對相關(guān)申請的交叉引用

此pct專利申請要求2015年11月13日提交的美國專利申請序號14/941,107和2014年11月17日提交的美國臨時(shí)專利申請序號62/080,596的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，這些申請的整個(gè)公開內(nèi)容被視為本申請的公開內(nèi)容的一部分并經(jīng)此引用并入本文。

本發(fā)明涉及硅酸乙酯聚合物，尤其是具有降低的管控?fù)]發(fā)性有機(jī)化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物粘合劑，更尤其是具有低管控voc水平的穩(wěn)定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合劑。

背景技術(shù)：

硅酸乙酯聚合物和硅酸乙酯粘合劑用于各種工業(yè)中的各種應(yīng)用。常見用途包括涂料、密封劑、加固劑(consolident)和在熔模鑄造工業(yè)中的其它用途。通常將硅酸乙酯粘合劑混入用于商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用的其它產(chǎn)品中。例如，在涂料工業(yè)中，可以將硅酸乙酯粘合劑與其它材料混合以制備用于涂布金屬以防腐蝕或在涂漆之前的無機(jī)富鋅底漆。在鑄造工業(yè)中，將硅酸乙酯粘合劑與其它材料一起混合入以將鑄造材料成型成硬化的陶瓷材料。

傳統(tǒng)硅酸乙酯粘合劑包括各種voc，它們在施加和產(chǎn)品使用過程中和在產(chǎn)品固化時(shí)釋放。傳統(tǒng)硅酸乙酯粘合劑中包括的許多voc受到各種政府機(jī)構(gòu)，如美國環(huán)境保護(hù)署管控。在大多數(shù)硅酸乙酯聚合物中，大部分管控voc來自乙醇或其它醇，和常用于使二氧化硅在制備、運(yùn)輸、儲存和使用過程中免于膠凝的溶劑。例如，在涂料工業(yè)中，硅酸乙酯粘合劑在用于無機(jī)富鋅底漆時(shí)通常包括酮或醚作為溶劑，如甲基正戊基酮(mak)、二丙二醇單甲基醚(也稱作二醇醚dpm)和乙醇中的至少一種，它們受到各種voc管控。有許多其它管控溶劑。乙醇、mak和dpm在熔模鑄造工業(yè)中在硅酸乙酯聚合物中也常見。包括作為voc管控的上文指定的化學(xué)品和溶劑的這些硅酸乙酯粘合劑是眾所周知的并生產(chǎn)具有長期穩(wěn)定性、易制備工藝、高產(chǎn)品性能、一致的產(chǎn)品品質(zhì)和易運(yùn)輸和儲存性的產(chǎn)品。由于常用的這些硅酸乙酯聚合物粘合劑通常使用至少一種上述管控溶劑并包括乙醇，當(dāng)它們用于商業(yè)或工業(yè)應(yīng)用時(shí)，用戶，無論是增值制造商還是最終用戶，通常必須監(jiān)測該產(chǎn)品中包含的voc量和管控voc的釋放并遵守對它們的施加和使用的各種限制。如果用戶超過規(guī)定水平，用戶必須采取措施將其降低，這可能是昂貴的并且需要相當(dāng)多的時(shí)間和努力以確保符合各種法規(guī)。因此，即使硅酸乙酯聚合物只是最終產(chǎn)品的一部分，但最終產(chǎn)品中的管控voc的任何減少仍可為用戶節(jié)省相當(dāng)多的成本、時(shí)間和工作。

由于關(guān)于voc的許多法規(guī)通過測量裝運(yùn)時(shí)產(chǎn)品中有什么來管控這些voc，如果管控voc超過規(guī)定的閾值，除在制備過程中產(chǎn)生或添加的任何乙醇外還包括管控voc的硅酸乙酯粘合劑的使用對用戶而言增加了復(fù)雜度和花費(fèi)。因此，硅酸乙酯聚合物的許多用戶想要具有降低的管控voc的產(chǎn)品。但是，由于使用硅酸乙酯聚合物的工業(yè)通常高度技術(shù)性并具有嚴(yán)格的性能要求，具有較低的管控voc水平的產(chǎn)品的性能特性的任何降低都不可接受。

一些制造商已嘗試在硅酸乙酯聚合物或粘合劑中使用不包括管控voc的水基溶劑代替含有管控voc的溶劑以降低管控voc的量。首先，僅改變?nèi)軇o法消除管控voc，因?yàn)楫a(chǎn)品仍包括乙醇和其它醇。但是，這些已知的替代溶劑，特別是水基溶劑在用于硅酸乙酯聚合物粘合劑中時(shí)具有顯著的性能、壽命和其它問題并且尚未被工業(yè)適應(yīng)性應(yīng)用。更具體地，大多數(shù)硅酸乙酯聚合物粘合劑具有從溶劑中膠凝或沉淀出的天然趨勢，以致它們通常不穩(wěn)定，特別是在儲存、運(yùn)輸和隨后用于制備其它產(chǎn)品的過程中。在硅酸乙酯聚合物的制備中，制造商不斷確保產(chǎn)品沒有從溶液中膠凝或沉淀出來，因?yàn)橹苿┲械娜魏未我兓ǔＴ斐蛇@些負(fù)面結(jié)果。因此，溶劑替代尚未獲得商業(yè)認(rèn)可，因?yàn)樗霉杷嵋阴ゾ酆衔锞哂酗@著降低的性能特性。特別地，水基溶劑產(chǎn)生在制備過程中以及在運(yùn)輸和儲存過程中都不穩(wěn)定的硅酸乙酯粘合劑。此外，許多用戶將硅酸乙酯聚合物與其它材料合并以形成最終產(chǎn)品。在水基溶劑中的硅酸乙酯聚合物通常不穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈円驯话l(fā)現(xiàn)與許多其它材料反應(yīng)以致二氧化硅膠凝或沉淀出。使用水基溶劑的硅酸乙酯聚合物的具體問題包括膠凝趨勢，這使它們不可用于大多數(shù)希望的應(yīng)用。在用水基溶劑形成的硅酸乙酯粘合劑中，產(chǎn)品運(yùn)輸和儲存過程中的溫度變化也成問題。即使該溶劑不是水基的，制造商迄今尚未找到可替代典型mak或二醇醚dpm溶劑、保持基本類似性能特性的具有低至零管控voc的溶劑。目前，這些傳統(tǒng)溶劑的所有溶劑替代物，無論是否水基，還不能提供長期穩(wěn)定性、一致的品質(zhì)和一致的性能考量，并且另外尤其在使用、溫度變化、運(yùn)輸和隨后用于最終產(chǎn)品的過程中不穩(wěn)定。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溶劑替代物，無論是否水基，傾向于造成硅酸乙酯材料膠凝，這使得它們不可用于希望的應(yīng)用。對于某些溶劑，硅酸乙酯材料甚至可能在制備工藝過程中突然膠凝而造成實(shí)質(zhì)問題，并且大多數(shù)溶劑替代物在最低程度上造成硅酸乙酯聚合物部分膠凝，這也是不可接受的并造成許多問題，包括從該材料中沉淀出二氧化硅，所有這些都使該產(chǎn)品不適合其預(yù)期用途。這些問題在某些條件下甚至可能破壞使用硅酸乙酯聚合物的設(shè)備。

考慮到上述問題，需要在制備工藝、運(yùn)輸、儲存和最終制備成最終使用產(chǎn)品的過程中高度穩(wěn)定的具有低或降低的管控voc的硅酸乙酯聚合物粘合劑，包括有助于此類最終使用產(chǎn)品的穩(wěn)定儲存和使用，在最終用戶使用或施加過程中具有一致、可重復(fù)和高的性能特性。以非管控化學(xué)品作為溶劑或具有降低的管控voc水平的整個(gè)產(chǎn)品可使最終用戶避免現(xiàn)有硅酸乙酯聚合物粘合劑需要的在其它情況下必要和昂貴的法規(guī)遵從步驟。即使該硅酸乙酯粘合劑仍包括一些管控voc如乙醇，voc的降低仍可允許實(shí)現(xiàn)與具有管控voc的產(chǎn)品相比降低的法規(guī)遵從性以及減少為遵守某些法規(guī)要求而耗時(shí)和昂貴的步驟。迄今，沒有可得的具有可接受或改進(jìn)的性能特性的具有低或降低的管控voc量的硅酸乙酯聚合物粘合劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及硅酸乙酯聚合物，優(yōu)選具有低管控?fù)]發(fā)性有機(jī)化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物，更尤其是具有降低的管控voc水平的穩(wěn)定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合劑。此外，本發(fā)明提供具有降低的voc并基本消除或減少受到voc管控的溶劑，同時(shí)仍具有類似或改進(jìn)的性能特性的長期穩(wěn)定粘合劑。此外，令人驚訝地，用本發(fā)明的新型溶劑獲得的硅酸乙酯聚合物粘合劑甚至具有比使用具有管控voc的常用溶劑，如mak和二醇醚dpm的現(xiàn)有技術(shù)硅酸乙酯聚合物粘合劑更快的固化時(shí)間，但具有低得多的管控voc。

特定產(chǎn)品的voc在它們被裝運(yùn)時(shí)和在將此類產(chǎn)品投入后續(xù)產(chǎn)品中時(shí)計(jì)算，最終產(chǎn)品可包括其它也含有受到voc管控的組分的產(chǎn)品。因此，具有較低管控voc水平的任何特定輸入產(chǎn)品可為使用該材料制備附加產(chǎn)品的制造商以及該產(chǎn)品的最終用戶提供益處。例如，在涂料工業(yè)中，使用硅酸乙酯聚合物粘合劑制備底漆。在熔模鑄造工業(yè)中，使用硅酸乙酯聚合物粘合劑制備硬化的陶瓷材料。制造商以及最終消費(fèi)者必須考慮所有受到voc管控的輸入產(chǎn)品并確保特定產(chǎn)品在管控限以下，不受此類管控或如果受到此類管控，則符合關(guān)于voc釋放的某些昂貴和耗時(shí)的法規(guī)要求，包括各種捕獲和減排程序。

本發(fā)明通過用碳酸亞丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其組合代替受到voc管控的常用溶劑，如二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮溶劑而減少硅酸乙酯粘合劑中的管控voc。由于硅酸乙酯聚合物粘合劑已知非常不穩(wěn)定，制備方法中的任何變動或化學(xué)品的任何取代(substation)通常造成產(chǎn)品故障或降低的性能特性。考慮到上述問題，制造商不能在該方法中代替mak或dpm簡單代入任何不受管控的溶劑。而本發(fā)明已開發(fā)出用于形成硅酸乙酯聚合物的新型和獨(dú)特方法和不受voc水平管控的替代化學(xué)品并且仍保持所需性能特性。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用溶劑單一替代mak或dpm不起作用或沒有提供穩(wěn)定產(chǎn)品，且使用與用mak或dpm作為溶劑制成的硅酸乙酯聚合物產(chǎn)品相同的制備硅酸乙酯聚合物產(chǎn)品的方法出乎意料地沒有為所得產(chǎn)品提供所需性能特性。盡管傳統(tǒng)上可以僅用mak、僅用dpm或用它們的組合形成硅酸乙酯聚合物粘合劑以提供穩(wěn)定產(chǎn)品，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用任何豁免(exempt)溶劑替代使產(chǎn)品在制備工藝過程中或在儲存和運(yùn)輸過程中膠凝。因此，該產(chǎn)品從未能夠如各種類型的用戶期望的那樣使用。為避免在制備工藝過程中和在儲存和運(yùn)輸以及被增值制造商或最終用戶使用過程中膠凝，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出新型制劑和方法，如使用碳酸亞丙酯，并在水解前作為溶劑加入碳酸亞丙酯。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了獲得最佳性能特性和高穩(wěn)定性，如下所述，在水解后，應(yīng)該使用另一溶劑，如oxsol或乙酸叔丁酯。水解前的碳酸亞丙酯和水解后的oxsol或乙酸叔丁酯中的至少一種的組合可以形成具有高性能特性的穩(wěn)定硅酸乙酯聚合物粘合劑，和令人驚訝地，如下所述，在最終使用產(chǎn)品中具有改進(jìn)的干燥時(shí)間的改進(jìn)的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合劑。

本發(fā)明一般性地涉及一種聚硅酸乙酯組合物，其具有通?；诳偨M合物重量計(jì)18-50重量％sio2；基于總組合物重量計(jì)0-60重量％醇；和正數(shù)量的溶劑，其中所述溶劑構(gòu)成基于總組合物重量計(jì)的最多25重量％，且其中所述溶劑包含碳酸亞丙酯、乙酸叔丁酯或?qū)β热妆街械闹辽僖环N；且其中所述溶劑和所述醇組合地構(gòu)成基于總組合物計(jì)的5-70重量％。該組合物通常以55-90％的量水解，且在水解過程中產(chǎn)生的任何醇或乙醇可留下以穩(wěn)定最終產(chǎn)品，但預(yù)期至少部分汽提出以減少管控voc，因?yàn)榇蠖鄶?shù)醇，包括乙醇，是管控voc。乙醇預(yù)期將構(gòu)成該醇的大部分(大于50％)，該醇更尤其將基本是乙醇，即僅存在次要量的醇，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，任何由化學(xué)反應(yīng)形成的醇通常包括次要量的其它醇。

對于本發(fā)明的大多數(shù)粘合劑，當(dāng)與涂料工業(yè)中的富鋅底漆一起使用時(shí)，該溶劑和乙醇預(yù)期為基于總組合物重量計(jì)的10-55重量％，優(yōu)選16-45重量％，更優(yōu)選35-50重量％。比較而言，當(dāng)本發(fā)明用于鑄造工業(yè)，如用于硬化熔模鑄造的粘合劑時(shí)，該溶劑和乙醇通常占基于總組合物重量計(jì)的10-70重量％，優(yōu)選30-68重量％，更優(yōu)選40-60重量％。盡管如上所述，由于一些乙醇可能被汽提出，乙醇預(yù)期通常構(gòu)成基于總組合物重量計(jì)的小于60重量％，優(yōu)選小于45重量％，更優(yōu)選小于40重量％。乙醇或其它醇的脫除減少管控voc。盡管本發(fā)明包括不含或含最多痕量醇(小于0.5重量％)的粘合劑，但預(yù)計(jì)期大多數(shù)制劑包括一些乙醇，因?yàn)槠渫ǔＳ兄诜€(wěn)定該組合物，并在鑄造工業(yè)中使得該產(chǎn)品在添加到耐火材料中時(shí)的操作更容易，通常為基于總組合物重量計(jì)的10-40重量％乙醇。

如上所述，涂料和鑄造工業(yè)中所用的大多數(shù)粘合劑除高水平的乙醇外還包括甲基戊基酮或二丙二醇甲基醚中的至少一種，如基于該組合物的總重量計(jì)大于45重量％，通常大于50重量％，可能大于55重量％的上述項(xiàng)的組合，這造成基于該組合物的總重量計(jì)最多80重量％的管控voc。鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的大多數(shù)粘合劑不含或包括痕量(小于總組合物的0.5重量％)的甲基戊基酮和二丙二醇甲基醚。盡管如上所述，一些粘合劑可能包括少量的甲基戊基酮和/或二丙二醇甲基醚以獲得某些性能特性。因此，本發(fā)明的組合物包括具有基于總組合物重量計(jì)小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％的甲基戊基酮和基于總組合物重量計(jì)小于7.5重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％的二丙二醇甲基醚的溶劑。在包括甲基戊基酮或二丙二醇甲基醚中的至少一種的組合物中，它們最多各自或組合地以基于總組合物重量計(jì)的1-3重量％的量存在。但是，如上所述，所要求保護(hù)的組合物的大多數(shù)基本不含所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚。

該組合物的溶劑，盡管以正數(shù)量存在，但可包括通常0-25重量％的所述碳酸亞丙酯、0-25重量％的所述乙酸叔丁酯或0-25重量％的所述對氯三氟甲苯，各自單獨(dú)基于總組合物重量計(jì)。如果該溶劑包括碳酸亞丙酯，其通常包括基于總組合物重量計(jì)5-15重量％，優(yōu)選5-10重量％的所述碳酸亞丙酯。如果該溶劑包括乙酸叔丁酯，其通常包括基于總組合物重量計(jì)5-18重量％，優(yōu)選8-15重量％的所述乙酸叔丁酯。如果該溶劑包括對氯三氟甲苯，其通常包括基于總組合物重量計(jì)5-15重量％，優(yōu)選8-15重量％的所述對氯三氟甲苯。當(dāng)然，如果該溶劑包括兩種或更多種，各自獨(dú)立地可以以比上述范圍小的量存在，但組合地構(gòu)成基于總組合物重量計(jì)的至少3-40重量％，優(yōu)選4-30重量％，更優(yōu)選4-25重量％，再更優(yōu)選4.5-24重量％。如一些表中所例示，一些粘合劑中的溶劑包括碳酸亞丙酯和所述乙酸叔丁酯兩者，或碳酸亞丙酯和對氯三氟甲苯兩者。在該溶劑包括碳酸亞丙酯和乙酸叔丁酯的情況下，該溶劑包括基于該組合物的總重量計(jì)10-25重量％的所述碳酸亞丙酯和所述乙酸叔丁酯的組合。此外，如果該溶劑包括基于該組合物的總重量計(jì)10-25重量％的所述碳酸亞丙酯和所述乙酸叔丁酯的組合，則碳酸亞丙酯構(gòu)成10-20重量％且乙酸叔丁酯構(gòu)成5-15重量％，各自基于用于鑄造工業(yè)的總組合物重量計(jì)，盡管這些粘合劑可用于涂料工業(yè)。比較而言，對于涂料工業(yè)，盡管所得粘合劑也可用于鑄造工業(yè)，在該溶劑包括基于該組合物的總重量計(jì)10-25重量％的所述碳酸亞丙酯和所述乙酸叔丁酯的組合的情況下，碳酸亞丙酯構(gòu)成3-12重量％且乙酸叔丁酯構(gòu)成7-14重量％，各自基于總組合物重量計(jì)。此外，對于該溶劑包括碳酸亞丙酯和乙酸叔丁酯的某些粘合劑或組合物，該溶劑通常包括5-6重量％的所述碳酸亞丙酯和13-14重量％的所述乙酸叔丁酯，各自基于總組合物重量計(jì)。對于包括碳酸亞丙酯和乙酸叔丁酯兩者的粘合劑或組合物，醇通常構(gòu)成基于總組合物重量計(jì)的35-40重量％。包括碳酸亞丙酯和乙酸叔丁酯兩者的上述組合物在用作涂料工業(yè)中的粘合劑時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在與富鋅涂料結(jié)合使用時(shí)，它們提供具有快得多的固化時(shí)間的改進(jìn)的粘合劑，以使所得涂層令人驚訝地能在施加由作為粘合劑的硅酸乙酯與鋅粉或粒子和耐火材料形成的富鋅涂層后6至8小時(shí)內(nèi)通過mek50摩擦試驗(yàn)。對于這些涂料，形成粘合劑的組合物通常包括醇35-40重量％、溶劑18-20重量％，溶劑轉(zhuǎn)而又包括5-6重量％的所述碳酸亞丙酯和13-14重量％的所述乙酸叔丁酯，各自基于總組合物重量計(jì)。此外，將該硅酸乙酯組合物水解并在水解之前或水解過程中加入碳酸亞丙酯，和在水解之后加入乙酸叔丁酯。sio2的來源可以是膠體硅溶膠或凝聚(condensed)二氧化硅溶液。

本發(fā)明還基本上涉及一種聚硅酸乙酯組合物，其包含：基于所述組合物的總重量計(jì)18-80重量％的sio2；酸；醇；基于所述組合物的重量計(jì)最多30重量％的量的碳酸亞丙酯，且其中所述醇和所述碳酸亞丙酯組合地構(gòu)成所述組合物的總重量計(jì)的小于70重量％。該組合物以55-90％的量水解，并在該組合物水解之前或在水解過程中加入碳酸亞丙酯。相信碳酸亞丙酯有助于在水解過程中穩(wěn)定該組合物。該組合物可進(jìn)一步包括在水解后以該組合物的重量計(jì)的最多25重量％的量加入的乙酸叔丁酯。如果在水解前加入乙酸叔丁酯，其通常被消耗。該組合物還可包括基于該組合物的重量計(jì)最多25重量％的量的對氯三氟甲苯。在一些組合物中，該組合物可總共包括基于總組合物重量計(jì)5-40重量％的量的乙酸叔丁酯、對氯三氟甲苯和碳酸亞丙酯。

本發(fā)明還涉及一種形成聚硅酸乙酯組合物的方法且其中所述方法包括以下步驟：將乙醇、酸和二氧化硅源添加到反應(yīng)器中；在所述添加步驟后加熱所述反應(yīng)器；將硅酸乙酯源添加到反應(yīng)器中以引發(fā)水解反應(yīng)；和在水解反應(yīng)后將碳酸亞丙酯添加到反應(yīng)器中。該方法可進(jìn)一步包括在水解反應(yīng)后將對氯三氟甲苯添加到反應(yīng)器中的步驟。此外，該方法可包括從反應(yīng)器中汽提乙醇的步驟。二氧化硅源預(yù)期是膠體硅溶膠，但也可以是凝聚二氧化硅溶液。此外，該方法可包括在加入硅酸乙酯源之前、加入硅酸乙酯源過程中或在加入硅酸乙酯源之前和過程中加入碳酸亞丙酯的步驟。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種形成聚硅酸乙酯組合物的方法且其中所述方法包括以下步驟：將二氧化硅源和碳酸亞丙酯添加到反應(yīng)器中；和將硅酸乙酯源添加到反應(yīng)器中以引發(fā)水解反應(yīng)。該方法可進(jìn)一步包括在所述水解反應(yīng)后將乙酸叔丁酯添加到反應(yīng)器中的步驟。此外，該方法可包括在水解反應(yīng)后添加另外的碳酸亞丙酯的步驟。該方法可進(jìn)一步包括在水解反應(yīng)前將無機(jī)酸添加到反應(yīng)器中、加熱包括二氧化硅源、碳酸亞丙酯和酸的反應(yīng)器、在水解反應(yīng)后加入溶劑，如碳酸亞丙酯、乙酸叔丁酯和對氯三氟甲苯的步驟。

本發(fā)明還可涉及一種形成聚硅酸乙酯組合物的方法且其中所述方法包括以下步驟：將乙醇、酸和二氧化硅源和碳酸亞丙酯添加到反應(yīng)器中；在所述添加步驟后加熱所述反應(yīng)器；和水解所述反應(yīng)器的內(nèi)容物。可通過將水添加到反應(yīng)器中引發(fā)水解反應(yīng)。當(dāng)然，該反應(yīng)器可以在該方法的過程中視需要加熱或冷卻，且二氧化硅源可以是聚硅酸乙酯。

現(xiàn)在結(jié)合附表描述本發(fā)明。

詳述

本發(fā)明涉及硅酸乙酯聚合物和制備硅酸乙酯聚合物的方法，尤其是具有降低的管控?fù)]發(fā)性有機(jī)化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物粘合劑，更尤其是具有低管控voc水平的穩(wěn)定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合劑。

本發(fā)明的降低的管控voc硅酸乙酯聚合物通常通過用碳酸亞丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其組合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮而形成。二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮都常用作溶劑并且是管控voc，因此，在制成后留在硅酸乙酯聚合物產(chǎn)品中的任何這樣的溶劑構(gòu)成硅酸乙酯產(chǎn)品中的管控voc計(jì)算量的一部分。管控voc水平的任何降低都有益于用戶，如增值制造商或最終用戶。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明用碳酸亞丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其組合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮形成高性能、降低的管控voc的硅酸乙酯聚合物，任選更快固化。

由于預(yù)水解聚硅酸乙酯粘合劑通常不穩(wěn)定，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制備方法中的任何變動或化學(xué)品的取代產(chǎn)生不穩(wěn)定產(chǎn)品。因此，即使在相當(dāng)努力制備具有非管控溶劑(在本發(fā)明中是碳酸亞丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其組合)的產(chǎn)品后，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以相同量和使用相同方法簡單替代二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮溶劑造成降低的性能特性或制備了對消費(fèi)者而言完全不可用的產(chǎn)品。此外，盡管傳統(tǒng)硅酸乙酯聚合物粘合劑可以僅用mak或僅用dpm形成，而本發(fā)明取而代之地使用碳酸亞丙酯作為溶劑。此外，已經(jīng)確定，為了獲得最佳性能特性，聚碳酸亞丙酯(polypropylenecarbonate)應(yīng)在水解前加入以在水解過程中通過防止不合意的膠凝而穩(wěn)定該反應(yīng)。相信通過在水解前作為溶劑加入碳酸亞丙酯而在水解過程中穩(wěn)定該反應(yīng)，并防止水解過程中的不合意膠凝。盡管可以在水解后添加另外的碳酸亞丙酯，但還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于用作底漆和其它材料的硅酸乙酯粘合劑，為了以高穩(wěn)定性獲得最佳性能特性，如下所述，在水解后，使用溶劑如oxsol或乙酸叔丁酯或其組合，這提供該材料的額外穩(wěn)定化。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于用于熔模鑄造的硅酸乙酯聚合物和粘合劑，乙酸叔丁酯表現(xiàn)不好，且oxsol太昂貴并且凝結(jié)(setup)緩慢，使得在水解后加入的任何附加溶劑是不同的低voc溶劑或更多的是碳酸亞丙酯。通過使用水解前的碳酸亞丙酯和水解后的oxsol或乙酸叔丁酯中的至少一種的組合，可以形成具有高性能特性和如下所述，令人驚訝地改進(jìn)的干燥時(shí)間的穩(wěn)定預(yù)水解聚硅酸乙酯粘合劑。

如下表1中所述，預(yù)水解聚硅酸乙酯寬泛地為10-80重量％。但是，在鑄件(castings)領(lǐng)域中，粘合劑通常具有20-80重量％的寬范圍，在底漆領(lǐng)域中30％-75％的寬范圍。對鑄件而言優(yōu)選范圍是50-70重量％預(yù)水解聚硅酸乙酯，在底漆領(lǐng)域中25-80重量％預(yù)水解聚硅酸乙酯。按重量計(jì)的產(chǎn)品voc寬泛地為45-80％，在鑄件領(lǐng)域使用產(chǎn)品voc為50-75重量％，優(yōu)選55-75％的產(chǎn)品，在底漆領(lǐng)域中使用產(chǎn)品voc為50-75重量％，通常55-70重量％和50-60重量％的產(chǎn)品。該產(chǎn)品可包括非豁免或管控溶劑甲基戊基酮(mak)；和0-25％，優(yōu)選5-20％，更優(yōu)選10-15％；二丙二醇甲基醚(dpm)0–20％，優(yōu)選5–15％，更優(yōu)選5–10％，都參照總產(chǎn)品的重量％計(jì)。此外，mak、dpm等的上述名單是示例而非目前用于制備硅酸乙酯聚合物的所有管控溶劑。由于所有這些都是在voc釋放方面受到管控的化學(xué)品，可以清楚看出管控voc的增加。盡管在工業(yè)中已經(jīng)使用一些具有10-20重量％voc的粘合劑，但這些粘合劑具有極高sio2含量并且非常昂貴。此外，voc是管控voc，且這些現(xiàn)有低voc粘合劑在該sio2含量下具有非常有限的用途。例如，這些低voc粘合劑不能與耐火材料一起使用，因?yàn)闆]有足夠的粘度并因此在鑄件領(lǐng)域或底漆領(lǐng)域中表現(xiàn)不好，它們沒有長貯存期并且難以摻混而不膠凝，因?yàn)槠湓诟遱io2含量下如此高度水解?？傊?，它們不穩(wěn)定、膠凝并且不能用于該領(lǐng)域，且它們的主要用途是作為基礎(chǔ)粘合劑，其在被運(yùn)送給消費(fèi)者使用之前用乙醇或其它醇或管控溶劑稀釋。因此，盡管存在這些粘合劑，但它們在工業(yè)上作為原樣不可使用，并在裝運(yùn)時(shí)具有通常大于45重量％的稀釋后voc含量。

如下表2中所述，所得預(yù)水解硅酸乙酯產(chǎn)品可包括按所得產(chǎn)品的重量％計(jì)20-50％，優(yōu)選25-45％，更優(yōu)選30-42％；裝運(yùn)時(shí)的乙醇和其它醇為在裝運(yùn)時(shí)總產(chǎn)品的0-60重量％，優(yōu)選25-50重量％，更優(yōu)選30-40重量％(對鑄件工業(yè)而言為10-60％(由于與耐火材料一起操作時(shí)所需的高乙醇含量或其它溶劑)，優(yōu)選為裝運(yùn)時(shí)產(chǎn)品的25-50重量％，更優(yōu)選30-40重量％)(對底漆/涂料工業(yè)而言，裝運(yùn)時(shí)產(chǎn)品的0-40重量％，優(yōu)選10-30重量％和15-20重量％)；豁免或非管控溶劑(非管控voc)，其可包括碳酸亞丙酯(pc)，為裝運(yùn)時(shí)產(chǎn)品的0-30重量％，典型地0-25重量％，優(yōu)選5-15重量％，更優(yōu)選5-10重量％；乙酸叔丁酯(tba)0-30％，典型地0-25％，優(yōu)選5-15％，更優(yōu)選8-15％；對氯三氟甲苯(pcbtf)–也稱作oxsol100)，0-30％，典型地0-25％，優(yōu)選5–15，更優(yōu)選8–15％；或上述中至少一種，或上述中至少兩種的組合，構(gòu)成在裝運(yùn)時(shí)5-40重量％，優(yōu)選10-25重量％，更優(yōu)選16-23重量％的總豁免或非管控溶劑。此外，該產(chǎn)品在裝運(yùn)時(shí)將包括18-50重量％，優(yōu)選20-40重量％，更優(yōu)選25-35重量％的二氧化硅(sio2)。在制成時(shí)，預(yù)水解聚硅酸乙酯產(chǎn)品的其它組分通常包括無機(jī)或有機(jī)酸，和在一些粘合劑中，在裝運(yùn)時(shí)以0-20重量％，優(yōu)選5–15重量％，更優(yōu)選7–11重量％存在的膠體二氧化硅。

預(yù)期在本發(fā)明的最終預(yù)水解聚硅酸乙酯產(chǎn)品中管控voc減少至少5-10％，優(yōu)選10-25％，更優(yōu)選20-45％。此外，本發(fā)明能夠?qū)⒐芸鼗蚍腔砻鈜oc減至裝運(yùn)時(shí)總產(chǎn)品的0重量％。但是，在鑄件工業(yè)中，由于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品中鑄造粘合劑具有較高voc量，管控或非豁免voc預(yù)期最少為裝運(yùn)時(shí)最終產(chǎn)品的15重量％，更通常20重量％，此外，一些非豁免溶劑不能用于鑄件工業(yè)。例如，tab不能用于鑄件工業(yè)，因?yàn)槠錄]有所需性能特性。此外，涂料或底漆工業(yè)傳統(tǒng)上就具有比鑄件工業(yè)低的容許voc管控量，因此鑄件工業(yè)中所用的粘合劑在較低voc水平下已有改進(jìn)，但由于來自政府行業(yè)的法規(guī)，預(yù)期未來要求voc水平更大降低。本發(fā)明在某些情況下可以使用管控或非豁免溶劑，如mak、dpm等(裝運(yùn)時(shí)產(chǎn)品的0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，更優(yōu)選0-3重量％)以滿足某些性能特性。但是，這些粘合劑通常以前具有50％或更多的這些管控溶劑，因此數(shù)量已降低了通常10或更大的倍數(shù)，這在此類管控voc中是巨大的降低。

下面在各表中是一系列實(shí)施例。已發(fā)現(xiàn)這些實(shí)施例具有可接受的性能特性，并且如下確定，發(fā)現(xiàn)一些實(shí)施例不是可接受的。此外，也可以使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(proponal)作為溶劑-它們獨(dú)自或與其它指定溶劑組合。其可以在水解之前、之中或之后加入。當(dāng)然，所需性能特性可隨所需應(yīng)用而變。例如，表18和19中的lv4和lv5制劑對于用于鑄造工業(yè)是非常理想的。比較而言，表3-6中作為實(shí)施例1-10的lv1-lv3制劑和表18和19中的lv3.1非?？捎米魍苛瞎I(yè)中的氧化鋅底漆的粘合劑。在相關(guān)表格的左列中提供具體實(shí)施例編號，并且具體實(shí)施例可能出現(xiàn)在多個(gè)表格中。表3提供示例性輸入重量且表4提供按重量％計(jì)的相同信息。表格中的實(shí)施例11和21標(biāo)作“標(biāo)準(zhǔn)”，因?yàn)槠涫怯糜诘灼岬牡湫凸I(yè)硅酸乙酯聚合物粘合劑。這些表格還包括對silbondht-28a、silbondht-33、silbondht-21.5pm、silbondht-25和silbondht-30的引用以及關(guān)于二氧化硅含量和產(chǎn)品voc水平的信息用于比較，因?yàn)檫@些是使用dpm、mak或其組合的現(xiàn)有粘合劑，并且在不使用dpm或mak的情況下，如在ht-21.5pm、h-25和ht-30中，使用極高乙醇含量，如與使用dpm和mak的ht-28a和ht-33粘合劑相比5至11倍之多的乙醇。應(yīng)該指出，確實(shí)存在不包括mak和dpm的粘合劑，但這些粘合劑具有極高乙醇(其是管控voc)含量，因此不是降低的、低水平或豁免voc的粘合劑。因此，本發(fā)明不是簡單涉及除去dpm和mak，而是除不使用(或使用次要量)dpm和mak外還使用低乙醇量的粘合劑。

在表3和4中顯示水解量、voc百分比(按重量％計(jì))和sio2量(按重量％計(jì))以及該產(chǎn)品的大氣老化貯存期穩(wěn)定性。相同實(shí)施例隨后轉(zhuǎn)入表5和6，其提供經(jīng)過該工藝的實(shí)施例的最終產(chǎn)品制劑。應(yīng)該指出，實(shí)施例1-5不包括mak或dpm，而實(shí)施例6包括降低的mak量并且不包括如上所述在voc釋放方面受到管控的dpm。實(shí)施例7-10包括如上所述在voc釋放方面受到管控的dpm，但不包括mak。實(shí)施例10具有降低的dpm量并且不含mak。實(shí)施例11是一種示例性標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)批進(jìn)料，其包括完全量的mak和dpm。如表3-6中看出，實(shí)施例11包括按重量計(jì)50.5％受到voc水平管控的化學(xué)品，但管控voc水平量在表3-6中的實(shí)施例中可能下降到低至35％。在稍后的具有l(wèi)v4和lv5制劑或其變體的表格中，產(chǎn)品中的乙醇量可最小化，也產(chǎn)生低voc粘合劑。

在表3-6中，列標(biāo)題是指下列：溶膠是指50％硅酸鈉分散體；硫酸是指93％工業(yè)級硫酸；dpm是指二丙二醇甲基醚(非豁免溶劑)；mak是指甲基戊基酮(非豁免溶劑)；pc是指碳酸亞丙酯(豁免溶劑)；pcbtf是指對氯三氟甲苯(豁免溶劑)；tba是指乙酸叔丁酯(豁免溶劑)；水解是指用于使硅酸乙酯與水反應(yīng)的過程；sio2是指按重量％計(jì)的理論二氧化硅含量。如表5和6中看出，所有實(shí)施例的最終產(chǎn)品包括大約31-34重量％的sio2并且65.4％水解。

作為不同水解量和sio2量的實(shí)施例，下面包括表7-10。從這些表中可以看出，所用溶劑相關(guān)聯(lián)，使得實(shí)施例1類似于實(shí)施例12，以此類推。為易于參考，包括具有dpm和mak兩者的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例21。在表7-10中可以看出，發(fā)生了汽提出乙醇和其它醇的附加步驟，其在表3-6中的實(shí)施例1-10中不發(fā)生。表中任何包括“na”的情況是指數(shù)據(jù)不可得，如大氣穩(wěn)定性的研究沒有完成或在進(jìn)行中，并且不應(yīng)被認(rèn)為是意指不可接受。

如上所述，該硅酸乙酯聚合物可以是用于無機(jī)富鋅底漆的粘合劑。對于使用本發(fā)明的粘合劑的示例性產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)較低管控voc水平，同時(shí)保持所需性能特性。如下所提供，正常固化底漆(其通常是指固化時(shí)間超過12小時(shí)，更可能靠近24小時(shí))具有下表11中的與性能特性有關(guān)的各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)。包括來自表7-10的實(shí)施例12-17，以及不使用本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑的對照樣品，其是實(shí)施例21。此外，包括新實(shí)施例22-25，其中實(shí)施例22類似于實(shí)施例13，但pcbtf(是指表格中的ox)是單倍而非雙倍量，實(shí)施例23類似于實(shí)施例14，但包括一半的pc，實(shí)施例24類似于實(shí)施例12，但包括實(shí)施例12的tba的一半，且實(shí)施例25不同于其它實(shí)施例，因?yàn)槠涫褂胮cbtf和tba的組合作為替代溶劑。由于在水解后和汽提前不向該反應(yīng)中加入豁免溶劑、在乙醇汽提后加入pcbtf和tba的事實(shí)，實(shí)施例25具有特定構(gòu)成。如表11中看出，實(shí)施例21是如上文論述的一種示例性現(xiàn)有粘合劑的對照樣品，除了實(shí)施例22中的粘合劑(在表11的頂部)以外，性能特性類似于在48小時(shí)固化時(shí)間后實(shí)施例21的對照樣品。摩擦試驗(yàn)通常是用于通過涂膜對指定溶劑的耐受性測定薄膜(未烘烤)固化度的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)耐溶劑性摩擦試驗(yàn)，如astmd4752或ncca11-18。在表11中所用的摩擦試驗(yàn)中，溶劑是甲乙酮(mek)，將粗棉布浸泡在mek中并以指定的劃動距離、速率和壓力劃過表面。在表11中，對于劃動數(shù)，使用50次雙摩擦的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。類似地，劃格法附著力試驗(yàn)是用于通過膠帶試驗(yàn)測量附著力的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其中穿過施加的薄膜直達(dá)基底產(chǎn)生交叉網(wǎng)格圖案并在切口區(qū)上施加壓敏膠帶。然后例如astmd3359中規(guī)定的那樣快速除去膠帶。類似地，鉛筆硬度試驗(yàn)是類似于劃痕試驗(yàn)的常用工業(yè)試驗(yàn)，其中使用越來越硬的鉛筆直至劃傷涂層，劃傷表面的最軟鉛筆芯是硬度。因此，6h是指鉛筆芯的硬度并且是該試驗(yàn)方法中所用的最大鉛筆硬度。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些實(shí)施例具有比對照樣品快的快速固化時(shí)間。如表12中所例示，也見于表7-10中的快速固化時(shí)間粘合劑：實(shí)施例15、16和18具有類似性能，其中實(shí)施例15甚至在6小時(shí)時(shí)就表現(xiàn)出實(shí)施例21中的對照樣品需要至少兩倍長的時(shí)間才能表現(xiàn)出的性能。表現(xiàn)優(yōu)于對照樣品。

表12

快速固化漆試驗(yàn)lv-2和標(biāo)準(zhǔn)2

快速固化小于12小時(shí)

表13-17還顯示lv-3批料的變體，其作為實(shí)施例1-10與實(shí)施例11中的對照樣品一起提供在表3和4中。這些實(shí)施例在表13-17中編號并足以表明它們相對于對照樣品符合所需性能特性。此外，對不同批次的樣品實(shí)施例進(jìn)行六個(gè)試驗(yàn)以提供寬范圍數(shù)據(jù)。使用pc/tba樣品3–5的lv-3批料證實(shí)在6小時(shí)時(shí)完全固化，相對于標(biāo)準(zhǔn)3對照物，樣品11，在12和24小時(shí)時(shí)完全固化。

表13

lv-3漆試驗(yàn)比較

4小時(shí)固化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表14

lv-3漆試驗(yàn)對比

6小時(shí)固化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表15

lv-3漆試驗(yàn)對比

8小時(shí)固化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表16

lv-3漆試驗(yàn)對比

12小時(shí)固化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表17

lv-3漆試驗(yàn)對比

24小時(shí)固化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

注:快速固化是小于12小時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)固化是12至24小時(shí)

表20

如上所述，表18和19中的硅酸乙酯組合物專門為鑄造工業(yè)配置，盡管它們可用于涂料工業(yè)，且lv3.1適用于這兩種工業(yè)。發(fā)現(xiàn)這些組合物在熔模鑄造法中提供更快凝結(jié)時(shí)間并產(chǎn)生更硬陶瓷材料。應(yīng)該指出，在所有表中，指定為產(chǎn)品voc的列是管控voc的量，總voc可能更高。關(guān)于表20，這些是silbond制備的現(xiàn)有粘合劑，為了比較，可以看見管控voc的量、二氧化硅量和穩(wěn)定性。盡管表18-19中的鑄造粘合劑具有比一些其它粘合劑高的管控voc，但鑄造粘合劑總是具有較高管控voc，并且該新型組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著降低。

制備該粘合劑的程序通常包括裝載乙醇和硫酸，如果需要，膠體硅溶膠，加熱該反應(yīng)器，將硅酸乙酯添加到該反應(yīng)器中，這是水解反應(yīng)，可以對該反應(yīng)器施加額外的熱量，如果需要，從該反應(yīng)器中汽提乙醇，然后將該反應(yīng)器冷卻，將至少一種豁免溶劑和/或非豁免溶劑裝載到反應(yīng)器中，混合，然后包裝。

更具體地，來自表7-10的實(shí)施例16可以如下形成。首先，在反應(yīng)器中裝載800.0克乙醇和7.8克硫酸并混合20分鐘。然后將584.6克膠體硅溶膠裝載到反應(yīng)器中(膠體硅溶膠是50％硅酸鈉分散體)并將反應(yīng)器加熱至40℃。經(jīng)汲取管緩慢計(jì)量加入2093克硅酸乙酯。這是水解反應(yīng)，其在這種制劑中產(chǎn)生1494.9克乙醇。加熱至78℃并回流60分鐘。如果需要，從該反應(yīng)器中汽提乙醇，在這一實(shí)施例中汽提1282克乙醇，其是水解后的總乙醇的55％。然后將該反應(yīng)器冷卻30分鐘，此后將360.7克pcbt(oxsol100)與154.3克pc(碳酸亞丙酯)一起添加到該反應(yīng)器中。將pcbt和pc混合入30分鐘并視需要包裝最終產(chǎn)品。

在上述實(shí)施例中，在水解過程中產(chǎn)生1494.9克乙醇。

更具體地，來自表3-6的實(shí)施例3可以如下形成。首先，將537.6克膠體硅溶膠裝載到反應(yīng)器中(膠體硅溶膠是50％硅酸鈉分散體)并在反應(yīng)器中裝載10.6克硫酸并立即將179.8克pc(碳酸亞丙酯)裝載到反應(yīng)器中。開始在反應(yīng)器上充分冷卻。經(jīng)汲取管計(jì)量加入917.4克硅酸乙酯。這是水解反應(yīng)，其在這種制劑中產(chǎn)生1374.7克乙醇。將1313.5克硅酸乙酯添加到反應(yīng)器中。將497.6克硅酸乙酯添加到反應(yīng)器中。使內(nèi)容物混合1小時(shí)并將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至30–50℃。在1小時(shí)后，將389.2克tba(乙酸叔丁酯)添加到反應(yīng)器中?；旌?0分鐘并使反應(yīng)器保持30-40℃。視需要包裝最終產(chǎn)品。加入的硅酸乙酯可隨不同的聚硅酸乙酯而變并在加入時(shí)具有不同的水解量。

在上述實(shí)施例中，在水解過程中產(chǎn)生1374.7克乙醇。

用正常乙醇的一半制備lv-5pc的程序如下。首先，將666.8克乙醇裝載到反應(yīng)器中，將3.6克硫酸添加到反應(yīng)器中，將2495克聚硅酸酯添加到反應(yīng)器中，并將200克pc(碳酸亞丙酯)添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至25-45℃，優(yōu)選30-40℃。使用加料漏斗向反應(yīng)器混合物中滴加167.7克水以水解。在水添加完成后，混合60分鐘并使反應(yīng)器保持30-40℃。在60分鐘后，使粘合劑固化。視需要包裝最終產(chǎn)品。取一品脫樣品給分析實(shí)驗(yàn)室(analyticallab)用于分析。應(yīng)該指出，對于所有上述實(shí)施例，溫度和時(shí)間可變，例如降低溫度可只是使該方法需要更長時(shí)間才能完成，提高溫度可加速該方法。

盡管已與本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案相關(guān)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)該認(rèn)識到，可以對其作出改變和修改而不背離所附權(quán)利要求書的范圍。