技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有確定的同分異構(gòu)組成的α,α-支化烷羧酸的縮水甘油基酯組合物，例如，其可以導(dǎo)致提高由其得到的涂層的硬度。更具體而言，本發(fā)明涉及脂肪族叔飽和羧酸或α,α-支化烷羧酸的組合物，根據(jù)所使用的烯烴原料和/或低聚方法，其包含9或13個(gè)碳原子，并且其提供了具有支化水平的烷基的縮水甘油基酯，以及其定義如下。
背景技術(shù)：
：從例如US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873和US3,061,621通常已知α,α-支化烷羧酸的混合物可以在強(qiáng)酸的存在下由單烯烴(例如丁烯)和異構(gòu)體(例如，異丁烯)，一氧化碳和水制備。所述縮水甘油基酯可以根據(jù)PCT/EP2010/003334或US6433217得到。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)精選的例如新壬酸的縮水甘油基酯的異構(gòu)體的混合物與一些特殊的聚合物(例如聚酯多元醇)結(jié)合得到不同的和意料之外的性能。所述異構(gòu)體描述于表1中且示于圖1中。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從支化酸衍生得到的縮水甘油基酯組合物的性能依賴于烷基R1、R2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5個(gè)甲基基團(tuán)。高度支化的異構(gòu)體定義為具有至少5個(gè)甲基的新-酸的異構(gòu)體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：提供例如高硬度涂層的新壬酸縮水甘油基酯的混合物組合物為其中位阻并高度支化的異構(gòu)體的濃度之和為總組合物的至少50％，優(yōu)選超過(guò)60％，并且優(yōu)選超過(guò)75％的混合物?？s水甘油基酯混合物的組合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和2-甲基2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯和2-甲基2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯?？s水甘油基酯混合物的組合物包含2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸縮水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸縮水甘油基酯。縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和2-甲基2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯的和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯的縮水甘油基酯的混合物的下述含量之和超過(guò)總組合物的25wt％，優(yōu)選超過(guò)35wt％且最優(yōu)選超過(guò)40wt％。縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和2-甲基-2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯和2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸縮水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸縮水甘油基酯之和超過(guò)總組合物的40wt％，優(yōu)選超過(guò)50wt％且最優(yōu)選超過(guò)65wt％。所述縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，2-甲基-2-乙基己酸縮水甘油基酯的含量低于總組合物的40wt％,優(yōu)選低于30wt％,并且最優(yōu)選低于20wt％。縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含總組合物的1至98wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和1至98wt％的2-甲基-2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯和1至98wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯。優(yōu)選的縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含總組合物的5至50wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和5至50wt％的2-甲基-2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯和5至50wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯。另一優(yōu)選的縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含總組合物的10至14wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸縮水甘油基酯和20至28wt％的2-甲基-2-異丙基-3-甲基丁酸縮水甘油基酯和17至22wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸縮水甘油基酯?？s水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含1至98wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸縮水甘油基酯和1至98wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸縮水甘油基酯。優(yōu)選的縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含5至50wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸縮水甘油基酯和5至50wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸縮水甘油基酯。又一優(yōu)選的縮水甘油基酯混合物的組合物，其中，所述縮水甘油基酯混合物包含10至18wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸縮水甘油基酯和15至22wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸縮水甘油基酯。上述縮水甘油基酯組合物可以被用于例如，作為反應(yīng)性稀釋劑或作為用于涂料或粘合劑的粘結(jié)劑組合物的單體。所述縮水甘油基酯組合物可以被用作用于環(huán)氧基配制物的反應(yīng)性稀釋劑，例如，在Hexion技術(shù)手冊(cè)中所示例(ProductBulletin:CarduraN10TheUniqueReactiveDiluent)(產(chǎn)品快報(bào)：CarduraN10，獨(dú)特的反應(yīng)性稀釋劑)?？s水甘油基酯的其它用途為與聚酯多元醇、或丙烯酸系多元醇或聚醚多元醇結(jié)合。與聚酯多元醇(例如在汽車工業(yè)涂料中使用的聚酯多元醇)的結(jié)合導(dǎo)致涂料體系的快速干燥，并具有吸引人的涂布性能。使用的方法使用氣相色譜，使用火焰離子化檢測(cè)器(FID)可以測(cè)定新-酸的異構(gòu)體分布。將0.5ml的樣品稀釋在分析級(jí)的二氯甲烷中，以及正辛醇可以被用作內(nèi)標(biāo)物。下面呈現(xiàn)的條件導(dǎo)致在表1中給出的近似的保留時(shí)間。在此情況下正辛醇具有大約8.21分鐘的保留時(shí)間。所述GC方法具有如下設(shè)定：柱：CPWax58CB(FFAP),50m×0.25mm,df＝0.2μm爐溫程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)＝35min載氣：氦流速：2.0mL/min恒速分流：150mL/min分流比：1:75注入器溫度：250℃檢測(cè)器溫度325℃注入體積：1μLCPWax58CB為購(gòu)自AgilentTechnologies的氣相色譜柱。如在說(shuō)明性的實(shí)例中的新壬酸異構(gòu)體具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3)-C-COOH，其中，三個(gè)R基團(tuán)為具有總共7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。使用上述方法，所有的理論上可能的新壬酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和保留時(shí)間在化學(xué)式1中繪出，并列于表1中。由通過(guò)假定所有異構(gòu)體的響應(yīng)因子相同得到的色譜的相對(duì)峰面積計(jì)算異構(gòu)體含量。表1：所有可能的新戊酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。使用火焰離子化檢測(cè)器(FID)通過(guò)氣相色譜可以測(cè)定新-酸的縮水甘油基酯的異構(gòu)體分布。將0.5ml的樣品稀釋在分析級(jí)的二氯甲烷中。所述GC方法具有如下設(shè)定：柱：CPWax58CB(FFAP),50m×0.2mm,df＝0.52μm爐溫：175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃(11.5min)。流速：2.0mL/min，恒速流動(dòng)載氣：氦分流比：1:75注入體積：1μLS/SL注射器：250℃CPWax58CB為購(gòu)自AgilentTechnologies的氣相色譜柱。如在說(shuō)明性的實(shí)例中的新壬酸縮水甘油基酯的異構(gòu)體具有結(jié)構(gòu)(R1R2R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2，其中，三個(gè)R基團(tuán)為具有總共7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。由通過(guò)假定所有異構(gòu)體的響應(yīng)因子相同得到的色譜的相對(duì)峰面積計(jì)算異構(gòu)體含量。GC-MS方法可以被用于確認(rèn)多種異構(gòu)體，條件是所述分析是由熟練的分析專家進(jìn)行的?；瘜W(xué)式1：所有可能的新壬酸異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)用于表征樹脂的測(cè)試方法樹脂的分子量是使用凝膠滲透色譜柱(PerkinElmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量的。樹脂的粘度是在指定的溫度下使用Brookfield粘度計(jì)(LVDV-I)測(cè)量的。固含量是使用如下函數(shù)計(jì)算的：(Ww-Wd)/Wwx100％。在這里，Ww為濕樣品的重量，Wd為在烘箱中于110℃的溫度下干燥1小時(shí)后的樣品的重量。Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)已經(jīng)使用購(gòu)自PerkinElmer的DSC7或使用TAInstrumentsThermalAnalysis的設(shè)備測(cè)定。掃描速率分別為20和10℃/min。只比較了在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的數(shù)據(jù)。如不是，由不同的掃描速率產(chǎn)生的溫度差異已經(jīng)證明對(duì)比較結(jié)果的影響不顯著。用于表征清漆的方法儲(chǔ)存期儲(chǔ)存期是通過(guò)觀察在室溫下通常24.0±0.5℃下增加到起始粘度兩倍所流逝的時(shí)間。使用Brookfield粘度計(jì)，對(duì)于部分1，清漆的起始粘度限定為44-46mPa.s，對(duì)于部分3限定為93-108mPa.s。清漆的涂布Q-面板被用作基材。然后通過(guò)快速蒸發(fā)溶劑甲基乙基酮或丙酮清潔所述面板。對(duì)于部分1，清漆被噴霧涂布在用底漆覆蓋的Q-面板上；對(duì)于部分2&3，清漆被直接棒式涂布在Q-面板上。無(wú)塵時(shí)間清漆的無(wú)塵時(shí)間(DFT)通過(guò)棉球從限定的距離垂直掉落在平坦的基材上來(lái)評(píng)價(jià)。當(dāng)所述棉球與基材接觸時(shí)，立即將基材翻轉(zhuǎn)。無(wú)塵時(shí)間定義為其中棉球不再粘附至基材上的時(shí)間間隔。硬度進(jìn)展接著使用Koenig方法使用鐘擺硬度測(cè)試儀測(cè)試硬度進(jìn)展。新-羧酸的位阻異構(gòu)體盡管在羧酸的α位置的碳原子總是季碳原子，但在β位置的碳原子可以為仲、叔或季碳原子。在β位置具有叔碳原子或季碳原子的新壬酸(V9)定義為位阻異構(gòu)體(圖2和圖3)化學(xué)式2化學(xué)式3化學(xué)式2：非位阻V9結(jié)構(gòu)的實(shí)例化學(xué)式3：位阻V9結(jié)構(gòu)的實(shí)例如在上文所述，縮水甘油基酯組合物的用途是在用于涂料或粘合劑的粘結(jié)劑組合物中作為反應(yīng)性稀釋劑或作為單體。這些用途可以基于包含上述組成的縮水甘油基酯的聚酯多元醇樹脂和/或包含上述組成的縮水甘油基酯的丙烯酸系多元醇樹脂和/或包含上述組成的縮水甘油基酯的聚醚多元醇樹脂和/或包含上述組成的縮水甘油基酯的環(huán)氧樹脂配制物。具體實(shí)施方式實(shí)施例使用的化學(xué)品CarduraTME10：購(gòu)自MomentiveSpecialtyChemicals，新壬酸縮水甘油基酯，購(gòu)自MomentiveSpecialty。GE9S:組成A的新壬酸縮水甘油基酯(參見下表2)GE9H:組成B的新壬酸縮水甘油基酯(參見下表2)-組成C的新壬酸縮水甘油基酯(參見下表2)-組成D的新壬酸縮水甘油基酯(參見下表2)-組成E的新壬酸縮水甘油基酯(參見下表2)表2：新壬酸縮水甘油基酯的組成(根據(jù)描述的用于新-酸的縮水甘油基酯的氣相色譜法)GE5：通過(guò)所述酸與表氯醇的反應(yīng)得到的新戊酸的縮水甘油基酯。-乙二醇：購(gòu)自Aldrich-單季戊四醇：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-甲基六氫鄰苯二甲酸酐：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-三氟化硼合二乙基醚(BF3-OEt2)：購(gòu)自Aldrich。-丙烯酸：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-甲基丙烯酸羥乙酯：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-苯乙烯：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-丙烯酸2-乙基己酯：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-甲基丙烯酸甲酯：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-丙烯酸丁酯：購(gòu)自Sigma-Aldrich。-二甲苯-二叔戊基過(guò)氧化物為購(gòu)自Arkema的LuperoxDTA。-叔丁基過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，購(gòu)自AkzoNobel-乙酸正丁酯：購(gòu)自Aldrich。-二氯甲烷：購(gòu)自Biosolve。-稀釋劑：A：為50wt％的二甲苯、30wt％的甲苯、10wt％的ShellsolA，10wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的混合物。稀釋劑B：為乙酸丁酯-固化劑，HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚物，DesmodurN3390BA：購(gòu)自BayerMaterialScience，或者TolonateHDTLV2，購(gòu)自Perstorp。-流平劑：'BYK10wt％'，其為BYK-331以10％稀釋在乙酸丁酯中。-催化劑：'DBTDL1wt％'，其為二丁基二月桂酸錫以1wt％稀釋在乙酸丁酯中。對(duì)比實(shí)施例1將下面的組分裝料至裝配有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中：92.4克的GE9S、24.0克的乙酸丁酯。將起始反應(yīng)器裝料加熱至135℃。然后，在保持溫度恒定的情況下，在1小時(shí)20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入下列混合物：30.7克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基過(guò)氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在進(jìn)一步加入1.2克的二叔戊基過(guò)氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮(post-cooking)1小時(shí)。丙烯酸系多元醇具有11400道爾頓的分子量(Mw)和大約-10℃的Tg。實(shí)施例2將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中：92.4克的GE9H、24.0克的乙酸丁酯。將起始反應(yīng)器裝料加熱至135℃。然后，在保持溫度恒定的情況下，在1小時(shí)18分鐘的時(shí)間內(nèi)加入下列混合物：30.2克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基過(guò)氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在進(jìn)一步加入1.2克的二叔戊基過(guò)氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮1小時(shí)。所述丙烯酸系多元醇具有8600道爾頓的分子量(Mw)和大約+26℃的Tg。評(píng)論：丙烯酸系多元醇的Tg受新壬酸縮水甘油基酯的組成的影響(參見實(shí)施例1、2)。實(shí)施例3新壬酸縮水甘油基酯、GE9H和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物新壬酸縮水甘油基酯GE9H(參見表3)與丙烯酸的加成物(ACE-加成物)和與甲基丙烯酸的加成物(MACE-加成物)為可以用于配制羥基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸系單體。表3：加成物組成的納入量，重量份·DABCOT9和4-甲氧基苯酚(基于縮水甘油基酯重量計(jì)算的185ppm)裝料至反應(yīng)器中?！ぴ诳諝饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)(以便再循環(huán)自由基抑制劑)?！ぴ诤愣ǖ臄嚢杷俣认聦⒎磻?yīng)器裝料緩慢加熱至大約80℃，其中，放熱反應(yīng)開始，將溫度增加至約100℃。·保持100℃的溫度，直至環(huán)氧基團(tuán)含量達(dá)到低于30摩爾當(dāng)量/kg。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。實(shí)施例4用于高固體的汽車整修清漆的丙烯酸系樹脂將裝配有攪拌器的玻璃反應(yīng)器充氮，并將起始反應(yīng)器裝料(參見表4)加熱至160℃。然后，在該溫度下將包含引發(fā)劑的單體混合物通過(guò)泵在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入至反應(yīng)器中。然后，在160℃下，在另外1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將額外的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。最終，將聚合物冷卻至135℃，并用二甲苯稀釋至大約68％的固含量。表4：丙烯酸系樹脂配方實(shí)施例5用于汽車整修的清漆將溶劑共混以得到以下組成的稀釋劑混合物(表5)：稀釋劑理論上的在溶劑共混物中的wt％甲苯30.1％ShellSolA34.9％乙酸2-乙氧基乙酯10.0％乙酸正丁酯25.0％共計(jì)100％表5：稀釋劑組成然后，用下面的成分(重量份)配制清漆(表6)：表6：清漆配制物清漆性能GE9HGE9S(對(duì)比)揮發(fā)性有機(jī)物含量480g/l481g/l起始粘度54cP54cP無(wú)塵時(shí)間12分鐘14.5分鐘在6小時(shí)后的koenig硬度8.3s7.1s實(shí)施例6用于第一精整(finish)汽車面漆的丙烯酸系樹脂用于中等固體的第一精整清漆的GE9H基(28％)丙烯酸系共聚物將丙烯酸系多元醇的反應(yīng)器充氮，并將起始反應(yīng)器裝料(參見表7)加熱至140℃。在該溫度下，將包含引發(fā)劑的單體混合物在4小時(shí)內(nèi)通過(guò)泵加入至反應(yīng)器中。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)將額外的引發(fā)劑加料至反應(yīng)器中，然后將混合物保持在140℃以在后反應(yīng)中完成轉(zhuǎn)化。最終，使聚合物冷卻，并用乙酸丁酯稀釋至大約60％的固含量。納入量(重量份)起始反應(yīng)器裝料GE9H164.40二甲苯147.84單體混合物丙烯酸53.11甲基丙烯酸丁酯76.88丙烯酸丁酯48.82甲基丙烯酸羥乙酯27.20苯乙烯177.41甲基丙烯酸甲酯47.31引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)8.87后添加二叔戊基過(guò)氧化物5.91溶劑(稀釋至60％的固體)乙酸丁酯246.00共計(jì)1000.0表7：丙烯酸系樹脂配方透明漆配制物通過(guò)加入Cymel1158(購(gòu)自CYTEC的固化劑)由丙烯酸系聚合物配制透明漆(參見表8)，并用溶劑稀釋至噴霧粘度。聚合物的酸度足以催化固化過(guò)程，因此沒有加入額外的酸催化劑。充分?jǐn)嚢杷銎嵋缘玫骄鶆虻慕M合物。納入量(重量份)成分丙烯酸系聚合物60.0Cymel11588.8乙酸丁酯(至涂布粘度)24.1性能固含量(％m/m)45.3密度(g/ml)0.97VOC(g/l)531表8：透明漆配制物和聚合物性能涂布和固化用棒涂器將涂料涂布在Q-面板上以達(dá)到大約40μm的干膜厚度。在室溫下閃蒸所述體系15分鐘，然后在140℃下烘烤30分鐘。在1天后在23℃下進(jìn)行固化體系的測(cè)試實(shí)施例7在裝配有錨式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑加料體系的反應(yīng)器中，裝載188.6g的GE9H和90g的乙氧基丙醇(EPR)，并加熱至大約150℃(參見表9)。將52g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、160g的苯乙烯、68g的丙烯酸(AA)、10g的過(guò)氧化二枯基(DCP)、37.7g的GE9H和40g的乙氧基丙醇(EPR)的混合物在2小時(shí)30分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中，同時(shí)保持其內(nèi)容物為150℃。在加料后，在該溫度下使反應(yīng)器內(nèi)容物保持30分鐘。在30分鐘的保持時(shí)間后，在大約150℃下將108g的HEMA、30g的AA、142g的甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、5g的DCP和45克的EPR在2小時(shí)30分鐘內(nèi)加入，接著用5g的EPR進(jìn)行對(duì)加料體系的沖洗步驟。在沖洗步驟之后，使反應(yīng)器的內(nèi)容物在150℃下保持2小時(shí)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻至100℃，在大氣壓下蒸餾出100重量份的EPR。所述聚丙烯酸酯多元醇的溶液固含量為90wt％。物質(zhì)納入量(g)起始裝料EPR90GE9H188.6單體添加1AA68苯乙烯160GE9H37.7HEMA52EPR40DCP10單體添加2AA30IBMA142HEMA108DCP5EPR45共計(jì)976.3表9：多元醇的組成對(duì)比實(shí)施例8將下面的組分裝料至反應(yīng)器中：0.7153克的組成C的新壬酸縮水甘油基酯、0.5958克的六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、0.0014克的乙二醇。在140℃下使反應(yīng)進(jìn)行3至4天。通過(guò)蒸發(fā)使樣品干燥。所述聚酯具有4700道爾頓的分子量(Mn)和+18.8℃的Tg。實(shí)施例9將下面的組分裝料至反應(yīng)器中：0.5823克的組成D的新壬酸縮水甘油基酯、0.4775克的六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2841克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反應(yīng)進(jìn)行3至4天，然后通過(guò)蒸發(fā)完全除去溶劑。所述聚酯具有5000道爾頓的分子量(Mn)和+43.7℃的Tg。實(shí)施例10將下面的組分裝料至反應(yīng)器中：0.5846克的組成E的新壬酸縮水甘油基酯、0.4786克的六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2847克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反應(yīng)進(jìn)行3至4天，然后通過(guò)蒸發(fā)完全除去溶劑。所述聚酯具有3800道爾頓的分子量(Mn)和+48.1℃的Tg。評(píng)論：聚酯的Tg受新壬酸縮水甘油基酯的組成的影響(參見實(shí)施例8、9、10)。實(shí)施例的樹脂可以配制成具有低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)水平并仍提供優(yōu)異外觀的涂料組合物(例如，2K(聚氨酯))。對(duì)比實(shí)施例11將單季戊四醇、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和乙酸正丁酯(參見在表10中的1°/)裝料至反應(yīng)器中，并在140℃下加熱直至完全轉(zhuǎn)化。然后，逐滴地加入CarduraE10P(參見表10中的1°/)，并進(jìn)行反應(yīng)直至可接受的酸值。所述聚酯具有76.0wt％的固含量。在合適的溫度下，然后加入CarduraE10P和二甲苯(參見表10中的2°/)。將混合物加熱至大約157℃，在該溫度下在6小時(shí)內(nèi)加料單體、自由基引發(fā)劑和溶劑(參見表10中的3°/)。然后，使用額外的自由基引發(fā)劑進(jìn)行后蒸煮過(guò)程(1h)(參見在表10中的4°/)。在進(jìn)一步加入乙酸正丁酯(參見在表10中的5°/)之后，最終的樹脂具有66.2wt％的固含量。實(shí)施例12使用在表10中示出的量的實(shí)施例11的配方，但使用GE9H代替CarduraE10P用于聚酯蒸煮。中間聚酯和最終樹脂分別具有78.4wt％和66.8wt％的固含量。實(shí)施例13使用在表10中示出的量的實(shí)施例12的配方，但使用GE9H代替CarduraE10P用于丙烯酸系多元醇蒸煮。中間聚酯和最終樹脂分別具有78.4wt％和68.3wt％的固含量。表10：用于聚酯基丙烯酸系多元醇蒸煮的成分清漆的配制根據(jù)表11中示出的量使用聚酯基丙烯酸系多元醇之一(來(lái)自實(shí)施例11、12或13)、固化劑(HDI，DesmodurN3390)、稀釋劑、流平劑(BYK-331)和催化劑(二月桂酸二丁基錫，DBTDL)配制清漆。表11：清漆，配制物清漆配制物表征將清漆配制物(來(lái)自表11)棒式涂布至經(jīng)脫除油污的Q-面板上。在室溫下干燥面板，任選使用在60℃下的初步烘干30分鐘。尤其是，通過(guò)測(cè)量無(wú)塵時(shí)間和Koenig硬度進(jìn)展來(lái)表征清漆(參見表12)。表12：清漆，干燥(固化)性能評(píng)論(參見表12)：當(dāng)GE9H代替CarduraE10P用于聚酯蒸煮時(shí)觀察到顯著的改善(更低的無(wú)塵時(shí)間和更快的硬度進(jìn)展)。當(dāng)CarduraE10P補(bǔ)充性被GE9H代替用于丙烯酸系多元醇蒸煮時(shí)，觀察到甚至更顯著的改善。對(duì)比實(shí)施例14單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/GE9S(1/3/3摩爾比)＝CE-GE9S將80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的單季戊四醇、258.2g的甲基六氫鄰苯二甲酸酐裝載到玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，將溫度降低至120℃，在大約1小時(shí)內(nèi)加入333.0g的GE9S。在120℃下進(jìn)行蒸煮減少環(huán)氧基團(tuán)含量并使酸酯降低至低于15mgKOH/g的酸值所需要的時(shí)間。然后，進(jìn)一步加入82.4g的乙酸丁酯。測(cè)試結(jié)果示于表13中。實(shí)施例15a單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩爾比)＝CE-GE9Ha將80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的單季戊四醇、258.2g的甲基六氫鄰苯二甲酸酐裝載到玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，將溫度降低至120℃，在大約1小時(shí)內(nèi)加入337.1g的GE9H。在120℃下進(jìn)行蒸煮減少環(huán)氧基團(tuán)含量并使酸酯降低至低于15mgKOH/g的酸值所需要的時(shí)間。然后，進(jìn)一步加入83.4g的乙酸丁酯。測(cè)試結(jié)果示于表13中。實(shí)施例15b單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩爾比)＝CE-GE9HbCE-GE9Hb是以非常接近的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)施例15a的重復(fù)實(shí)施。根據(jù)EP0996657的對(duì)比實(shí)施例16a單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩爾比)CE-GE5a將71.3g量的乙酸丁酯、60.5g的單季戊四醇、228.90g的甲基六氫鄰苯二甲酸酐裝載到玻璃反應(yīng)器中，并加熱回流直至完全溶解。然后，使溫度降低至120℃，并在大約1小時(shí)內(nèi)加入214.3g的GE5。在120℃下進(jìn)行蒸煮減少環(huán)氧基團(tuán)含量并使酸值降低至低于15mgKOH/g的酸酯所需要的時(shí)間。然后，進(jìn)一步加入52.1g的乙酸丁酯。測(cè)試結(jié)果示于表13中。根據(jù)EP0996657的對(duì)比實(shí)施例16b單季戊四醇/甲基六氫鄰苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩爾比)CE-GE5b除了在反應(yīng)的末期添加更高量的乙酸丁酯之外，CE-GE5b是以非常接近的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)對(duì)比實(shí)施例16a的重復(fù)實(shí)施。聚酯樹脂SC(％)Mw(Da)Mn(Da)Mw/Mn(PDI)粘度(cP)CE-GE9S78.69749191.062450(25.9℃)CE-GE9Ha80.09218771.056220(25.9℃)CE-GE9Hb80.010149751.0411740(21.6℃)CE-GE5a79.39148861.035080(26.0℃)CE-GE5b68.3117711221.05102.3(22.0℃)SC：固含量表13：聚酯表征對(duì)比實(shí)施例17丙烯酸樹脂合成CarduraTME10基丙烯酸系多元醇樹脂：Acryl-CE(10)105.0g量的CE10(CarduraTME10-Versatic酸的縮水甘油基酯)和131.6gShellsolA裝載于玻璃反應(yīng)器中并加熱至157.5℃。然后，將單體混合物(37.4g的丙烯酸、107.9g的甲基丙烯酸羥乙酯、180.0g的苯乙烯、100.2g的丙烯酸丁酯、69.6g的甲基丙烯酸甲酯)和引發(fā)劑(12.0g的二叔丁基過(guò)氧化物)的混合物在5小時(shí)內(nèi)以恒定的速率加料至反應(yīng)器中。然后，開始后蒸煮：將6.0g的二叔丁基過(guò)氧化物和18.0g的乙酸正丁酯在0.5小時(shí)內(nèi)以恒定的速率加料到反應(yīng)器中，然后使溫度保持在約157.5℃下額外的0.5小時(shí)。最后，在攪拌下加入183.2g的乙酸正丁酯以實(shí)現(xiàn)具有目標(biāo)固含量的多元醇樹脂。測(cè)試結(jié)果示于表14中。Acryl-SC(％)-測(cè)量Mw(Da)Mn(Da)Mw/Mn(PDI)CE(10)65.2509426291.94表14：Acryl-CE(10)表征已經(jīng)制備了三種類型的配制物：■共混物，CE-GEx聚酯與Acryl-CE(10)共混，其中Desmodur作為硬化劑(部分1)■CE-GEx聚酯單用，其中TolonateHDTLV2作為硬化劑(0.03wt％DBTDL)(部分2)■CE-GEx聚酯單用，其中TolonateHDTLV2作為硬化劑(0.09wt％DBTDL)(部分3)部分1：CE-GEx聚酯與Acryl-CE(10)共混配制物粘結(jié)劑1：Acryl-CE(10)粘結(jié)劑2：CE-GEx聚酯表15：清漆，配制物(部分1-Acryl-CE(10)與CE-GEx聚酯共混)部分2-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)配制物(0.03wt％DBTDL)表16：清漆，配制物(部分2-單用CE-GEx聚酯)部分3-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)配制物(0.09wt％DBTDL)表17：清漆，配制物(部分3-單用CE-GEx聚酯)清漆配制物表征對(duì)于部分2&3，將清漆配制物棒式涂布在經(jīng)脫除油污Q-面板上；對(duì)于部分1，在具有底漆的Q-面板上噴霧。在室溫下干燥所述面板，任選在60℃下初步烘干30分鐘。部分1-CE-GEx聚酯與Acryl-CE(10)共混/室溫固化CE-GExSC(％)儲(chǔ)存期(h)干燥條件DFT(分鐘)棉球GE9Hb47.14.5RT15GE5b46.24.0RT19SC：固含量，RT：室溫表18：清漆，性能(部分1-CE-GEx聚酯與Acryl-CE(10)共混，部分2-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)/室溫固化和在烘干后室溫干燥)表19：清漆，性能(部分2-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)部分3-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)/室溫固化和在烘干后室溫干燥(0.09wt％DBTDL)表20：清漆，性能(部分3-單用CE-GEx聚酯，無(wú)Acryl-CE(10)評(píng)論部分1儲(chǔ)存期大致相同，對(duì)于GE9Hb相比GE5b，GE9Hb無(wú)塵時(shí)間更短。部分224h硬度次序GE9H、GE5和GE9S，以及在室溫下的無(wú)塵時(shí)間GE9H最佳。部分3在室溫下GE9H的硬度進(jìn)展最佳，以及對(duì)于GE9H，熱固化、在室溫下的無(wú)塵時(shí)間比GE5更快；并且具有300g/l的揮發(fā)性有機(jī)物含量。實(shí)施例18將下面的組分裝料至反應(yīng)器中：2.5500克的組成D的新壬酸縮水甘油基酯、1.1571克的二氯甲烷、0.0137克的三氟化硼合二乙基醚。在室溫下使反應(yīng)進(jìn)行3天，然后通過(guò)蒸發(fā)完全除去溶劑。所述聚醚具有1900道爾頓的分子量(Mw)和-40.5℃的Tg。對(duì)比實(shí)施例19將下面的組分裝料至反應(yīng)器中：2.5438克的組成C的新壬酸縮水甘油基酯、1.0150克的二氯甲烷、0.0128克的三氟化硼合二乙基醚。在室溫下使反應(yīng)進(jìn)行3天，然后通過(guò)蒸發(fā)完全除去溶劑。所述聚醚具有1500道爾頓的分子量(Mw)和-51.1℃的Tg。評(píng)論：改性的聚醚樹脂的Tg受新壬酸縮水甘油基酯的組成的影響(參見實(shí)施例18、19)。實(shí)施例20聚醚樹脂將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中：134克的二-三羥甲基丙烷(DTMP)、900克的新壬酸縮水甘油基酯、GE9H、135.5克的乙酸正丁酯(BAC)和2.5克的辛酸錫(II)。將混合物加熱至其大約180℃的回流溫度大約4小時(shí)，直至新壬酸縮水甘油基酯轉(zhuǎn)化至環(huán)氧基團(tuán)含量小于0.12mg/g。在冷卻之后，所述聚醚具有大約88％的固含量。對(duì)比實(shí)施例21聚醚樹脂將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中：28.8克的單季戊四醇、201.5克的CarduraE10P、19.4克的乙酸正丁酯和0.3552克的2-乙基己酸錫(II)。將混合物加熱至大約180℃的溫度大約6小時(shí)，直至CarduraE10P轉(zhuǎn)化至環(huán)氧基團(tuán)含量約25mmol/kg。在冷卻之后，所述聚酯具有大約94％的固含量。對(duì)比實(shí)施例22聚醚樹脂將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中：28.8克的單季戊四醇、187.1克的GE9S、18.3克的乙酸正丁酯和0.3550克的2-乙基己酸錫(II)。將混合物加熱至大約180℃的溫度大約5.5小時(shí)，直至GE9S轉(zhuǎn)化至環(huán)氧基團(tuán)含量約29mmol/kg。在冷卻之后，所述聚醚具有大約95％的固含量。實(shí)施例23聚醚樹脂將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中：28.8克的單季戊四醇、189.4克的GE9H、18.5克的乙酸正丁酯和0.3572克的2-乙基己酸錫(II)。將混合物加熱至大約180℃的溫度大約4小時(shí)，直至GE9H轉(zhuǎn)化至環(huán)氧基團(tuán)含量約27mmol/kg。在冷卻之后，所述聚醚具有大約95％的固含量。對(duì)比實(shí)施例24聚醚樹脂將下面的組分裝料到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中。29.0克的單季戊四醇、136.7克的GE5、14.0克的乙酸正丁酯和0.3597克的2-乙基己酸錫(II)。將混合物加熱至大約180℃的溫度大約5.7小時(shí)，直至GE5轉(zhuǎn)化至環(huán)氧基團(tuán)含量約27mmol/kg。在冷卻之后，所述聚醚具有大約94％的固含量。清漆的配制根據(jù)表21中示出的量使用聚醚之一(來(lái)自實(shí)施例21、22、23或24)、固化劑(HDI，DesmodurN3390)、稀釋劑(甲基戊基酮)、流平劑(BYK-331)和催化劑(二月桂酸二丁基錫，DBTDL)配制清漆。表21：清漆，配制物清漆的表征將清漆配制物(來(lái)自表21)棒式涂布至經(jīng)脫除油污的Q-面板上，任選涂布至涂布了底漆的Q-面板上。在60℃下的初步烘干30分鐘之后，在室溫下干燥面板。尤其是，通過(guò)測(cè)量Koenig硬度進(jìn)展來(lái)表征清漆(參見表22)。表22：清漆，干燥(固化)性能評(píng)論(參見表22)：當(dāng)用GE9H代替CarduraE10P或GE9S用于聚醚蒸煮時(shí)，觀察到顯著的改善(更快的硬度進(jìn)展)。在經(jīng)脫除油污的Q-面板上早期的硬度進(jìn)展，例如CEP-23比例如CEP-24更好。實(shí)施例25真空灌注制備復(fù)合結(jié)構(gòu)用于真空灌注大結(jié)構(gòu)(例如，游艇和風(fēng)輪機(jī))的樹脂是通過(guò)混合在本文中描述的27.7重量份的固化劑共混物和100重量份的環(huán)氧樹脂共混物來(lái)制備的：環(huán)氧樹脂共混物：850重量份的Epikote828和150份的新壬酸縮水甘油基酯，GE9H。固化劑共混物：650重量份的JeffamineD230，并且JeffamineD230為購(gòu)自HuntsmanCorporation的聚氧亞烷基胺。Epikote828為購(gòu)自MomentiveSpecialtyChemicals的環(huán)氧樹脂。實(shí)施例26可鏝涂的地坪修補(bǔ)復(fù)配物的實(shí)例將下表23中提供的成分混合用于制備可鏝涂的地坪復(fù)配物表23：可鏝涂地坪復(fù)配物的制備實(shí)施例27用于水基自流平地坪的配制物將下表24中提供的成分混合用于制備水基自流平地坪體系。表24：水基自流平地坪體系的制備當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3