣品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分別代表樣品、標(biāo)準(zhǔn)物的熒光光譜積分面積。
對(duì)化合物V1-V2的測(cè)試結(jié)果如下：
表1.染料V1-V2在二氯甲烷中的紫外和熒光數(shù)據(jù)
結(jié)論：合成的目標(biāo)產(chǎn)物V1-V2最大發(fā)射波長(zhǎng)在563nm，呈現(xiàn)黃色熒光，發(fā)射半峰寬較窄，為69nm左右，用于賓主顯示器可實(shí)現(xiàn)純色顯示；熒光量子產(chǎn)率較高，在0.43-0.51之間，滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。
表2.染料V2在不同溶劑中的光譜特征
染料V2在不同極性溶劑的條件下的測(cè)試發(fā)現(xiàn)最大吸收峰并沒(méi)有發(fā)生明顯藍(lán)移。最大發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，最大紅移101nm。
(2)染料在液晶中的偏振光譜性質(zhì)測(cè)試：
主體液晶：液晶E7具有較寬的、穩(wěn)定的向列相范圍(-10-60℃)，好的化學(xué)穩(wěn)定性，高的正介電各向異性作為主體液晶。
液晶盒：測(cè)試用液晶盒上下兩基板的取向相互平行，盒厚度為15μm。
二向色比、有序參數(shù)的測(cè)定：將染料V按照質(zhì)量濃度為0.5％(w/w)的比例摻入到液晶中，在室溫下混合均勻，然后將該混合物裝入平行液晶盒，封住灌晶口。分別測(cè)試染料與液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A‖和垂直方向上的吸光度A⊥、平行方向上的熒光強(qiáng)度F‖和垂直方向上的熒光強(qiáng)度F⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)計(jì)算出染料在液晶中的吸收有序參數(shù)SA、二向色比DA和熒光有序參數(shù)SF、二向色比DF：
染料V1-V2偏振光譜測(cè)試結(jié)果如下：
表3.染料V1-V2在液晶E7中的偏振紫外和偏振熒光數(shù)據(jù)
在液晶E7中表現(xiàn)出較好的二向色比以及有序參數(shù)。吸收有序參數(shù)為0.41-0.51，吸收二向色比為3.07-4.12，熒光有序參數(shù)為0.34-0.39，熒光二向色比為2.91-3.33，可用于賓主型液晶顯示器。