本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
細菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
墻磚，無論家居室內(nèi)裝飾，或是用于工業(yè)生產(chǎn)或公共場所，在滿足外觀實用之余，如何使其具備更多關(guān)乎人們健康保障方面的功能，也是業(yè)界科研工作者順應(yīng)時代潮流和生活風(fēng)向標(biāo)而做出的思考。
在現(xiàn)有墻磚等建筑裝飾材料中，陶瓷噴墨油墨受到越來越多的關(guān)注，特別是紫外光固化油墨。但，目前用于陶瓷噴墨的紫外光固化油墨的生產(chǎn)中，一些活性稀釋劑，對人體的刺激性較大，對生產(chǎn)和使用油墨的人體均可能造成過敏或灼傷，需要謹慎的使用，而且陶瓷噴墨的紫外光固化油墨一般貯存和使用期限不長。而且，目前也鮮有報道特定功能型光固化陶瓷油墨，特別是多功能光固化陶瓷噴墨油墨，使其應(yīng)用受到較大局限。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、先將20~30%水性丙烯酸酯、1~20%溶劑和0.5~3%油墨助劑經(jīng)高速分散機充分混合后，邊高速攪拌邊加入20~38%陶瓷色料，然后轉(zhuǎn)速提高一倍，高速分散30~60min，再加入10~20%水性環(huán)氧丙烯酸酯及1~8%導(dǎo)電填料，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻；再加入0.1~5%抗菌復(fù)合物，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻，獲得混合物料；
步驟B、將混合物料先經(jīng)球磨機進行初步砂磨分散，然后轉(zhuǎn)入砂磨機進一步砂磨分散，直至其中的所述陶瓷色料的細度達到低于300nm；
步驟C、加入0.5~4%水性光引發(fā)劑，經(jīng)攪拌分散均勻后，獲得UV 光固化陶瓷噴墨油墨的成品。
在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電填料的制備方法如下：取5~10g導(dǎo)電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:3:1）分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下導(dǎo)電粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有導(dǎo)電粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述的水溶性光引發(fā)劑選自引入親水性陰離子基團的自由基型水溶性光引發(fā)劑，或引入親水性陽離子基團的自由基型水溶性光引發(fā)劑，或引入親水性非離子基團的自由基型水溶性光引發(fā)劑。所述水溶性光引發(fā)劑還可選自水性苯偶姻衍生物、水性苯乙酮衍生物、水性α-羥基酮衍生物、水性α-胺基酮衍生物、水性?；⒀趸锏攘呀庑凸庖l(fā)體系或水性二苯甲酮衍生物、水性硫雜蒽酮衍生物、水性蒽醌衍生物與活性胺組合的奪氫型光引發(fā)體系中的一種或多種。
所述陶瓷色料為紅色、黃色、藍色、米黃色、棕色、白色或者黑色的一種色料或者一種以上的混合色料。
所述油墨助劑為消泡劑、流平劑、防沉劑以及分散劑中的一種油墨助劑或者一種以上的混合油墨助劑。所述分散劑為水溶性和油溶性高分子類、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一種。分散劑可以列舉出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671，但不限于此。所述流平劑為聚醚改性硅氧烷，流平劑可以列舉出的商品名包括BYK306、BYK333、Levaslip 8629，但不限于此。消泡劑為不含有機硅的聚合物型消泡劑，消泡劑可以列舉出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。防沉劑為聚酰胺蠟、氧化聚乙烯中的至少一種，防沉劑可以列舉出的商品名包括Disparlon NS-5501、Disparlon 6650，但不限于此。
所述溶劑選自乙二醇、丙二醇、異丙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚中的至少一種。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米網(wǎng)上負載并固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在陶瓷噴墨油墨內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；和現(xiàn)有光固化陶瓷噴墨油墨相比，本發(fā)明制造的油墨配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，無毒不刺激，較好地控制油墨的粘度和流動性，使油墨在印刷時表現(xiàn)出較好的性能；同時還具有持久的抗菌特性、防污自清潔功能以及防靜電特性，進一步拓寬了光固化陶瓷噴墨油墨的應(yīng)用范圍。
具體實施方式
下面通過具體的優(yōu)選實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。為了便于說明，以下實施例均采用黑色色料作為陶瓷色料，但本領(lǐng)域技術(shù)人員容易知道，可使用的色料不局限于此。
實施例1
一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、先將20%水性丙烯酸酯、20%乙二醇和1%油墨助劑（0.5%Nuosperse FX9086、0.1%Levaslip 8629、0.2%BYK052、0.3%Disparlon 6650）經(jīng)高速分散機充分混合后，邊高速攪拌邊加入38%陶瓷黑色色料，然后轉(zhuǎn)速提高一倍，高速分散約60min，再加入18%水性環(huán)氧丙烯酸酯及1%導(dǎo)電填料，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻；再加入1%抗菌復(fù)合物，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻，獲得混合物料；
步驟B、將混合物料先經(jīng)球磨機進行初步砂磨分散，然后轉(zhuǎn)入砂磨機進一步砂磨分散，直至其中的所述陶瓷色料的細度達到低于300nm；
步驟C、加入1%水性α-羥基酮衍生物，經(jīng)攪拌分散均勻后，獲得UV 光固化陶瓷噴墨油墨的成品。
其中，所述導(dǎo)電填料的制備方法如下：取8g導(dǎo)電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:3:1）分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下導(dǎo)電粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有導(dǎo)電粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例2
一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、先將24%水性丙烯酸酯、15%乙二醇和2%油墨助劑（0.5%Nuosperse FX9086、0.5%Levaslip 8629、0.5%BYK052、0.5%Disparlon 6650）經(jīng)高速分散機充分混合后，邊高速攪拌邊加入29%陶瓷黑色色料，然后轉(zhuǎn)速提高一倍，高速分散約60min，再加入20%水性環(huán)氧丙烯酸酯及5%導(dǎo)電填料，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻；再加入3%抗菌復(fù)合物，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻，獲得混合物料；
步驟B、將混合物料先經(jīng)球磨機進行初步砂磨分散，然后轉(zhuǎn)入砂磨機進一步砂磨分散，直至其中的所述陶瓷色料的細度達到低于300nm；
步驟C、加入2%水性α-羥基酮衍生物，經(jīng)攪拌分散均勻后，獲得UV 光固化陶瓷噴墨油墨的成品。
其中，所述導(dǎo)電填料的制備方法如下：取5g導(dǎo)電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:3:1）分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下導(dǎo)電粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有導(dǎo)電粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例3
一種抗菌防靜電水性UV光固化陶瓷噴墨油墨及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、先將30%水性丙烯酸酯、12%乙二醇和3%油墨助劑（1%Nuosperse FX9086、0.3%Levaslip 8629、0.9%BYK052、0.8%Disparlon 6650）經(jīng)高速分散機充分混合后，邊高速攪拌邊加入28%陶瓷黑色色料，然后轉(zhuǎn)速提高一倍，高速分散約60min，再加入10%水性環(huán)氧丙烯酸酯及8%導(dǎo)電填料，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻；再加入5%抗菌復(fù)合物，繼續(xù)高速攪拌至混合均勻，獲得混合物料；
步驟B、將混合物料先經(jīng)球磨機進行初步砂磨分散，然后轉(zhuǎn)入砂磨機進一步砂磨分散，直至其中的所述陶瓷色料的細度達到低于300nm；
步驟C、加入4%水性α-羥基酮衍生物，經(jīng)攪拌分散均勻后，獲得UV 光固化陶瓷噴墨油墨的成品。
其中，所述導(dǎo)電填料的制備方法如下：取10g導(dǎo)電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:3:1）分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下導(dǎo)電粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有導(dǎo)電粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)。
其中，抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例4
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實施例5
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例6
基于實施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例7
基于實施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實施例8
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；未添加導(dǎo)電填料。
對比例2
基于實施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述導(dǎo)電填料為導(dǎo)電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:3:1）。
將實施例1~8及對比例1、2進行性能測試，測試結(jié)果如下表：
滅菌率：采用抑菌圈法定性地檢驗陶瓷噴墨油墨的抗菌效果，采用的菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在由本陶瓷噴墨油墨形成的固化層上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
熱穩(wěn)定性測試：將陶瓷噴墨油墨置于60℃條件下放置10h。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價：將同一陶瓷噴墨油墨噴涂在一整片陶瓷試片上并固化后，選取100個區(qū)域進行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。