本發(fā)明涉及一種用于拋光銅互連線(copperinterconnect，銅互連，銅布線，銅配線)的cmp漿料組合物及使用其的拋光方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體制作中，cmp過程是指通過下述使半導(dǎo)體晶片的表面平坦化的過程：將包含拋光劑的漿料施加至其，之后在拋光墊接觸晶片表面的條件下執(zhí)行其中旋轉(zhuǎn)和線性運(yùn)動合并的軌道運(yùn)動。

用于cmp過程的漿料成分主要劃分成執(zhí)行物理作用的拋光顆粒和執(zhí)行化學(xué)作用的諸如蝕刻劑的化合物。因此，cmp漿料通過物理作用和化學(xué)作用選擇性蝕刻晶片表面的暴露部分，由此允許實(shí)現(xiàn)最佳和寬泛的平坦化。

通常，在半導(dǎo)體工藝中，cmp工藝廣泛用作形成金屬互連線及高度集成電路的插頭或過孔的工藝。在該工藝中，首先，諸如sog、bpsg、o3-teos、usg、p-teos、fox等低介電膜沉積在晶片或金屬層上，并且溝槽(trench)通過光刻和干蝕刻形成在低介電膜中。接著，為了改善金屬層與低介電膜之間的粘附，使用鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭等沉積阻擋層。接著，通過填充用于金屬互連線或與其插頭的圖案，在其上沉積諸如鎢、鋁、銅等導(dǎo)電材料。最后，通過使用用于金屬拋光的漿料的cmp過程從低介電膜中完全移除金屬層，由此形成金屬互連線、插頭、過孔等。

因?yàn)殂~在高度集成效率等方面具有各種優(yōu)點(diǎn)，所以銅通常用作半導(dǎo)體晶片上的金屬材料并且通過cmp過程形成由為cu⁺和cu²⁺的氧化物的cuo、cuo2、cu(oh)2等構(gòu)成的多孔氧化物層。然而，盡管良好的拋光速率(polishingrate)，因?yàn)殂~比諸如四乙氧基硅烷(teos)的硅材料或諸如鎢的其他材料更脆弱(vulnerable)，所以銅很可能遭受刮痕，并且具體地，由于諸如拋光漿料的組分、拋光過程期間產(chǎn)生的氧化物等外來物質(zhì)通過多孔膜的孔滲透到銅氧化物層中的現(xiàn)象，在拋光過程之后的光刻時(shí)產(chǎn)生問題。

為了解決這類問題，通常將一種或多種絡(luò)合劑(complexingagent，配位劑)或者螯合劑添加到用于拋光銅互連線的cmp漿料中，以允許銅氧化物層中的cu⁺和cu²⁺離子發(fā)生螯合或絡(luò)合，使得通過除去由于膜的多孔性的孔可以增強(qiáng)銅氧化物層，由此在cmp過程中防止因外來物質(zhì)的滲透導(dǎo)致的問題。這類添加劑的實(shí)例包括諸如三唑、苯并三唑等的咪唑化合物、以及包含羧基基團(tuán)的化合物。

然而，cmp過程中的拋光速率由于銅氧化物層的增強(qiáng)而劣化，因此，由于拋光時(shí)間增加而產(chǎn)生的過度拋光，存在諸如腐蝕、凹陷(dishing)等問題。這引起由于半導(dǎo)體制作時(shí)的產(chǎn)量和生產(chǎn)率劣化導(dǎo)致的制作成本增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一方面是提供相對于銅互連線具有高拋光速率的cmp漿料組合物。

本發(fā)明的另一方面是提供能夠提供較少拋光缺陷并且最小化刮痕的cmp漿料組合物。

本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供最小化凹陷的cmp漿料組合物。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一方面，用于拋光銅互連線的cmp漿料組合物包括膠態(tài)二氧化硅(colloidalsilica，膠體二氧化硅)、氧化劑、絡(luò)合劑、腐蝕抑制劑、ph調(diào)節(jié)劑、以及超純水，其中，膠態(tài)二氧化硅具有72.9m²/g至88.5m²/g的比表面積(bet)并且以按重量計(jì)0.1％(wt％)至2wt％的量存在。

cpm漿料組合物可包括0.1wt％至2wt％的膠態(tài)二氧化硅、0.1wt％至30wt％的氧化劑、0.01wt％至5wt％的絡(luò)合劑、0.005wt％至5wt％的腐蝕抑制劑、0.001wt％至5wt％的ph調(diào)節(jié)劑、以及余量的超純水。

膠態(tài)二氧化硅可包括具有81.2m²/g至83.2m²/g的比表面積的第一膠態(tài)二氧化硅和具有78.9m²/g至80.9m²/g的比表面積的第二膠態(tài)二氧化硅中的至少一種。

第一膠態(tài)二氧化硅和第二膠態(tài)二氧化硅可包括球型(sphericaltype)膠態(tài)二氧化硅和蠶型(cocoontype)膠態(tài)二氧化硅中的至少一種。

第一膠態(tài)二氧化硅可以是球型膠態(tài)二氧化硅，并且第二膠態(tài)二氧化硅可以是蠶型膠態(tài)二氧化硅。

第一膠態(tài)二氧化硅和第二膠態(tài)二氧化硅可以1:0.42至1:2.34的重量比存在。

球型膠態(tài)二氧化硅可具有25nm至35nm的平均粒徑(d50)。

蠶型膠態(tài)二氧化硅可具有50nm至55nm的大直徑和25nm至30nm的小直徑。

氧化劑可包括選自于由無機(jī)和有機(jī)過化合物(per-compound，過氧化合物)、溴酸、溴酸鹽、硝酸、硝酸鹽、氯酸、氯酸鹽、鉻酸、鉻酸鹽、碘酸、碘酸鹽、鐵、鐵鹽、銅、銅鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、鐵氰化鉀、以及重鉻酸鉀組成的組中的至少一種。

絡(luò)合劑可包括選自于由羰基化合物、羰基化合物的鹽、羧酸化合物、羧酸化合物的鹽、醇、以及含胺化合物組成的組中的至少一種。

腐蝕抑制劑可包括由選自于由苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、以及甲基苯并三唑衍生物組成的組中的至少一種。

cmp漿料組合物可以具有6至8的ph。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，拋光方法包括使用以上闡述的cmp漿料組合物拋光銅互連線。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，cmp漿料組合物相對于銅互連線可以具有高拋光速率，提供更少的拋光缺陷，并且最小化刮痕和凹陷。

最佳模式

本發(fā)明涉及一種用于拋光銅互連線的cmp漿料組合物，包括超純水、(a)膠態(tài)二氧化硅、(b)氧化劑、(c)絡(luò)合劑、(d)腐蝕抑制劑、以及(e)ph調(diào)節(jié)劑。

在下文中，將對cmp漿料組合物的各種組分進(jìn)行詳細(xì)描述。

(a)膠態(tài)二氧化硅

根據(jù)本發(fā)明的cmp漿料組合物可包括具有某比表面積的膠態(tài)二氧化硅。

在一種實(shí)施方式中，膠態(tài)二氧化硅具有72.9m²/g至88.5m²/g的比表面積(bet)，優(yōu)選地，72.9m²/g至86.5m²/g。在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物可以具有相對于銅互連線的高拋光速率，提供更少的拋光缺陷，并且最小化刮痕和凹陷。在一種實(shí)施方式中，膠態(tài)二氧化硅可包括具有81.2m²/g至83.2m²/g的比表面積的第一膠態(tài)二氧化硅和具有78.9m²/g至80.9m²/g的比表面積的第二膠態(tài)二氧化硅中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，第一膠態(tài)二氧化硅和第二膠態(tài)二氧化硅可包括球型膠態(tài)二氧化硅和蠶型膠態(tài)二氧化硅中的至少一種。優(yōu)選地，第一膠態(tài)二氧化硅是球型膠態(tài)二氧化硅并且第二膠態(tài)二氧化硅是蠶型膠態(tài)二氧化硅。因此，當(dāng)球型的第一膠態(tài)二氧化硅與蠶型的第二膠態(tài)二氧化硅混合時(shí)，cmp漿料組合物能夠明顯減少刮痕并且在拋光速率和凹陷方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。

在一種實(shí)施方式中，第一膠態(tài)二氧化硅和第二膠態(tài)二氧化硅可以1:0.42至1:2.34的重量比存在。在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物能夠在實(shí)現(xiàn)相對良好的拋光速率的同時(shí)減少刮痕和凹陷。

在一種實(shí)施方式中，球型膠態(tài)二氧化硅具有25nm至35nm的平均粒徑(d50)，優(yōu)選具有30nm至35nm的平均粒徑(d50)。在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物能夠在有效抑制刮痕和凹陷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)相對良好的拋光速率。在一種實(shí)施方式中，蠶型膠態(tài)二氧化硅可具有50nm至55nm的大直徑和25nm至30nm的小直徑。在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物能夠在有效抑制刮痕和凹陷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)相對良好的拋光速率。

在一種實(shí)施方式中，膠態(tài)二氧化硅可以是高純度膠態(tài)二氧化硅。高純度膠態(tài)二氧化硅在儲存穩(wěn)定性和刮痕方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。膠態(tài)二氧化硅可包括20ppm或更少的金屬雜質(zhì)。

在cmp漿料組合物中，膠態(tài)二氧化硅可以0.1wt％至2wt％的量存在，優(yōu)選地，0.1wt％至1wt％。如果膠態(tài)二氧化硅的量不在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物可遭受拋光速率降低并且儲存穩(wěn)定性劣化。

(b)氧化劑

氧化劑可以是本領(lǐng)域已知的適當(dāng)氧化劑。氧化劑可包括選自于由無機(jī)和有機(jī)過化合物、溴酸及其鹽、硝酸及其鹽、氯酸及其鹽、鉻酸及其鹽、碘酸及其鹽、鐵及其鹽、銅及其鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、鐵氰化鉀、以及重鉻酸鉀組成的組中的至少一種。

過化合物(如hawley的簡明化學(xué)詞典(hawley'scondensedchemicaldictionary)中定義的)是包括一個(gè)或多個(gè)過氧基團(tuán)(--o--o--)或者包括處于最高氧化態(tài)的元素的化合物。包括一個(gè)或多個(gè)過氧基團(tuán)的化合物的實(shí)例可包括過氧化氫、諸如脲過氧化氫和過碳酸鹽的過氧化氫加合物、諸如過氧化苯甲酰、過乙酸、以及二叔丁基過氧化物的有機(jī)過氧化物、過氧化單硫酸及其鹽(so52-)、過氧化二硫酸及其鹽(s2o82-)、以及過氧化鈉，但并不局限于此。包括處于最高氧化態(tài)的元素的化合物的實(shí)例可包括過碘酸及其鹽、過溴酸及其鹽、過氯酸及其鹽、過硼酸及其鹽、以及過錳酸及其鹽，但并不局限于此。優(yōu)選地，氧化劑包括過氧化氫、過氧化二硫酸及其鹽、以及碘酸及其鹽。

在cmp漿料組合物中，氧化劑可以0.1wt％至30wt％的量存在，優(yōu)選地，0.1wt％至20wt％，更優(yōu)選地，0.5wt％至15wt％。

在拋光之前，氧化劑可以與不包括氧化劑的cmp漿料前體組合物立即混合。

(c)絡(luò)合劑

可選地，漿料組合物可進(jìn)一步包括螯合劑或絡(luò)合劑。絡(luò)合劑可以是改善基質(zhì)層的移除率(removalrate)的任何化學(xué)添加劑。

絡(luò)合劑可包括選自于由羰基化合物及其鹽、羧酸化合物及其鹽、醇、以及含胺化合物組成的組中的至少一種。

具體地，絡(luò)合劑包括羰基化合物(例如，乙酰丙酮化物等)、簡單的羧酸及其鹽(例如，乙酸及其鹽、芳基羧酸及其鹽等)、包括一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的羧酸及其鹽(例如，乙醇酸及其鹽、乳酸及其鹽、葡糖酸及其鹽、五倍子酸及其鹽等)、二-、三-、以及聚-羧酸及其鹽(例如，草酸及其鹽、酞酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、琥珀酸及其鹽、酒石酸及其鹽、蘋果酸及其鹽、edta及其鹽(例如，edta二鉀)、其混合物等)、包括一種或多種磺酸和/或膦酸基團(tuán)的羧酸及其鹽等。適合的螯合劑或絡(luò)合劑可包括例如二元-、三元-、以及多元-醇(例如乙二醇、鄰苯二酚、連苯三酚、丹寧酸等)、以及含胺化合物(例如，氨，諸如甘氨酸等的氨基酸、氨基醇、二胺、三胺、以及聚胺等)。根據(jù)移除的基質(zhì)層的類型確定螯合劑或絡(luò)合劑。

以上闡述的化合物可以鹽(例如，金屬鹽、銨鹽)、酸、或部分鹽的形式存在。例如，檸檬酸及其鹽包括檸檬酸、以及其單鹽、二鹽、以及三鹽；酞酸及其鹽包括酞酸、其單鹽(例如，苯二甲酸氫鉀)、以及其二鹽；并且過氯酸及其鹽包括對應(yīng)的酸(即，過氯酸)及其鹽。此外，某化合物或反應(yīng)物能夠提供一種或多種功能。例如，某些化合物能夠用作螯合劑和氧化劑(例如，硝酸鐵等)。

在cmp漿料組合物中，絡(luò)合劑可以0.01wt％至5wt％的量存在，優(yōu)選地，0.05wt％至2wt％，更優(yōu)選地，0.1wt％至1wt％。

(d)腐蝕抑制劑

腐蝕抑制劑是延緩氧化劑的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)并且用作拋光調(diào)節(jié)劑，拋光調(diào)節(jié)劑通過下述使得能夠拋光：抑制其中不發(fā)生物理拋光的低階梯高度區(qū)域(lowstepheightarea)的腐蝕，并且同時(shí)由于拋光劑的物理作用致使允許除去其中發(fā)生拋光的高階梯高度區(qū)域。含氮化合物主要用作腐蝕抑制劑并且可包括例如氨、烷基胺、氨基酸、亞胺、氮雜茂等。這些腐蝕抑制劑可單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選地，腐蝕抑制劑包括含環(huán)狀氮化合物及其衍生物的化合物，更優(yōu)選地，包括苯并三唑及其衍生物的化合物，又更優(yōu)選地，選自于由苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、以及甲基苯并三唑衍生物組成的組中的至少一種。

在cmp漿料組合物中，就腐蝕抑制效應(yīng)、適合的拋光速率、以及防止?jié){料穩(wěn)定性劣化方面而言，腐蝕抑制劑可以0.005wt％至5wt％的量存在，優(yōu)選地，0.005wt％至1wt％，更優(yōu)選地，0.01wt％至0.5wt％。

(e)ph調(diào)節(jié)劑

可選地，漿料組合物可進(jìn)一步包括維持組合物的ph在期望范圍內(nèi)的一種或多種組分，諸如，ph調(diào)節(jié)劑、調(diào)整劑、以及緩沖劑。適合的ph調(diào)節(jié)劑、調(diào)整劑、或緩沖劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、磷酸鉀、以及其混合物。

在一種實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的cmp漿料組合物可具有6至8的ph。在該范圍內(nèi)，cmp漿料組合物能夠防止金屬的腐蝕。

在cmp漿料組合物中，ph調(diào)節(jié)劑可以0.001wt％至5wt％的量存在。

具體實(shí)施方式

接著，將對本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，僅通過示出性方式提供下列實(shí)施例而并不以限制本發(fā)明的任何方式進(jìn)行解釋。此外，通過下列實(shí)施例提供相變材料發(fā)生平坦化時(shí)所需的cmp拋光方法。

實(shí)施例

實(shí)施例1-5及比較例1-4

膠態(tài)二氧化硅、苯并三唑衍生物(1,2,3-三唑)、過氧化氫、以及絡(luò)合劑與去離子水按照表1中列出的量混合。接著，使用氫氧化鉀將整體漿料組合物調(diào)整至ph為7.0，由此制備cmp漿料組合物。接著，通過下列方法執(zhí)行拋光評估。

實(shí)施例及比較例中使用的各種組分的細(xì)節(jié)

(a)膠態(tài)二氧化硅

(a1)使用球型膠態(tài)二氧化硅(pl-3l,fusoco.,ltd.)，具有81.2m²/g至83.2m²/g的平均比表面積及30nm至35nm的直徑。

(a2)使用蠶型膠態(tài)二氧化硅(pl-3,fusoco.,ltd.)，具有78.9m²/g至80.9m²/g的平均比表面積、50nm至55nm的大直徑、以及25nm至30nm的小直徑。

(a3)使用蠶型膠態(tài)二氧化硅(pl-7,fusoco.,ltd.)，具有35.0m²/g至40.0m²/g的平均比表面積、65nm至75nm的大直徑、以及30nm至35nm的小直徑。

(b)氧化劑

使用過氧化氫。

(c)絡(luò)合劑

使用甘氨酸。

(d)腐蝕抑制劑

使用1,2,3-三唑。

(e)ph調(diào)節(jié)劑

使用氫氧化鉀。

(f)超純水

使用超純水。

性質(zhì)評估

平均比表面積：使用比表面積分析器(tristar,micromeriticsco.,ltd.)測量比表面積的平均值。

拋光速率(rr)：在使用電阻計(jì)(cmt-2000n,aitco.,ltd.)測量除去的銅的量之后，在下列條件下執(zhí)行拋光60秒。

ο拋光機(jī)(opolishingmachine)：300mm反射(appliedmaterialsco.,ltd.)

ο拋光條件：

-墊類型：cup4410(dowco.,ltd.)

-壓板速度：98rpm

-頭速度：87rpm

-壓力：2.65psi

-漿料流量：250ml/min

ο拋光對象：銅沉積的12英寸晶片

缺陷：使用表面缺陷分析儀(ls-6800,hitachico.,ltd.)(cu包層晶片)執(zhí)行測量。

凹陷：使用表面粗糙化分析儀(xe-300,parksysco.,ltd.)(100μm寬的cu線)執(zhí)行測量。

[表1]

(單位：wt％)

應(yīng)當(dāng)確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明的包括膠態(tài)二氧化硅的實(shí)施例1至5的cmp漿料組合物具有優(yōu)異的拋光速率并且提供較少的拋光缺陷和低凹陷。

相反，應(yīng)當(dāng)確認(rèn)，比較例1至4中的cmp漿料組合物提供大量的拋光缺陷和高凹陷。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種改造、更改、替換、以及等同實(shí)施方式。