本發(fā)明涉及一種疏水疏油涂敷組合物及由該組合物得到的透明被膜。

背景技術：

對于具有疏水疏油性的被膜的用途、例如汽車或建筑物的窗玻璃等，除了疏水疏油功能以外，還要求被膜的耐摩耗性。

例如在專利文獻1中公開了一種疏水疏油防污性玻璃板，其在表面形成有包含以氟化碳(日文：フッ化炭素)基和烴基為主成分的長鏈物質(zhì)、以氟化碳基、烴基和甲硅烷基為主成分的短鏈物質(zhì)、以及以硅氧烷基為主成分的物質(zhì)的被膜。另外，專利文獻2公開了一種疏水離水防污處理液，其至少包含以氟化碳基為主成分的物質(zhì)1、以烴基為主成分的物質(zhì)2以及溶劑。此外，在專利文獻3中記載了一種疏水疏油防污性復合膜形成溶液，其是將含有至少包含有機含氟醚基或有機含氟聚醚基的氟化碳基、烴基和烷氧基甲硅烷基的第1物質(zhì)、含有氟化碳基、烴基和烷氧基甲硅烷基且與上述第1物質(zhì)不同的第2物質(zhì)、(ao)3si(osi(oa)2)poa(p為0或整數(shù)，a為烷基，oa可以為cl或nco。)所示的第3物質(zhì)、以及硅烷醇縮合催化劑用有機溶劑稀釋后的溶液，上述第2物質(zhì)的分子長度比上述第1物質(zhì)的分子長度短。

在專利文獻1～3中公開了以下實施例：將長鏈物質(zhì)和例如為cf3－(cf2)7－(ch2)2－si(och3)3的短鏈物質(zhì)溶解于規(guī)定的溶劑，制作復合膜形成溶液，在該溶液中浸漬玻璃板，由此在玻璃板上形成復合膜(專利文獻1的實施例1、專利文獻2的實施例8、專利文獻3的實施例1等)。在這些實施例中，公開了能夠?qū)崿F(xiàn)良好的耐摩耗性及疏水疏油特性。另外，在專利文獻4中公開了具有疏水性、疏油性的含全氟聚醚基的硅烷化合物。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008－137858號公報

專利文獻2：日本特開2011－174001號公報

專利文獻3：日本特開2012－46765號公報

專利文獻4：日本特開2014－15609號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供可以得到體現(xiàn)良好的水滴的疏水疏油特性、更進一步提高了耐摩耗性的被膜的疏水疏油涂敷組合物及由該組合物得到的透明被膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了進一步提高專利文獻1～3公開的疏水疏油性復合膜的耐摩耗性而進行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使在硅原子上鍵合有在自由端側(cè)具有全氟烷基(日文：パーフルオロアルキル基)或全氟聚醚基的含氟基團、和水解性基團的第1有機硅化合物(a)與第2有機硅化合物(b)反應，并將上述第1有機硅化合物(a)的全氟烷基或全氟聚醚基以第2有機硅化合物(b)作為間隔物進行排列時，若使用在100℃下的蒸氣壓為1個氣壓以下(在存在沸點的情況下，其沸點為100℃以上)的有機硅化合物作為第2有機硅化合物(b)，則體現(xiàn)良好的疏水疏油特性，并且耐摩耗性也得到更進一步地提高。由此完成本發(fā)明。予以說明，上述的專利文獻1～3的實施例中公開的cf3－(cf2)7－(ch2)2－si(och3)3的沸點為83～84℃左右，因此推測耐摩耗性降低。

即，達成上述課題的本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物，其特征在于，其包含第1有機硅化合物(a)和第2有機硅化合物(b)，所述第1有機硅化合物(a)在硅原子上鍵合有在自由端側(cè)具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基團、和水解性基團，所述第2有機硅化合物(b)為水解性硅烷低聚物、或者在硅原子上鍵合有含氟化碳基團和水解性基團的化合物，所述第2有機硅化合物(b)在溫度100℃下的蒸氣壓為1個氣壓以下。

上述第1有機硅化合物(a)的含氟基團優(yōu)選包含烴基。

另外，優(yōu)選上述第2有機硅化合物(b)的分子長度比上述第1有機硅化合物(a)的分子長度短。更具體而言，優(yōu)選上述第2有機硅化合物中的、烷基、含氟烷基或含氟化碳基團中最長的直鏈部以原子數(shù)計短于上述第1有機硅化合物(a)的含氟基團的最長的直鏈部。

上述第2有機硅化合物(b)優(yōu)選為下述式(1)或(2)所示的化合物。

[化1]

[化2]

上述式(1)、(2)中，

rf¹分別獨立地表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基，

r¹分別獨立地表示氫原子或低級烷基，

r²分別獨立地表示碳數(shù)1～20的烷基，

a分別獨立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)，

b分別獨立地表示水解性基團，

x分別獨立地表示水解性基團、低級烷基或低級含氟烷基，

a1、b1、c1、d1、e1、g1分別獨立地為0以上且100以下的整數(shù)，

附有a1、b1、c1、d1、e1且以括號括起的各重復單元的順序在式中為任意的，

a1、b1、c1、d1、e1的合計值為100以下，

m為1以上且3以下的整數(shù)，

至少1個x表示水解性基團。

此外，上述第2有機硅化合物(b)相對于上述第1有機硅化合物(a)的質(zhì)量比為0.1～50，或者本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物優(yōu)選包含溶劑(c)，尤其優(yōu)選溶劑(c)為氟系溶劑。

本發(fā)明還包含由上述任一種疏水疏油涂敷組合物得到的透明被膜。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物，可以提高由該組合物得到的被膜的耐摩耗性。

具體實施方式

本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物包含第1有機硅化合物(a)和第2有機硅化合物(b)，所述第1有機硅化合物(a)在硅原子上鍵合有在自由端側(cè)具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基團、和水解性基團，所述第2有機硅化合物(b)作為該有機硅化合物(a)的間隔物發(fā)揮功能。若使這些有機硅化合物(a)與(b)反應，則將有機硅化合物(b)的硅原子(或者硅氧烷鍵)夾在中間，同時有機硅化合物(a)的全氟烷基或全氟聚醚基排列，從而提高疏水疏油特性。予以說明，上述的自由端是指在含氟基團中，不與硅原子鍵合的一側(cè)的末端。

上述全氟烷基具有疏水、疏油性。通過使該全氟烷基存在于含氟基團的自由端側(cè)，從而提高疏水疏油特性。全氟烷基的碳數(shù)(尤其是最長的直鏈部分的碳數(shù))例如優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為5以上、進一步優(yōu)選為7以上。予以說明，上述碳數(shù)的上限并無特別限定，即使為例如20左右，也顯示優(yōu)異的疏水疏油特性。

上述全氟聚醚基為聚亞烷基醚基或聚亞烷基二醇二烷基醚殘基的全部氫原子被氟原子取代后的基團，也可以為全氟聚亞烷基醚基或全氟聚亞烷基二醇二烷基醚殘基。全氟聚醚基還具有疏水疏油性。全氟聚醚基的最長的直鏈部分所含的碳數(shù)例如優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為20以上。上述碳數(shù)的上限并無特別限定，可以為例如200左右。

含氟基團只要在自由端側(cè)具有上述全氟烷基或全氟聚醚基即可。因此，在與硅原子鍵合的一側(cè)可以存在適當?shù)倪B結(jié)基團，也可以無該連結(jié)基團而將上述全氟烷基或全氟烷基直接鍵合于硅原子上。作為連結(jié)基團，可列舉例如：亞烷基、芳香族烴基等烴基、(聚)亞烷基二醇基、或它們的氫原子的一部分被f取代后的基團、以及將它們適當連結(jié)而成的基團等。連結(jié)基團的碳數(shù)例如為1以上且20以下、優(yōu)選為2以上且10以下。

予以說明，可以在一個連結(jié)基團上鍵合多個硅原子，也可以在一個連結(jié)基團上鍵合多個全氟烷基或全氟聚醚基。

與硅原子鍵合的含氟基團的個數(shù)只要為1個以上即可，可以為2或3，但優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1。

上述水解性基團通過水解/脫水縮合反應，而具有將(1)有機硅化合物(a)彼此、或(2)有機硅化合物(a)與基材表面的活性氫(羥基等)、或(3)有機硅化合物(a)與(b)鍵合的作用。作為此種水解性基團，可列舉例如烷氧基(尤其是碳數(shù)1～4的烷氧基)、羥基、乙酰氧基、烯丙基、鹵素原子(尤其是氯原子)等。優(yōu)選的水解性基團為烷氧基、烯丙基及鹵素原子，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。

與硅原子鍵合的水解性基團的個數(shù)只要為1個以上即可，可以為2或3，但優(yōu)選為2或3，特別優(yōu)選為3。當在硅原子上鍵合有2個以上的水解性基團的情況下，可以在硅原子上鍵合有不同的水解性基團，但優(yōu)選在硅原子上鍵合有相同的水解性基團。

在硅原子上鍵合的含氟基團與水解性基團的合計數(shù)通常為4，也可以為2或3(尤其是3)。在3以下的情況下，可以在其余的鍵合鍵上鍵合例如烷基(尤其是碳數(shù)1～4的烷基)、h、nco等。

第1有機硅化合物(a)的含氟基團可以為直鏈狀，也可以具有側(cè)鏈。

作為第1有機硅化合物(a)，可列舉例如下述式(3)的化合物。

[化3]

上述式(3)中，

rf表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基。rf優(yōu)選為被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～10的烷基、更優(yōu)選為碳數(shù)1～10的全氟烷基、進一步優(yōu)選為碳數(shù)1～5的全氟烷基。

rf²分別獨立地表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基。rf²優(yōu)選分別獨立地為氟原子或碳數(shù)1～2的含氟烷基，更優(yōu)選使全部為氟原子。r³分別獨立地表示氫原子或低級烷基。r³分別獨立，優(yōu)選為氫原子、或者碳數(shù)1或2的烷基，更優(yōu)選全部為氫原子。

r⁴分別獨立地表示碳數(shù)1～20的烷基。r⁴優(yōu)選為碳數(shù)1～5的烷基。

d分別獨立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)。d優(yōu)選分別獨立地為－coo－、－o－、－oco－，更優(yōu)選使全部為－o－。

e分別獨立地表示水解性基團。e優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基、烯丙基、鹵素原子，特別優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。

a2、b2、c2、d2、e2分別獨立地為0以上且600以下的整數(shù)，a2、b2、c2、d2、e2的合計值為13以上。優(yōu)選使a2、c2、d2分別獨立地為b2的1/2以下、更優(yōu)選為1/4以下，進一步優(yōu)選使c2或d2為0，特別優(yōu)選使c2及d2為0。

e2優(yōu)選為a2、b2、c2、d2的合計值的1/5以上且a2、b2、c2、d2的合計值以下。

b2優(yōu)選為20以上且600以下、更優(yōu)選為20以上且200以下、進一步優(yōu)選為50以上且200以下。

e2優(yōu)選為4以上且600以下、更優(yōu)選為4以上且200以下、進一步優(yōu)選為10以上且200以下。

a2、b2、c2、d2、e2的合計值優(yōu)選為20以上且600以下，更優(yōu)選為20以上且200以下，進一步優(yōu)選為50以上且200以下。

附有a2、b2、c2、d2、e2且以括號括起的各重復單元在式中的順序為任意的，優(yōu)選為最靠固定端側(cè)(與含氟基團的硅原子鍵合的一側(cè))的附有b2且以括號括起的重復單元位于比最靠自由端側(cè)的附有a2且以括號括起的重復單元更靠近自由端側(cè)的位置，更優(yōu)選為最靠固定端側(cè)的附有b2或d2且以括號括起的重復單元位于比最靠自由端側(cè)的附有a2或c2且以括號括起的重復單元更靠近自由端側(cè)的位置。

n為1以上且3以下的整數(shù)。n優(yōu)選為2以上且3以下、更優(yōu)選為3。

另外，作為第1有機硅化合物(a)，可例示下述式(4)的化合物。

[化4]

上述式(4)中，

rf表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基。rf優(yōu)選為被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～10的烷基、更優(yōu)選為碳數(shù)1～10的全氟烷基、進一步優(yōu)選為碳數(shù)1～5的全氟烷基。

rf³分別獨立地表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基。rf³優(yōu)選分別獨立地為氟原子或碳數(shù)1～2的含氟烷基，更優(yōu)選全部為氟原子。

r⁵分別獨立地表示氫原子或低級烷基。r⁵優(yōu)選分別獨立地為氫原子、或者碳數(shù)1或2的烷基，更優(yōu)選全部為氫原子。

r⁶分別獨立地表示碳數(shù)1～20的烷基。r⁶優(yōu)選為碳數(shù)1～5的烷基。

g分別獨立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)。g優(yōu)選分別獨立地為－coo－、－o－、－oco－，更優(yōu)選使全部－o－。

j分別獨立地表示水解性基團。j優(yōu)選烷氧基、烯丙基及鹵素原子，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。

y分別獨立地表示氫原子或低級烷基。y優(yōu)選分別獨立地為氫原子、或者碳數(shù)1或2的烷基，更優(yōu)選使全部為氫原子。

z分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。z優(yōu)選為氫原子。

a3、b3、c3、d3、e3分別獨立地為0以上且600以下的整數(shù)，a3、b3、c3、d3、e3的合計值為13以上。優(yōu)選使a3、c3、d3分別獨立地為b3的1/2以下，更優(yōu)選為1/4以下，進一步優(yōu)選c3或d3為0，特別優(yōu)選c3及d3為0。

e3優(yōu)選為a3、b3、c3、d3的合計值的1/5以上且a3、b3、c3、d3的合計值以下。

b3優(yōu)選為20以上且600以下、更優(yōu)選為20以上且200以下、進一步優(yōu)選為50以上且200以下。e3優(yōu)選為4以上且600以下、更優(yōu)選為4以上且200以下、進一步優(yōu)選為10以上且200以下。a3、b3、c3、d3、e3的合計值優(yōu)選為20以上且600以下，更優(yōu)選為20以上且200以下，進一步優(yōu)選為50以上且200以下。

h3為0以上且2以下的整數(shù)，優(yōu)選為0以上且1以下，

q為1以上且10以下的整數(shù)，優(yōu)選為1以上且8以下。

附有a3、b3、c3、d3、e3且以括號括起的各重復單元在式中的順序為任意的，優(yōu)選為最靠固定端側(cè)(與含氟基團的硅原子鍵合的一側(cè))的附有b3且以括號括起的重復單元位于比最靠自由端側(cè)的附有a3且以括號括起的重復單元更靠近自由端側(cè)的位置，更優(yōu)選為最靠固定端側(cè)的附有b3或d3且以括號括起的重復單元位于比最靠自由端側(cè)的附有a3或c3且以括號括起的重復單元更靠近自由端側(cè)的位置。

p為1以上且3以下的整數(shù)，優(yōu)選為2以上且3以下，更優(yōu)選為3。

予以說明，上述式(3)、(4)中的低級是指碳數(shù)為1～4。

而且，在本發(fā)明中，被用作上述第1有機硅化合物(a)的間隔物的第2有機硅化合物(b)使用在溫度100℃下的蒸氣壓為1個氣壓以下的化合物。若使用此種蒸氣壓的化合物作為間隔物，則所得的膜的耐摩耗性提高。予以說明，上述化合物可以不存在沸點，但是在有沸點的情況下，其沸點為100℃以上的化合物屬于上述化合物。在優(yōu)選的化合物中，蒸氣壓達到1個氣壓以上的溫度為110℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進一步優(yōu)選為130℃以上。蒸氣壓達到1個氣壓以上的溫度的上限并無特別限定，可以是在蒸氣壓達到1個氣壓以上之前開始分解的化合物。

另外，第2有機硅化合物(b)需要與第1有機硅化合物(a)或基材表面的羥基等活性氫發(fā)生縮合反應。因此，作為第2有機硅化合物，可以使用：在硅原子上鍵合有含氟化碳基團和水解性基團的化合物；或者水解性硅烷低聚物。此種化合物作為上述化合物(a)的間隔物發(fā)揮功能，由此可以提高基于化合物(a)的含氟基團的疏水疏油特性。

此外，第2有機硅化合物(b)的分子長度優(yōu)選比上述第1有機硅化合物(a)的分子長度短。通過縮短化合物(b)的分子長度，從而化合物(a)的含氟基團容易露出于被膜表面，進一步提高疏水疏油特性。上述第2有機硅化合物(b)的分子長度優(yōu)選為上述第1有機硅化合物(a)的分子長度的1/2以下、更優(yōu)選為1/5以下、進一步優(yōu)選為1/10以下。

在比較上述的化合物(b)與化合物(a)的分子長度時，具體而言，優(yōu)選上述第2有機硅化合物(b)的烷基、含氟烷基、或含氟化碳基團中最長的直鏈部以原子數(shù)計短于上述第1有機硅化合物(a)的含氟基團的最長的直鏈部。

另外，為了提高與第1有機硅化合物(a)的相容性，第2有機硅化合物(b)優(yōu)選包含氟原子，從合成的簡便性出發(fā)，更優(yōu)選為上述式(1)所示的化合物。

在第2有機硅化合物(b)包含含氟化碳基團的情況下，上述含氟化碳基團優(yōu)選為在末端具有氟烷基的基團，特別優(yōu)選末端為三氟甲基的基團。作為在末端具有氟烷基的基團，可列舉例如氟烷基、氟烷氧基亞烷基、氟烷基甲硅烷基亞烷基、氟烷基羰基氧基亞烷基、氟烷基亞芳基、氟烷基亞烯基、氟烷基亞炔基等。

作為氟烷基，可列舉例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳數(shù)1～12的氟烷基。

作為氟烷氧基亞烷基，可列舉例如氟甲氧基c5－20亞烷基、氟乙氧基c5－20亞烷基、氟丙氧基c5－20亞烷基、氟丁氧基c5－20亞烷基等。

作為氟烷基甲硅烷基亞烷基，可列舉例如氟甲基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟乙基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟丙基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟丁基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟戊基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟己基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟庚基甲硅烷基c5－20亞烷基、氟辛基甲硅烷基c5－20亞烷基等。

作為氟烷基羰基氧基亞烷基，可列舉氟甲基羰基氧基c5－20亞烷基、氟乙基羰基氧基c5－20亞烷基、氟丙基羰基氧基c5－20亞烷基、氟丁基羰基氧基c5－20亞烷基等。

作為氟烷基亞芳基，可列舉氟c1－8烷基亞苯基、氟c1－8烷基亞萘基，作為氟烷基亞烯基，可列舉氟c1－17烷基亞乙烯基，作為氟烷基亞炔基，可列舉氟c1－17烷基亞乙炔基。

作為第2有機硅化合物(b)的水解性基團，可列舉與化合物(a)中所例示的水解性基團同樣的基團，優(yōu)選的水解性基團為烷氧基、烯丙基及鹵素原子，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子。在存在多個水解性基團的情況下，可以使其相同或不同，但優(yōu)選使其相同。

在硅原子上所鍵合的含氟化碳基團與水解性基團的合計數(shù)通常為4，也可以為2或3(尤其是3)。在該合計數(shù)為3以下的情況下，可以在其余的鍵合鍵上鍵合例如烷基(尤其是碳數(shù)1～4的烷基)、h、氰基等。特別優(yōu)選含氟化碳基團與水解性基團的合計數(shù)為4，此時，可以是含氟化碳基團的個數(shù)為3且水解性基團的個數(shù)為1、含氟化碳基團及水解性基團的個數(shù)均為2、含氟化碳基團的個數(shù)為1且水解性基團的個數(shù)為3中的任一種情況，優(yōu)選含氟化碳基團的個數(shù)為1且水解性基團的個數(shù)為3。

含氟化碳基團與水解性基團的組合并無特別限定，可以是包含后述的式(1)的組合、或不包含后述的式(1)的組合中的任一種，但優(yōu)選列舉氟烷基與烷氧基的組合(氟烷基烷氧基硅烷等。尤其是氟烷基三烷氧基硅烷等)、氟烷基與烯丙基的組合(氟烷基烯丙基硅烷等。尤其是氟烷基三烯丙基硅烷等)、氟烷基與鹵素原子的組合(氟烷基鹵代硅烷等。尤其是氟烷基三鹵代硅烷)。

在上述第2有機硅化合物中，水解性硅烷低聚物是指：具有2個以上的水解性基團的硅烷化合物、優(yōu)選具有2個以上(尤其是3個)水解性基團和含氟基團(尤其是低級含氟烷基)的硅烷化合物發(fā)生水解縮合而生成的低聚物。低聚物中所含的硅原子的個數(shù)(縮合數(shù))例如為3以上、優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為7以上?？s合數(shù)優(yōu)選為15以下、更優(yōu)選為13以下、進一步優(yōu)選為10以下。

作為上述低聚物所具有的水解性基團，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、或者烯丙基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、烯丙基等。上述低聚物可以具有這些水解性基團中的1種或2種以上，優(yōu)選具有1種。

第2有機硅化合物(b)可優(yōu)選以下述式(1)或(2)來表示。式(1)為在硅原子上鍵合有含氟化碳基團和水解性基團的化合物的優(yōu)選例，式(2)為水解性硅烷低聚物的優(yōu)選例。

[化5]

上述式(1)中，

rf¹分別獨立地表示氟原子或被1個以上的氟原子取代后的碳數(shù)1～20的烷基，

r¹分別獨立地表示氫原子或低級烷基，

r²分別獨立地表示碳數(shù)1～20的烷基，

a分別獨立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)，

b分別獨立地表示水解性基團，

a1、b1、c1、d1、e1分別獨立地為0以上且100以下的整數(shù)，

附有a1、b1、c1、d1、e1且以括號括起的各重復單元的順序在式中為任意的，

a1、b1、c1、d1、e1的合計值為100以下，

m為1以上且3以下的整數(shù)。

上述式(1)中，低級是指碳數(shù)為1～4。

rf¹優(yōu)選氟原子或碳數(shù)1～10(更優(yōu)選為碳數(shù)1～5)的全氟烷基。r¹優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基。r²優(yōu)選為碳數(shù)1～5的烷基。a優(yōu)選－o－、－coo－、－oco－。b優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基、烯丙基或鹵素原子，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基、烯丙基或氯原子，進一步優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基，特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基，最優(yōu)選為乙氧基。此外，a1優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～25，進一步優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為1～5，最優(yōu)選為1～2。b1優(yōu)選為0～15、更優(yōu)選為0～10。c1優(yōu)選為0～5、更優(yōu)選為0～2。d1優(yōu)選為0～4、更優(yōu)選為0～2。e1優(yōu)選為0～4、更優(yōu)選為0～2。m優(yōu)選為2～3,更優(yōu)選為3。a1、b1、c1、d1、e1的合計值優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為5以上，并且優(yōu)選為80以下、更優(yōu)選為50以下、進一步優(yōu)選為20以下。

特別優(yōu)選：rf¹為氟原子或碳數(shù)1～5的全氟烷基，r¹為氫原子，b為甲氧基或乙氧基，并且c1、d1及e1均為0，m為3，a1為1～5，b1為0～5。

在第2有機硅化合物(b)中，作為在硅原子上鍵合有含氟化碳基團和水解性基團的化合物，可列舉例如cf3－si－(och3)3、cjf2j+1－si－(oc2h5)3(j為1～12的整數(shù))，其中，特別優(yōu)選c4f9－si－(oc2h5)3、c6f13－si－(oc2h5)3、c7f15－si－(oc2h5)3、c8f17－si－(oc2h5)3。另外，可列舉cf3ch2o(ch2)ksicl3、cf3ch2o(ch2)ksi(och3)3、cf3ch2o(ch2)ksi(oc2h5)3、cf3(ch2)2si(ch3)2(ch2)ksicl3、cf3(ch2)2si(ch3)2(ch2)ksi(och3)3、cf3(ch2)2si(ch3)2(ch2)ksi(oc2h5)3、cf3(ch2)6si(ch3)2(ch2)ksicl3、cf3(ch2)6si(ch3)2(ch2)ksi(och3)3、cf3(ch2)6si(ch3)2(ch2)ksi(oc2h5)3、cf3coo(ch2)ksicl3、cf3coo(ch2)ksi(och3)3、cf3coo(ch2)ksi(oc2h5)3(k均為5～20、優(yōu)選為8～15)。另外，還可列舉cf3(cf2)m－(ch2)nsicl3、cf3(cf2)m－(ch2)nsi(och3)3、cf3(cf2)m－(ch2)nsi(oc2h5)3(m均為1～10、優(yōu)選為3～7，n均為1～5、優(yōu)選為2～4)。還可列舉cf3(cf2)p－(ch2)q－si－(ch2ch＝ch2)3(p均為2～10、優(yōu)選為2～8，q均為1～5、優(yōu)選為2～4)。

此外，可列舉cf3(cf2)p－(ch2)qsich3cl2、cf3(cf2)p－(ch2)qsich3(och3)2、cf3(cf2)p－(ch2)qsich3(oc2h5)2(p均為2～10、優(yōu)選為3～7，q均為1～5、優(yōu)選為2～4)。

下述式(2)為第2有機硅化合物(b)為水解性硅烷低聚物時的優(yōu)選例。

[化6]

上述式(2)中，

x分別獨立地表示水解性基團、低級烷基或低級含氟烷基，

g1為0以上且100以下的整數(shù)。

式(2)中，低級是指碳數(shù)為1～4。

上述水解性基團可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、或者烯丙基。優(yōu)選x中的至少1個包含水解性基團(尤其是乙氧基、甲氧基、烯丙基)，進一步優(yōu)選為烷氧基，特別優(yōu)選為乙氧基。g1優(yōu)選為0以上且10以下、更優(yōu)選為0以上且7以下。還優(yōu)選x中的至少1個為低級的含氟烷基。

作為水解性硅烷低聚物，可列舉例如(h5c2o)3－si－(osi(oc2h5)2)4oc2h5、(h3co)2si(ch2ch2cf3)－(osioch3(ch2ch2cf3))4－och3等。

上述第1有機硅化合物(a)和上述第2有機硅化合物(b)優(yōu)選以適當?shù)馁|(zhì)量比使用，上述第2有機硅化合物(b)相對于上述第1有機硅化合物(a)的質(zhì)量比(即第2有機硅化合物(b)/第1有機硅化合物(a))優(yōu)選為0.1～50。上述質(zhì)量比更優(yōu)選為0.2～40、進一步優(yōu)選為0.5～30。

本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物優(yōu)選進一步包含溶劑(c)。作為溶劑(c)，優(yōu)選氟系溶劑。氟系溶劑具體可列舉：含氯氟烴系(日文：フロン系)、novec(3m公司制)等氫氟醚、fluorinert(3m公司制)等全氟碳、asahiklinak225(旭硝子公司制)等氫氯氟碳、asahiklinac2000(旭硝子公司制)等氫氟碳等。在使用含氯氟化碳系有機溶劑的情況下，可以進一步添加氯仿等有機氯系溶劑。

在包含溶劑(c)的情況下，相對于第1有機硅化合物(a)、第2有機硅化合物(b)和溶劑(c)的總量，第1有機硅化合物(a)與第2有機硅化合物(b)的總量可以根據(jù)制膜方法來適宜選擇適當?shù)姆秶?。例如在利用濕式法進行涂敷的情況下，優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.01～0.2質(zhì)量％。若濃度比此高，則在涂膜上滲出剩余量的化合物，涂膜發(fā)白而發(fā)生白濁，耐摩耗性顯著降低。

疏水疏油涂敷組合物可以進一步包含硅烷醇縮合催化劑。作為硅烷醇縮合催化劑，可列舉：鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸；鈦絡合物(例如松本finechemiacl制、orgaticstc－750等)、錫絡合物等金屬絡合物；金屬醇鹽等。硅烷醇縮合催化劑的量相對于第一有機硅化合物(a)、第二有機硅化合物(b)和溶劑(c)的總量例如為0.00001～0.1質(zhì)量％、優(yōu)選為0.00002～0.01質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.0005～0.001質(zhì)量％。

疏水疏油涂敷組合物可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑、抗菌劑、生物附著防止劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

作為抗氧化劑，可例示以下的酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑。

例如為正十八烷基－3－(4－羥基－3,5－二－叔丁基苯基)丙酸酯、2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、2,2－硫代－二亞乙基－雙－[3－(3,5－二－叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－雙－[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、3,9－雙[2－{3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5·5]十一烷、四{3－(3,5－二－叔丁基－4－羥基苯基)－丙酸}季戊四醇酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羥基－5－甲基芐基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羥基－3,5－二－叔戊基苯基)乙基]－4,6－二－叔戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－叔丁基－4－羥基芐基)苯、三(3,5－二－叔丁基4－羥基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5－三(4－叔丁基－3－羥基－2,6－二甲基芐基)－1,3,5－三嗪－2,4,6－(1h、3h、5h)－三酮、2,2’－亞甲基雙(6－叔丁基－4－甲基苯酚)、4,4’－亞丁基雙(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代雙(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等酚系抗氧化劑。

例如為3,3’－硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、3,3’－硫代二丙酸二(正十八烷基)酯、四(3－十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等硫系抗氧化劑。

例如為三(2,4－二－叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二－枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,4’－聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、雙－[2,4－二－叔丁基，(6－甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等磷系抗氧化劑。

例如為癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯(熔點81～86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基酯(熔點58℃)、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}－1,6－六亞甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}]等受阻胺系抗氧化劑。

另外，作為防銹劑，可例示例如烷醇銨、季銨鹽、烷硫醇、咪唑啉、偏釩酸鈉、檸檬酸鉍、酚衍生物、聚烯基胺、烷基咪唑啉衍生物、氰烷基胺、羧酰胺、亞烷基二胺、嘧啶及它們的羧酸、環(huán)烷酸、磺酸復合體、亞硝酸鈣、烷基胺、烷基酯、多元醇、多酚、烷醇銨、鉬酸鈉、鎢酸鈉、亞硝酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、硅酸鈉、明膠、羧酸的聚合物、脂肪族及芳香族胺、脂肪族及芳香族二胺、乙氧基化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、乙炔醇、脂肪族及芳香族硫醇、脂肪族及芳香族硫醚、亞砜、硫脲、乙炔醇、2－巰基苯并咪唑、胺或季銨鹽+鹵素離子、乙炔硫醇及硫醚、二芐基亞砜、烷基胺+碘化鉀、亞硝酸二環(huán)己胺、苯甲酸環(huán)己胺、苯并三唑、單寧+磷酸鈉、三乙醇胺+月桂基肌氨酸、+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亞硝酸鈉+磷酸鈉等防銹劑。

作為紫外線吸收劑/光穩(wěn)定劑，可列舉例如2－(5－甲基－2－羥基苯基)苯并三唑、2－[2－羥基－3,5－雙(α,α－二甲基芐基)苯基]－2h－苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羥基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2h－苯并三唑－2－基)－4－羥基苯基]丙酸酯－聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5[(己基)氧基]－苯酚、2－乙氧基－2’－乙基－草酸二酰替苯胺等紫外線吸收劑/光穩(wěn)定劑。

作為防霉劑/抗菌劑，可以含有例如2－(4－噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、(2－吡啶硫基－1－氧化)鈉、脫氫乙酸、2－甲基－5－氯－4－異噻唑酮絡合物、2,4,5,6－四氯鄰苯二甲腈、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1－(丁基氨基甲?；?－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、單或二溴氰基乙酰胺類、1,2－二溴－2,4－二氰基丁烷、1,1－二溴－1－硝基丙醇及1,1－二溴－1－硝基－2－乙酰氧基丙烷等防霉劑/抗菌劑。

作為生物附著防止劑，可例示例如四甲基秋蘭姆二硫醚、雙(n,n－二甲基二硫代氨基甲酸)鋅、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲、二氯－n－((二甲基氨基)磺?；?氟－n－(對甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶－三苯基硼烷、n,n－二甲基－n’－苯基－n’－(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫醚、2,4,5,6－四氯異鄰苯二甲腈、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺?；?吡啶、n－(2,4,6－三氯苯基)馬來酰亞胺、雙(2－吡啶硫醇－1－氧化)鋅鹽、雙(2－吡啶硫醇－1－氧化)銅鹽、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－環(huán)丙基氨基均三嗪、4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草堿系化合物、異腈化合物等生物附著防止劑。

作為除臭劑，可例示例如：乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烴－1,2－二甲酸、烯烴－1,2－二甲酸、環(huán)烷烴－1,2－二甲酸、環(huán)烯烴－1,2－二甲酸、萘磺酸等有機酸類；十一碳烯酸鋅、2－乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠素鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光應答型二氧化鈦(氮摻雜型等)等金屬化合物；α－、β－或γ－環(huán)糊精、其甲基衍生物、羥丙基衍生物、葡糖基衍生物、麥芽糖基衍生物等環(huán)糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯－二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它們的共聚物及殼多糖、殼聚糖、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔體等的除臭劑。

作為顏料，可列舉例如炭黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環(huán)酮系顏料、喹酞酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、二噁嗪系顏料、雙偶氮縮合系顏料、苯并咪唑酮系顏料等顏料。

作為阻燃劑，可以含有例如十溴聯(lián)苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等阻燃劑。

作為抗靜電劑，可例示例如：季銨鹽型的陽離子表面活性劑；甜菜堿型的兩性表面活性劑；磷酸烷基酯型的陰離子表面活性劑；伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽、吡啶衍生物等陽離子表面活性劑；硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇等非離子表面活性劑；羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等兩性表面活性劑等抗靜電劑。

潤滑劑、填充劑、增塑劑、成核劑、抗粘連劑、發(fā)泡劑、乳化劑、光澤劑、粘結(jié)劑等也可以含有在本發(fā)明疏水疏油涂敷組合物中。

在本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物包含各種添加劑的情況下，作為各種添加劑的含量，例如相對于本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物的總重量為0.01重量％以上且70重量％以下、優(yōu)選為0.1重量％以上且50重量％以下、更優(yōu)選為0.5重量％以上且30重量％以下、進一步優(yōu)選為2重量％以上且15重量％以下。

本發(fā)明還包含由上述的疏水疏油涂敷組合物得到的透明被膜。就本發(fā)明的透明被膜而言，通過將本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物在基材上制膜并于空氣中靜置，從而吸取空氣中的水分而使水解性基團水解，形成硅氧烷鍵。所得的透明被膜可以進一步進行加溫干燥。

例如，將上述第1有機硅化合物(a)和上述第2有機硅化合物(b)用溶劑(c)稀釋而得到被膜形成用溶液，并將所得的被膜形成用溶液在室溫下攪拌規(guī)定時間，將該溶液在基板上制膜后，在室溫、空氣中靜置，再在50～300℃、優(yōu)選100～200℃下進行加溫干燥，由此可以得到本發(fā)明的透明被膜。

作為將被膜形成用溶液在基板上制膜的方法，可以適當采用浸涂法、輥涂法、棒涂法、旋涂法、噴涂法、模涂法、蒸鍍法等。透明被膜的膜厚例如為1～200nm、優(yōu)選為1～20nm。

這樣得到的透明被膜具有疏水疏油性，并且耐摩耗性優(yōu)異。例如本發(fā)明的透明被膜在無凹凸的平滑面上用水滴量3μl利用θ/2法測定的接觸角為90°以上(優(yōu)選為100°以上、更優(yōu)選為110°以上。上限并無限定，例如為120°以下。)。

另外，本發(fā)明的透明被膜基于jisk7136－1或jisk7375得到的總透光率優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為80％以上、進一步優(yōu)選為85％以上。

形成本發(fā)明的透明被膜的基板并無特別限定，可以為有機系材料、無機系材料中的任一種，形狀可以為平面、曲面中的任一種，也可以為多個面組合成的三維結(jié)構(gòu)。作為上述有機系材料，可列舉：丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂等。作為上述無機系材料，可列舉：鐵、硅、銅、鋅、鋁等金屬；包含這些金屬的合金；陶瓷、玻璃等。

可以對基板預先實施易粘接處理。作為易粘接處理，可列舉電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等親水化處理。另外，也可以使用基于樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、四烷氧基硅烷等的底漆處理。

另外，通過在本發(fā)明的透明被膜與基板之間設置底漆層，從而可以進一步提高耐濕性、耐堿性等耐久性，故優(yōu)選。

作為底漆層，優(yōu)選使用含有包含下述式(5)所示的化合物和/或其部分水解縮合物的(d)成分的基底層形成用組合物而形成的層。

si(x²)4···(5)

(其中，式(5)中，x²分別獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基。)

上述式(5)中，x²優(yōu)選為氯原子、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或異氰酸酯基，更優(yōu)選使4個x²相同。

作為此種式(5)所示的化合物，具體而言，優(yōu)選使用si(nco)4、si(och3)4、si(oc2h5)4等。(d)成分可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

底漆層形成用組合物中所含的(d)成分可以為上述式(5)所示的化合物的部分水解縮合物。上述式(5)所示的化合物的部分水解縮合物可以通過應用采用了酸或堿催化劑的一般的水解縮合方法來得到。但是，部分水解縮合物的縮合度(多聚化度)需要為使生成物溶解于溶劑的程度。作為(d)成分，可以為上述式(5)所示的化合物，也可以為上述式(5)所示的化合物的部分水解縮合物，還可以為上述式(5)所示的化合物與其部分水解縮合物的混合物、例如包含未反應的上述式(5)所示化合物的該化合物的部分水解縮合物。予以說明，作為上述式(5)所示的化合物或其部分水解縮合物，有市售品，在本發(fā)明中可以使用此種市售品。

另外，基底層形成用組合物可以為含有上述(d)成分和包含下述式(6)所示的化合物(有時稱為化合物(6))和/或其部分水解縮合物的(e)成分的組合物、或者含有上述(d)成分和上述(e)成分的部分水解縮合物(但是，也可以含有上述(d)成分和/或上述化合物(6))的組合物。

(x³)3si－(ch2)p－si(x³)3···(6)

(其中，式(6)中，x³分別獨立地表示水解性基團或羥基，p為1～8的整數(shù)。)

式(6)所示的化合物為夾持2價有機基團、在兩末端具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。

式(6)中，作為x³所示的水解性基團，可列舉與上述x²同樣的基團或原子。從上述式(6)所示的化合物的穩(wěn)定性與水解的容易性的平衡的方面出發(fā)，作為x³，優(yōu)選烷氧基及異氰酸酯基，特別優(yōu)選烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基或乙氧基。它們可以根據(jù)制造上的目的、用途等而適當選擇使用。式(6)中存在的多個x³可以為相同基團，也可以為不同的基團，從獲得容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選為相同的基團。

作為式(6)所示的化合物，具體而言，可列舉(ch3o)3sich2ch2si(och3)3、(ocn)3sich2ch2si(nco)3、cl3sich2ch2sicl3、(c2h5o)3sich2ch2si(oc2h5)3、(ch3o)3sich2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3等。(e)成分可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

底漆層形成用組合物中所含的成分可以為式(6)所示的化合物的部分水解縮合物。式(6)所示的化合物的部分水解縮合物可以利用與式(5)所示的化合物的部分水解縮合物的制造中所說明的方法同樣的方法來得到。部分水解縮合物的縮合度(多量化度)需要為使生成物溶解于溶劑的程度。作為(e)成分，可以為式(6)所示的化合物，也可以為式(6)所示的化合物的部分水解縮合物，還可以為式(6)所示的化合物與其部分水解縮合物的混合物、例如包含未反應的式(6)所示化合物的該化合物的部分水解縮合物。予以說明，作為上述式(6)所示的化合物或其部分水解縮合物，有市售品，在本發(fā)明中可以使用此種市售品。

另外，在基底層中可以使用能夠得到與上述式(5)同樣的以硅為主成分的氧化膜的各種聚硅氮烷。

就底漆層形成用組合物而言，通常，除成為層構(gòu)成成分的固體成分外，還考慮經(jīng)濟性、操作性、所得的底漆層的厚度控制容易性等而含有有機溶劑。有機溶劑只要是溶解底漆層形成用組合物所含有的固體成分的有機溶劑，則并無特別限制。作為有機溶劑，可列舉與本發(fā)明的疏水疏油涂敷組合物中所使用的溶劑同樣的化合物。有機溶劑不限定為1種，也可以混合使用極性、蒸發(fā)速度等不同的2種以上的溶劑。在底漆層形成用組合物含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物(日文：部分加水分解共縮合物)的情況下，可以包含為了制造它們而使用的溶劑。

此外，在底漆層形成用組合物中，即便不含有部分水解縮合物、部分水解共縮合物，但是為了促進水解共縮合反應，仍優(yōu)選預先配合與在部分水解縮合的反應中一般所使用的催化劑同樣的酸催化劑等催化劑。即使在含有部分水解縮合物、部分水解共縮合物的情況下，也優(yōu)選在用于制造它們的催化劑未殘留在組合物中時配合催化劑。基底層形成用組合物可以包含用于使上述含有成分發(fā)生水解縮合反應、水解共縮合反應的水。

作為使用底漆層形成用組合物形成基底層的方法，可以使用有機硅烷化合物系的表面處理劑中的公知方法。例如，利用刷涂、流涂、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、刮板涂布、噴霧涂布、手涂等方法在基體的表面涂布基底層形成用組合物，在大氣中或氮氣氣氛中根據(jù)需要進行干燥后，使其固化，由此可以形成基底層。固化的條件根據(jù)所使用的組合物的種類、濃度等進行適當控制。予以說明，底漆層形成用組合物的固化可以與疏水膜形成用組合物的固化同時進行。

底漆層的厚度只要是除了能夠?qū)π纬捎谄渖系耐该鞅荒べx予耐濕性外、還能賦予與基板的密合性并且可以阻擋來自基板的堿等的厚度，則并無特別限定。

本發(fā)明的透明被膜可以適合在觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建筑材料、納米壓印技術、太陽能電池、汽車或建筑物的窗玻璃、烹調(diào)器具等的金屬制品、食器等的陶瓷制品、塑料制的汽車部件等上制膜，在產(chǎn)業(yè)上有用。另外，也可以用于漁網(wǎng)、捕蟲網(wǎng)、水槽等。此外，也可以利用于廚房、浴室、洗臉臺、鏡、廁所周邊的各構(gòu)件的物品、吊燈、瓷磚等陶磁器、人工大理石、空調(diào)等各種屋內(nèi)設備中。另外，還可以用于工廠內(nèi)的夾具、內(nèi)壁、配管等的防污處理中。還適合于護目鏡、眼鏡、頭盔、彈珠機、纖維、傘、玩具、足球等。此外也可以作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、鍋具的內(nèi)部等各種包材的防附著劑來使用。

本申請基于2014年11月12日申請的日本專利申請第2014－230153號主張優(yōu)先權的權益。2014年11月12日申請的日本專利申請第2014－230153號說明書的全部內(nèi)容作為本申請的參考而援引于此。

實施例

以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明不受以下的實施例限制，當然可以在能夠符合上下文主旨的范圍內(nèi)適當加以變更而實施，這些均包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。

利用日本特開2014－15609號公報的合成例1、2中記載的方法，合成了下述式(a)所示的第1有機硅化合物(a)(分子量約8000)。

[化7]

上述式(a)中，n為43，m為1～6的整數(shù)。

實施例1

將作為第1有機硅化合物(a)的上述式(a)所示的化合物(以下稱為化合物(a))、作為第2有機硅化合物(b)的fas9e(c4f9－c2h4－si－(oc2h5)3、沸點：241℃、東京化成工業(yè)公司制)、作為溶劑(c)的novec7200(c4h9oc2h5、3m公司制)混合，在室溫攪拌規(guī)定時間，得到疏水疏油涂敷組合物。該疏水疏油涂敷組合物中，第1有機硅化合物(a)的比率為0.03質(zhì)量％，第2有機硅化合物(b)的比率為0.07質(zhì)量％。將所得的疏水疏油涂敷組合物滴加到corning制的玻璃基板eaglexg上，利用mikasa制旋涂機以3000rpm使該玻璃基板旋轉(zhuǎn)20秒。再以150℃進行10分鐘的加溫干燥，在玻璃基板上得到透明被膜。

實施例2

除了將第1有機硅化合物(a)的比率設為0.05質(zhì)量％、并且將第2有機硅化合物(b)的比率設為0.05質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

實施例3

除了將第1有機硅化合物(a)的比率設為0.1質(zhì)量％以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

實施例4

除了將第2有機硅化合物(b)的比率設為0.1質(zhì)量％以外，與實施例3同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

實施例5

除了使用fas13e(c6f13－c2h4－si－(oc2h5)3、沸點：220℃、東京化成工業(yè)公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

實施例6

除了使用fas13e(c6f13－c2h4－si－(oc2h5)3、沸點：220℃、東京化成工業(yè)公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例1

除了不使用第2有機硅化合物(b)以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例2

除了不使用第2有機硅化合物(b)以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例3

除了使用fas9m(c4f9－c2h4－si－(och3)3、沸點：43℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例4

除了使用fas9m(c4f9－c2h4－si－(och3)3、沸點：43℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例5

除了使用fas17m(c8f17－c2h4－si－(och3)3、沸點：80℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例6

除了使用fas17m(c8f17－c2h4－si－(och3)3、沸點：80℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例7

作為第2有機硅化合物(b)，使用fas17m(c8f17－c2h4－si－(och3)3、沸點：80℃、東京化成公司制)及四甲氧基硅烷(si－(och3)4、沸點：122℃、東京化成公司制)，作為催化劑，使用二丁基氧化錫，將fas17m的比率設為0.19質(zhì)量％，將四乙氧基硅烷的比率設為0.05質(zhì)量％，將二丁基氧化錫的比率設為0.004質(zhì)量％，作為溶劑(c)，按照重量比7：3使用五氟丁烷(cf3ch2cf2ch3、東京化成工業(yè)(株)社制)和ak225(旭硝子(株)社制)，除此以外，與實施例2同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例8

不使用第1有機硅化合物(a)，并且使用fas9m(c4f9－c2h4－si－(och3)3、沸點：43℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)，將fas9m的比率設為0.1質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

比較例9

不使用第1有機硅化合物(a)，并且使用fas9e(c4f9－c2h4－si－(oc2h5)3、沸點：241℃、東京化成公司制)作為第2有機硅化合物(b)，將fas9m的比率設為0.1質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地在玻璃基板上得到透明被膜。

(1)水接觸角的測定

使用協(xié)和界面科學公司制dm700，用水滴量3μl利用θ/2法進行接觸角的測定。

(2)耐摩耗性的評價

利用具備monoonedustcatch(tombow鉛筆公司)的鋼絲絨試驗機(大榮精機公司制)，在橡皮擦與樣品接觸的狀態(tài)下施加載荷500g，進行摩耗試驗，測定由初始接觸角到達－15度以下的次數(shù)。

結(jié)果如表1～3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

在實施例1～6中，由于使用在硅原子上鍵合有在自由端側(cè)具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基團和水解性基團的上述化合物(a)、以及在硅原子上鍵合有含氟化碳基團和水解性基團且沸點為100℃以上的化合物(具體而言，fas9e或fas13e)，因此具有良好的疏水性，并且耐摩耗性也優(yōu)異。

另一方面，在僅使用化合物(a)的比較例1、2、以及使用化合物(a)和作為第2有機硅化合物的、在硅原子上鍵合有含氟化碳基團及水解性基團且沸點不足100℃的化合物(具體而言為fas9m或fas17m)的比較例3～7中，耐摩耗性不充分。另外，在不使用化合物(a)而僅使用上述fas9m或fas9e的比較例8、9中，疏水性和耐摩耗性均不充分。