本發(fā)明涉及一種可以對各種基材賦予抗水性的透明被膜。

背景技術(shù)：

在各種顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)等中，有時會因液滴附著于基材的表面，而產(chǎn)生基材的污染或腐蝕、進(jìn)而是由該污染或腐蝕造成的性能降低等問題。由此，在這些領(lǐng)域中，要求基材表面的抗水性良好，特別是不僅要求防止液滴向基材表面的附著，還要求易于除去所附著的液滴。

作為即使是微少水滴也能夠以小的傾斜角度使之滑落的被膜，在專利文獻(xiàn)1中，提出過通過使有機硅烷與金屬醇鹽在含有有機溶劑、水的溶液中共水解、縮聚而得的被膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013－213181號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明人等得到如下的見解，即，就上述專利文獻(xiàn)1中記載的被膜而言，有時耐熱性、耐光性不足。如果耐熱性、耐光性不足，則處理膜容易劣化，其結(jié)果是，抗水性降低。因而，本發(fā)明的目的在于，兼顧抗水性和耐熱性及耐光性(以下將耐熱性和耐光性合并稱作“耐候性”。)。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人等鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將熱歷史前后、或光照射前后的接觸角的變化調(diào)整為一定范圍，透明被膜就會成為可以兼顧抗水性和耐熱性及耐光性(耐候性)的材料，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的透明被膜的特征在于，是包含聚硅氧烷骨架、和與形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的透明被膜，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中的烷基可以取代為氟烷基，在將透明被膜上的液滴的初始接觸角設(shè)為a0，將在溫度200℃靜置24小時后的接觸角設(shè)為bh，將照射強度250w的氙燈100小時后的接觸角設(shè)為bl時，滿足(bh－a0)/a0×100(％)≥－27(％)、以及(bl－a0)/a0×100(％)≥－15(％)的至少一方。

另外，本發(fā)明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和與形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的透明被膜，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中的烷基可以取代為氟烷基，在將透明被膜上的液滴的初始接觸角設(shè)為a1，將在300nm以下的區(qū)域具有亮線的水銀燈的光在照射面中的強度設(shè)為200±10mw/cm²且溫度20～40℃、濕度30～75％的大氣氣氛的條件下照射4小時后的透明被膜上的液滴的接觸角設(shè)為bz1時，滿足以下式表示的關(guān)系：

(bz1－a1)/a1×100(％)≥－9(％)

所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈優(yōu)選為以下述式(s1)表示的分子鏈。

化1

*-r^s2-si(r^s1)3(s1)

[式(s1)中，r^s1各自獨立地表示烴基或三烷基甲硅氧基。其中，在全部r^s1為烴基時，這些烴基為烷基。r^s2表示二烷基硅氧烷鏈，二烷基硅氧烷鏈的氧原子可以用2價的烴基置換，所述2價的烴基的一部分的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。＊表示與硅原子的鍵合端。]

所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈優(yōu)選為以下述式(s1－1)表示的分子鏈。

化2

*-(o-si(r^s3)2)n1-(r^s4)m1-si(o-si(r^s5)3)3(s1-1)

[式(s1－1)中，r^s3各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。r^s4表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s4中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s5各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m、n各自獨立地表示0以上的整數(shù)。＊表示與硅原子的鍵合端。其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

優(yōu)選具有由金屬原子和如下的基團構(gòu)成的單元，所述金屬原子選自可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子，所述基團是選自元素數(shù)少于所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的含有硅氧烷骨架的基團、以及羥基中的基團，且與所述金屬原子鍵合，該單元以金屬原子的部位與所述聚硅氧烷骨架鍵合。

本發(fā)明的透明被膜優(yōu)選具有以下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)(b)。

[化3]

[式(2)中，r^b1表示含有硅氧烷骨架的基團、羥基或－o－基，z^b1表示水解性基團、羥基或－o－基，在多個式(2)間r^b1與z^b1可以相同也可以不同。m表示可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子。j與m對應(yīng)，表示0或1的整數(shù)。]

所述m優(yōu)選為al、si、ti或zr，更優(yōu)選為si。

在本發(fā)明的透明被膜中，所述結(jié)構(gòu)(b)與在硅原子上鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的結(jié)構(gòu)(a)的存在比(結(jié)構(gòu)(b)/結(jié)構(gòu)(a))以摩爾基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.1以上且80以下。

本發(fā)明的透明被膜上的液滴的初始接觸角優(yōu)選為95°以上。

包含在硅原子上鍵合有至少1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和至少1個水解性基團的有機硅化合物(a)、以及在金屬原子上鍵合有水解性基團的金屬化合物(b)的涂布組合物也包含于本發(fā)明的范圍中。

另外，在本發(fā)明的涂布組合物中，還優(yōu)選所述金屬化合物(b)為選自以下述式(ii－1)表示的化合物及其水解縮合物中的至少1種，金屬化合物(b)與有機硅化合物(a)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))為10以上。

化4

[式(ii－1)中，m表示可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子。a^b1各自獨立地表示水解性基團。r^b2表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或水解性基團，在r^b2及z^b2為含有硅氧烷骨架的基團或含有烴鏈的基團的情況下，r^b2與z^b2可以相同也可以不同，在z^b2為水解性基團的情況下，r^b2與a^b1可以相同也可以不同。另外，在多個式(ii)間r^b2與z^b2可以相同也可以不同。z^b2表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或水解性基團。k與m對應(yīng)，表示0或1的整數(shù)。]

此外，在本發(fā)明的涂布組合物中，也優(yōu)選所述有機硅化合物(a)為以下述式(i－i)表示的化合物。

化5

[式(i－i)中，a^a1各自獨立地表示水解性基團。z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，在z^a2為水解性基團的情況下，z^a2與a^a1可以相同也可以不同。另外，在多個式(i)間r^a與z^a2可以相同也可以不同。r^s3各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。r^s4表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s4中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s5各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m1、n1各自獨立地表示0以上的整數(shù)。其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

以下述式(i－i)表示的化合物也包含于本發(fā)明的范圍中。

化6

[式(i－i)中，多個a^a1各自獨立地表示水解性基團。z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，在z^a2為水解性基團的情況下，z^a2與a^a1可以相同也可以不同。另外，在多個式(i)間r^a與z^a2可以相同也可以不同。r^s3各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。r^s4表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s4中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s5各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m、n各自獨立地表示0以上的整數(shù)。其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

發(fā)明效果

本發(fā)明的透明被膜由于熱歷史前后、或光照射前后的接觸角的變化被調(diào)整為一定范圍，因此可以兼顧抗水·抗油性和耐光性、耐熱性。

附圖說明

圖1表示ushio電機公司制“sp－9250db”的分光放射照度。

具體實施方式

本發(fā)明的透明被膜抑制了熱歷史前后、或光照射前后的接觸角的變化，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過將接觸角變化調(diào)整為特定的范圍，可以得到能夠兼顧抗水·抗油性和耐光性、耐熱性的透明被膜。本發(fā)明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和與形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的透明被膜，所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中的烷基可以取代為氟烷基，具體而言，在將透明被膜上的液滴的初始接觸角設(shè)為a0，將在溫度200℃靜置24小時后的接觸角設(shè)為bh，將照射強度250w的氙燈100小時后的接觸角設(shè)為bl時，滿足(bh－a0)/a0×100(％)≥－27(％)、以及(bl－a0)/a0×100(％)≥－15(％)的至少一方。

以下，將在溫度200℃靜置24小時的試驗設(shè)為耐熱試驗，將照射強度250w的氙燈100小時的試驗設(shè)為耐光試驗，將(bh－a0)/a0×100(％)設(shè)為耐熱試驗后接觸角變化率dh，將(bl－a0)/a0×100(％)設(shè)為耐光試驗后接觸角變化率dl，進(jìn)行說明。

而且，接觸角是指使用液量3μl的水利用θ/2法測定出的值。另外，初始接觸角a0是指沒有進(jìn)行耐熱試驗、耐光試驗的透明被膜的接觸角。

耐熱試驗后接觸角變化率dh為－27(％)以上，優(yōu)選為－27.0(％)以上，更優(yōu)選為－18(％)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為－10(％)以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為－5(％)以上，通常優(yōu)選為10(％)以下。如果耐熱試驗后接觸角變化率dh處于該范圍中，則可以兼顧抗水·抗油性和耐候性。

耐光試驗后接觸角變化率dl為－15(％)以上，優(yōu)選為－15.0(％)以上，更優(yōu)選為－8(％)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為－3(％)以上，通常優(yōu)選為10(％)以下。如果耐光試驗后接觸角變化率dl處于該范圍中，則可以兼顧抗水·抗油性和耐候性。

初始接觸角a0優(yōu)選為80°以上，更優(yōu)選為90°以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95°以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為98°以上，特別優(yōu)選為100°以上，通常優(yōu)選為180°以下。

另外，耐熱試驗后接觸角bh優(yōu)選為75°以上，更優(yōu)選為85°以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90°以上，通常優(yōu)選為180°以下。

耐光試驗后接觸角bl優(yōu)選為75°以上，更優(yōu)選為90°以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95°以上，通常優(yōu)選為180°以下。

另外，本發(fā)明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和與形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的透明被膜，所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中的烷基可以取代為氟烷基，本發(fā)明的透明被膜在將透明被膜上的液滴的初始接觸角設(shè)為a1，將在300nm以下的(波長)區(qū)域具有亮線的水銀燈的光在照射面中的強度設(shè)為200±10mw/cm²的條件下照射4小時后的透明被膜上的液滴的接觸角設(shè)為bz1時，接觸角變化率((bz1－a1)/a1×100(％))優(yōu)選滿足以下式表示的關(guān)系。

(bz1－a1)/a1×100(％)≥－9(％)

本發(fā)明的透明被膜的耐光性特別良好，即使在照射高強度的光的情況下，抗水·抗油特性也很難降低。所述照射4小時前后的接觸角度變化率((bz1－a1)/a1×100(％))優(yōu)選為－9.0(％)以上，更優(yōu)選為－7％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為－5％以上，特別優(yōu)選為－3％以上。

另外，本發(fā)明的透明被膜在將在300nm以下的(波長)區(qū)域具有亮線的水銀燈的光的照射面中的強度設(shè)為200±10mw/cm²并將照射6小時后的透明被膜上的液滴的接觸角設(shè)為bz2時，接觸角變化率((bz2－a1)/a1×100(％))優(yōu)選滿足以下式表示的關(guān)系。

(bz2－a1)/a1×100(％)＞－18(％)

所述照射6小時前后的接觸角變化率((bz2－a1)/a1×100(％))更優(yōu)選為－16％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為－10％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為－7％以上，特別優(yōu)選為－5％以上，例如可以為－1％以下。

另外，水銀燈的照射優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行，溫度優(yōu)選為20℃以上且40℃以下，濕度優(yōu)選為30％以上且75％以下。

作為在300nm以下的(波長)區(qū)域具有亮線的水銀燈，可以舉出ushio電機公司制“sp－9250db”及其同等的水銀燈。

本發(fā)明的透明被膜的厚度例如為0.2～2000nm，優(yōu)選為0.5～1000nm，更優(yōu)選為1～80nm。另外，可以為200nm以下，也可以為100nm以下，也容許40nm以下的情況。

而且，本發(fā)明的透明被膜的依照jisk7361－1或jisk7375的總光線透射率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以上。

為了將耐熱試驗后、或耐光試驗后的接觸角變化率調(diào)整為上述范圍，只要用聚硅氧烷骨架構(gòu)成透明被膜，使含有三烷基甲硅烷基的分子鏈與形成該聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合即可。而且，也可以將含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中的烷基的每一個取代為氟烷基。

本發(fā)明中，所謂聚硅氧烷骨架，是指硅原子與氧原子交替地排列、借助氧原子將硅原子三維地連接的骨架。通過包含聚硅氧烷骨架，會提高被膜的化學(xué)·物理耐久性、透明性。另外，聚硅氧烷骨架最好是基于si－o－si鍵的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然而根據(jù)需要也可以具有2價的烴基介入硅原子間的結(jié)構(gòu)。

此外，本發(fā)明的透明被膜具有在形成聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的結(jié)構(gòu)(a)。

含有三烷基甲硅烷基的分子鏈?zhǔn)蔷哂墟I合有三烷基甲硅烷基的分子鏈的1價的基團，因在分子鏈上鍵合了三烷基甲硅烷基，而使透明被膜界面(表面)的抗水·抗油性提高。特別是，因存在含有三烷基甲硅烷基的分子鏈，而減少液滴(水滴、油滴等)與透明被膜之間的摩擦，液滴容易移動。此外，因具有三烷基甲硅烷基，化學(xué)·物理耐久性得到提高，耐熱性、耐光性提高。對于將三烷基甲硅烷基的烷基取代為氟烷基的情況，也同樣地可以提高透明被膜界面(表面)的抗水·抗油性。

所述三烷基甲硅烷基中所含的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1以上且4以下，更優(yōu)選為1以上且3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且2以下。另外，三烷基甲硅烷基中所含的3個烷基的合計的碳原子數(shù)優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。

作為所述三烷基甲硅烷基中所含的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，三烷基甲硅烷基中的3個烷基可以相同也可以不同，然而優(yōu)選為相同。此外，在三烷基甲硅烷基中，優(yōu)選包含至少1個甲基，更優(yōu)選包含2個以上，特別優(yōu)選3個烷基全都為甲基。

作為三烷基甲硅烷基，具體而言，可以舉出甲基二乙基甲硅烷基、甲基乙基丙基甲硅烷基、甲基乙基丁基甲硅烷基、甲基二丙基甲硅烷基、甲基丙基丁基甲硅烷基、甲基二丁基甲硅烷基等在硅原子上鍵合有1個甲基的三烷基甲硅烷基；二甲基乙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基等在硅原子上鍵合有2個甲基的三烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基；等。

此外，可以將所述三烷基甲硅烷基中所含的一部分或全部的烷基全都用三烷基甲硅氧基置換。在此種情況下，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈也會具有三烷基甲硅烷基。作為進(jìn)行置換的三烷基甲硅氧基，可以舉出在從上面進(jìn)行過說明的范圍內(nèi)選擇的三烷基甲硅烷基的硅原子上鍵合有氧原子的基團，優(yōu)選在硅原子上鍵合有1個以上的甲基的三烷基甲硅氧基，更優(yōu)選在硅原子上鍵合有2個以上的甲基的三烷基甲硅氧基，特別優(yōu)選在硅原子上鍵合有3個甲基的三烷基甲硅氧基。

另外，該情況下，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中所含的三烷基甲硅烷基的數(shù)目優(yōu)選為2個以上，也有更優(yōu)選為3個的情況。

另外，也可以將三烷基甲硅烷基的烷基、以及可以置換三烷基甲硅烷基中所含的烷基的三烷基甲硅氧基的烷基全部取代為氟烷基。作為此種氟烷基，可以舉出所述烷基的至少一部分氫原子被取代為氟原子的基團，碳原子數(shù)優(yōu)選為1以上且4以下，更優(yōu)選為1以上且3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且2以下。另外，作為氟原子的取代數(shù)，在將碳原子的數(shù)目設(shè)為a時，例如優(yōu)選為1以上，另外，優(yōu)選為2×a+1以下。作為氟烷基，具體而言，可以舉出單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(全氟甲基)、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基(全氟乙基)、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基(全氟丙基)、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基(全氟丁基)等。

另外，在將烷基取代為氟烷基的情況下，其取代數(shù)可以在每1個硅原子中1～3的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

在含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中，三烷基甲硅烷基優(yōu)選與分子鏈的末端(自由端側(cè))、特別是主鏈的末端(自由端側(cè))鍵合。透明被膜的抗水·抗油性得到提高，并且耐熱性、耐光性變得良好。

鍵合有三烷基甲硅烷基的分子鏈優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀，更優(yōu)選為直鏈狀。另外，所述分子鏈優(yōu)選為二烷基硅氧烷鏈，更優(yōu)選為直鏈狀二烷基硅氧烷鏈。此處，本發(fā)明中，所謂二烷基硅氧烷鏈，是指鍵合有2個烷基的硅原子與氧原子交替地連接的分子鏈。與二烷基硅氧烷鏈的硅原子鍵合的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且4以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且3以下，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且2以下。作為與二烷基硅氧烷鏈的硅原子鍵合的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。

作為二烷基硅氧烷鏈，具體而言，可以舉出(聚)二甲基硅氧烷鏈、(聚)二乙基硅氧烷鏈等。

另外，二烷基硅氧烷鏈中，二烷基甲硅氧基的重復(fù)數(shù)優(yōu)選為1以上，并優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下，特別優(yōu)選為20以下，最優(yōu)選為15以下。

所述二烷基硅氧烷鏈可以是多個串聯(lián)地連接。另外，也可以在該串聯(lián)結(jié)構(gòu)的一部分包含2價的烴基。具體而言，二烷基硅氧烷鏈的一部分的氧原子可以用2價的烴基置換。如此所述，即使一部分是用烴基置換了的基團，由于余部是二烷基硅氧烷鏈，因此成為化學(xué)·物理耐久性高、耐熱性及耐光性優(yōu)異的透明被膜。所述2價的烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為10以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下，通常，優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上。所述2價的烴基優(yōu)選為鏈狀，在為鏈狀的情況下，可以是直鏈狀、支鏈狀的任意一種。另外，所述2價的烴基優(yōu)選為2價的脂肪族烴基，更優(yōu)選為2價的飽和脂肪族烴基。作為2價的烴基，具體而言，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等2價的飽和脂肪族烴基等。

此外，二烷基硅氧烷鏈中所含的2價的烴基根據(jù)需要可以是將烴基的一部分亞甲基(－ch2－)置換為氧原子的基團。而且，優(yōu)選連續(xù)的2個亞甲基(－ch2－)不會同時置換為氧原子，與si原子鄰接的亞甲基(－ch2－)不會置換為氧原子。作為將烴基的一部分置換為氧原子的基團，具體而言，可以例示出具有(聚)乙二醇單元的基團、具有(聚)丙二醇單元的基團等。

二烷基硅氧烷鏈優(yōu)選僅由二烷基甲硅氧基的重復(fù)構(gòu)成。在二烷基硅氧烷鏈僅由二烷基甲硅氧基的重復(fù)構(gòu)成的情況下，透明被膜的耐光性會更加良好。

作為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中所含的分子鏈，可以舉出以下式表示的分子鏈。而且，式中，右側(cè)的＊表示與形成聚硅氧烷骨架的硅原子鍵合的鍵合端，左側(cè)的＊表示與三烷基甲硅烷基鍵合的鍵合端。

化7

化8

另外，構(gòu)成含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的元素的個數(shù)優(yōu)選為24以上，更優(yōu)選為40以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50以上，且優(yōu)選為1200以下，更優(yōu)選為700以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250以下。

含有三烷基甲硅烷基的分子鏈優(yōu)選為以下述式(s1)表示的分子鏈。

化9

*-r^s2-si(r^s1)3(s1)

[式(s1)中，多個r^s1各自獨立地表示烴基或三烷基甲硅氧基。其中，在全部r^s1為烴基時，這些烴基為烷基。r^s2表示二烷基硅氧烷鏈，二烷基硅氧烷鏈的氧原子可以用2價的烴基置換，所述2價的烴基的一部分的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。＊表示與硅原子的鍵合端。]

所述式(s1)中，r^s1的烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1以上且4以下，更優(yōu)選為1以上且3以下，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且2以下。r^s1的烴基可以是直鏈狀、支鏈狀任意一種，然而優(yōu)選為直鏈狀。另外，r^s1的烴基優(yōu)選為脂肪族烴基，更優(yōu)選為烷基。作為r^s1的烴基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀飽和脂肪族烴基等。

另外，r^s1的三烷基甲硅氧基可以從上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。此外，在多個r^s1當(dāng)中全部為烴基的情況下，r^s1優(yōu)選為烷基。

r^s2的二烷基硅氧烷鏈、以及可以取代r^s2的二烷基硅氧烷鏈的氧原子的2價的烴基可以從上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

此外，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈更優(yōu)選為以下述式(s1－1)表示的基團，進(jìn)一步優(yōu)選為以下述式(s1－1－1)表示的基團。

化10

*-(o-si(r^s3)2)n1-(r^s4)m1-si(o-si(r^s5)3)3(s1-1)

[式(s1－1)中，r^s3各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。

r^s4表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s4中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s5各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m1、n1各自獨立地表示0以上的整數(shù)。＊表示與硅原子的鍵合端。其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

化11

*-(o-si(r^s3)2)n1-si(o-si(r^s5)3)3(s1-1-1)

[式(s1－1－1)中，r^s3、r^s5、n1分別與上述同義。＊表示與硅原子的鍵合端。]

另外，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈也優(yōu)選為以下述式(s1－2)表示的基團，在以式(s1－2)表示的基團當(dāng)中，更優(yōu)選為以下述式(s1－2－1)表示的基團。

化12

*-(o-si(r^s8)2)n2-(r^s9)m2-si(r^s10)3(s1-2)

[式(s1－2)中，r^s8各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。

r^s9表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s9中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s10各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m2、n2各自獨立地表示0以上的整數(shù)。＊表示與硅原子的鍵合端。其中附帶有下角標(biāo)n2、m2而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

化13

*-(o-si(r^s8)2)n2-si(r^s10)3(s1-2-1)

[式(s1－2－1)中，r^s8、r^s10、n2分別與上述同義。＊表示與硅原子的鍵合端。]

式(s1－1)、(s1－1－1)、(s1－2)及(s1－2－1)中，r^s3及r^s8的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且3以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且2以下，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1。作為r^s3的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基等。

r^s4及r^s9的2價的烴基可以從作為可以置換二烷基硅氧烷鏈的氧原子的烴基在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的2價的飽和脂肪族烴基。

r^s5及r^s10的烷基可以從作為三烷基甲硅烷基的烷基在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選＊－si(r^s5)3或＊－si(r^s10)3中所含的烷基的碳原子數(shù)為1以上且4以下，更優(yōu)選為1以上且3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且2以下。另外，三烷基甲硅烷基中所含的3個烷基的合計的碳原子數(shù)優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。此外，在＊－si(r^s5)3中，優(yōu)選包含至少1個甲基，更優(yōu)選為2個以上，特別優(yōu)選3個烷基全都為甲基。

m1及m2優(yōu)選為0以上且4以下，更優(yōu)選為0以上且3以下。另外，n1及n2優(yōu)選為1以上且100以下，更優(yōu)選為1以上且80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且50以下，特別優(yōu)選為1以上且30以下，最優(yōu)選為1以上且20以下。

其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。

而且，附帶有下角標(biāo)n1、m1而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序、以及附帶有下角標(biāo)n2、m2而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序可以是如式中記載所示的順序。

作為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈，具體而言，可以舉出以下式表示的基團。

化14

化15

化16

化17

可以在所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈所鍵合的硅原子上，鍵合有用于鍵合硅氧烷的2個－o－基，此外作為剩下的一個基團，可以鍵合元素數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的含有硅氧烷骨架的基團或含有碳原子數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的烴鏈的基團(以下有時稱作“含有烴鏈的基團”。)。

所述含有硅氧烷骨架的基團只要是含有硅氧烷單元(si－o－)、且由個數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的元素構(gòu)成的基團即可。由此，含有硅氧烷骨架的基團就會成為長度比含有三烷基甲硅烷基的分子鏈短、或立體的展開(體積高度(かさ高さ))小的基團。

另外，含有硅氧烷骨架的基團優(yōu)選為鏈狀，在為鏈狀的情況下，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。在含有硅氧烷骨架的基團中，硅氧烷單元(si－o－)優(yōu)選為二烷基甲硅氧基。作為所述二烷基甲硅氧基，可以舉出二甲基甲硅氧基、二乙基甲硅氧基等。所述硅氧烷單元(si－o－)的重復(fù)數(shù)優(yōu)選為1以上，另外，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下。

含有硅氧烷骨架的基團可以在硅氧烷骨架的一部分包含2價的烴基。具體而言，可以將硅氧烷骨架的一部分的氧原子用2價的烴基置換。作為可以置換硅氧烷骨架的一部分的氧原子的2價的烴基，可以優(yōu)選舉出與可以置換含有三烷基甲硅烷基的分子鏈中所含的二烷基硅氧烷鏈的氧原子的2價的烴基相同的基團。

另外，含有硅氧烷骨架的基團的末端(自由端)的硅原子可以除了用于與鄰接的硅原子等形成硅氧烷單元(si－o－)的－o－基以外，還具有烴基(優(yōu)選為烷基)、羥基等。該情況下，含有硅氧烷骨架的基團就會具有三烷基甲硅烷基，而如果元素數(shù)少于共存的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈，則可以發(fā)揮作為間隔基的功能。另外，在含有硅氧烷骨架的基團中包含三烷基甲硅烷基的情況下，也可以將該三烷基甲硅烷基的烷基取代為氟烷基。

此外，含有硅氧烷骨架的基團的元素數(shù)優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為50以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30以下，通常為10以上。另外，含有三烷基甲硅烷基的分子鏈與含有硅氧烷骨架的基團的元素數(shù)的差優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上，通常優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200以下。

含有硅氧烷骨架的基團例如優(yōu)選為以下述式(s2)表示的基團。

化18

*-(o-si(r^s7)2)q-o-si(r^s6)3(s2)

[式(s2)中，多個r^s6各自獨立地表示烴基或羥基。r^s7各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。q表示0以上且4以下的整數(shù)。＊表示與硅原子的鍵合端。]

所述式(s2)中，作為r^s6的烴基，可以舉出與作為r^s1的烴基例示的基團相同的基團，優(yōu)選為脂肪族烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀飽和脂肪族烴基。

另外，r^s6優(yōu)選為烴基。有時也將r^s6的烴基中所含的亞甲基置換為氧原子。

另外，所述式(s2)中，作為r^s7的碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基，可以舉出與式(s1－1)中的作為r^s3說明過的基團相同的基團。

作為含有硅氧烷骨架的基團，具體而言，可以舉出以下式表示的基團。

化19

所述含有烴鏈的基團只要是烴鏈部分的碳原子數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的基團即可。另外，優(yōu)選為烴鏈的最長直鏈的碳原子數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成最長直鏈的元素數(shù)的基團。含有烴鏈的基團通常僅由烴基(烴鏈)構(gòu)成，然而根據(jù)需要，也可以是將該烴鏈的一部分的亞甲基(－ch2－)置換為氧原子的基團。另外，不會將與si原子鄰接的亞甲基(－ch2－)置換為氧原子，另外也不會將連續(xù)的2個亞甲基(－ch2－)同時置換為氧原子。

而且，所謂烴鏈部分的碳原子數(shù)，就氧未置換型的含有烴鏈的基團而言是指構(gòu)成烴基(烴鏈)的碳原子的數(shù)目，就氧置換型的含有烴鏈的基團而言，是指將氧原子假定為亞甲基(－ch2－)而計數(shù)的碳原子的數(shù)目。

以下，只要沒有特別指出，就是以氧未置換型的含有烴鏈的基團(即1價的烴基)為例對含有烴鏈的基團進(jìn)行說明，在任意的說明中，都可以將其亞甲基(－ch2－)中的一部分置換為氧原子。

所述含有烴鏈的基團在其為烴基的情況下，碳原子數(shù)優(yōu)選為1以上且3以下，更優(yōu)選為1。另外，所述含有烴鏈的基團(烴基的情況)可以是支鏈，也可以是直鏈。所述含有烴鏈的基團(烴基的情況)優(yōu)選為含有飽和或不飽和的脂肪族烴鏈的基團，更優(yōu)選為含有飽和脂肪族烴鏈的基團。作為所述含有飽和脂肪族烴鏈的基團(烴基的情況)，更優(yōu)選飽和脂肪族烴基。在飽和脂肪族烴基中，例如包含甲基、乙基、丙基等。

在將飽和脂肪族烴基的一部分的亞甲基(－ch2－)置換為氧原子的情況下，具體而言，可以例示出具有(聚)乙二醇單元的基團等。

在形成聚硅氧烷骨架的硅原子上鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的結(jié)構(gòu)(a)例如優(yōu)選為以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

化20

[式(1)中，r^a表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈，z^a1表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或－o－基。在z^a1為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的情況下，r^a與z^a1可以相同也可以不同。另外，在多個式(1)間r^a、z^a1分別可以相同也可以不同。]

式(1)中，r^a、z^a1的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、z^a1的含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團可以分別從作為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

其中，式(1)中，z^a1優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團或－o－基，更優(yōu)選為－o－基。

作為結(jié)構(gòu)(a)，例如可以優(yōu)選例示出以下述式(1－1)～式(1～32)表示的結(jié)構(gòu)。

化21

化22

化23

化24

化25

本發(fā)明的透明被膜可以具有結(jié)構(gòu)(b)，其還具有由金屬原子和如下的基團構(gòu)成的單元，所述金屬原子選自可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子中，所述基團是選自元素數(shù)少于所述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的含有硅氧烷骨架的基團、所述含有烴鏈的基團、以及羥基中的基團，且與所述金屬原子鍵合，以該單元的金屬原子的部位與所述聚硅氧烷骨架鍵合。特別是如果這樣的含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或羥基鍵合于與上述含有三烷基甲硅烷基的分子鏈所鍵合的硅原子不同的硅原子(第二硅原子)或金屬原子上，則這樣的第二硅原子、金屬原子也會因為鍵合有碳原子數(shù)少的含有烴鏈的基團或羥基，而作為間隔基發(fā)揮作用，從而可以提高由含有三烷基甲硅烷基的分子鏈帶來的抗水·抗油特性提高作用。作為與所述金屬原子鍵合的基團，優(yōu)選含有硅氧烷骨架的基團或羥基。

作為在第二硅原子或其他金屬原子上鍵合有含有烴鏈的基團的結(jié)構(gòu)(b)，優(yōu)選為以下述式(2－i)～(2－iii)的任意一個表示的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為以式(2－i)表示的結(jié)構(gòu)。

化26

[式(2－i)中，r^b1表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、羥基或－o－基，z^b1表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、羥基或－o－基，在z^b1及r^b1為含有硅氧烷骨架的基團或含有烴鏈的基團的情況下，r^b1與z^b1可以相同也可以不同，在多個式(2)間r^b1與z^b1可以相同也可以不同。m表示可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子。j1與m對應(yīng)，表示0或1的整數(shù)。]

[化27]

[式(2－ii)中，r^b10表示含有氟化碳的基團。z^b10表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、水解性基團或－o－基。另外，在多個式(2－ii)間r^b10與z^b10可以相同也可以不同。]

化28

[式(2－iii)中，r^b11表示水解性硅烷低聚物殘基，z^b11表示水解性基團、碳原子數(shù)1～12的含氟烷基、碳原子數(shù)1～4的烷基或－o－基。]

式(2－i)中，r^b1、z^b1的含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團均可以從上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

其中，r^b1優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、或羥基，更優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團或羥基，進(jìn)一步優(yōu)選為羥基。另外，r^b1也優(yōu)選為－o－基。

另外，z^b1優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團、羥基或－o－基，更優(yōu)選為羥基或－o－基。

作為所述m，可以舉出b、al、ge、ga、y、in、sb、la等3價的金屬；si、ti、ge、zr、sn、hf等4價的金屬；等，優(yōu)選為al、si、ti、zr，特別優(yōu)選為si。

另外，在式(2－i)中，j1在m為3價金屬的情況下表示0，在m為4價金屬的情況下表示1。

式(2－ii)中，作為以r^b10表示的含有氟化碳的基團，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～15的基團，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的基團，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的基團。具體而言，優(yōu)選在末端具有氟烷基的基團，特別優(yōu)選末端為三氟甲基的基團。作為含有氟化碳的基團，優(yōu)選以式(f－1)表示的基團。

[化29]

[上述式(f－1)中，r^f1各自獨立地表示由氟原子或1個以上的氟原子取代了的碳原子數(shù)1～12的烷基。r¹各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。l^f1各自獨立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的含氟烷基)。h1～h5各自獨立地為0以上且100以下的整數(shù)，h1～h5的合計值為100以下。另外，附帶有h1～h5而由括號括起來的各重復(fù)單元的順序在式中是任意的。＊表示與m的鍵合端。]

其中，上述式(f－1)中，包含si的重復(fù)單元不會彼此相鄰。

r^f1優(yōu)選為氟原子或碳原子數(shù)1～10(更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5)的全氟烷基。r¹優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。a優(yōu)選為－o－、－coo－、－oco－。h1優(yōu)選為1以上且30以下，更優(yōu)選為1以上且25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且10以下，特別優(yōu)選為1以上且5以下，最優(yōu)選為1或2。h2優(yōu)選為0以上且15以下，更優(yōu)選為0以上且10以下。h3優(yōu)選為0以上且5以下，更優(yōu)選為0以上且2以下。h4優(yōu)選為0以上且4以下，更優(yōu)選為0以上且2以下。h5優(yōu)選為0以上且4以下，更優(yōu)選為0以上且2以下。h1～h5的合計值優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為5以上，另外優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為50以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20以下。

特別優(yōu)選r^f1為氟原子或碳原子數(shù)1～5的全氟烷基，r¹為氫原子，h3、h4及h5均為0，h1為1以上且5以下，h2為0以上且5以下。

作為所述含有氟化碳的基團，例如可以舉出cr1f2r1+1－(r1為1～12的整數(shù))、cf3ch2o(ch2)r2－、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2－、cf3coo(ch2)r2－(r2均為5～20，優(yōu)選為8～15，r3為1～7，優(yōu)選為2～6)，另外，也優(yōu)選cf3(cf2)r4－(ch2)r5－、cf3(cf2)r4－c6h4－(r4均為1～10，優(yōu)選為3～7，r5均為1～5，優(yōu)選為2～4)。

作為含有氟化碳的基團，例如可以舉出氟烷基、氟烷氧基烷基、氟烷基甲硅烷基烷基、氟烷基羰基氧基烷基、氟烷基芳基、氟烷基烯基、氟烷基炔基等。

作為氟烷基，例如可以舉出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳原子數(shù)為1～12的氟烷基。

作為氟烷氧基烷基，例如可以舉出氟甲氧基c5-20烷基、氟乙氧基c5-20烷基、氟丙氧基c5-20烷基、氟丁氧基c5-20烷基等。

作為氟烷基甲硅烷基烷基，例如可以舉出氟甲基甲硅烷基c5-20烷基、氟乙基甲硅烷基c5-20烷基、氟丙基甲硅烷基c5-20烷基、氟丁基甲硅烷基c5-20烷基、氟戊基甲硅烷基c5-20烷基、氟己基甲硅烷基c5-20烷基、氟庚基甲硅烷基c5-20烷基、氟辛基甲硅烷基c5-20烷基等。

作為氟烷基羰基氧基烷基，可以舉出氟甲基羰基氧基c5-20烷基、氟乙基羰基氧基c5-20烷基、氟丙基羰基氧基c5-20烷基、氟丁基羰基氧基c5-20烷基等。

作為氟烷基芳基，可以舉出氟c1-8烷基苯基、氟c1-8烷基萘基，作為氟烷基烯基，可以舉出氟c1-17烷基乙烯基，作為氟烷基炔基，可以舉出氟c1-17烷基乙炔基。

另外，z^b10優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團、羥基或－o－基，更優(yōu)選為羥基或－o－基。

式(2－iii)中，r^b11的水解性硅烷低聚物殘基中所含的硅原子的數(shù)目例如為3以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為7以上?？s合數(shù)優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為13以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。

另外，在所述低聚物殘基具有烷氧基的情況下，該烷氧基可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基等。所述低聚物殘基可以具有這些烷氧基的1種或2種以上，優(yōu)選具有1種。

水解性硅烷低聚物殘基優(yōu)選為以下述式(f－2)表示的基團。

化30

[上述式(f－2)中，x各自獨立地表示水解性基團、碳原子數(shù)1～12的含氟烷基或碳原子數(shù)1～4的烷基。h6為0以上且100以下的整數(shù)。＊表示與si的鍵合端。]

式(f－2)中，x的水解性基團優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～4(優(yōu)選為1～2)的烷氧基；烯丙基。h6優(yōu)選為0以上且10以下，更優(yōu)選為0以上且7以下。也優(yōu)選x中的至少一個為碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4)的含氟烷基。x中的至少一個優(yōu)選為水解性基團(特別優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、烯丙基)。

作為x，優(yōu)選水解性基團或碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選碳原子數(shù)1～4)的含氟烷基。

作為r^b11的水解性硅烷低聚物殘基，例如可以舉出(c2h5o)3si－(osi(oc2h5)2)4o－＊、(ch3o)2(cf3ch2ch2)si－(osi(och3)(ch2ch2cf3))4－o－＊等。

另外，式(2－iii)中，作為z^b11中的水解性基團，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～4(優(yōu)選為1～2)的烷氧基；氫原子；氰基；烯丙基，優(yōu)選烷氧基。

作為z^b11，優(yōu)選水解性基團、碳原子數(shù)1～12的含氟烷基或－o－基。

z^b11中的含氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～4。作為含氟烷基，表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中所含的一部分或全部的氫原子由氟原子取代了的基團，可以舉出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基等氟烷基；全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基；等。

另外，r^b11中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2。作為r^b11中的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基。

作為結(jié)構(gòu)(b)，在m為si的情況下，例如可以優(yōu)選例示出以下述式(2－1)～式(2－5)表示的結(jié)構(gòu)。

化31

在本發(fā)明的透明被膜中，結(jié)構(gòu)(b)與結(jié)構(gòu)(a)的存在比(結(jié)構(gòu)(b)/結(jié)構(gòu)(a))以摩爾基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，且優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

本發(fā)明的透明被膜是熱歷史前后、或光照射前后的接觸角的變化被控制在一定范圍的被膜，因此可以兼顧抗水·抗油特性和耐熱性及耐光性。為此，優(yōu)選具有在構(gòu)成透明被膜的聚硅氧烷骨架上的硅原子中的一部分硅原子上鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的結(jié)構(gòu)。為了形成此種透明被膜，只要將在硅原子上鍵合有至少1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和至少1個水解性基團的有機硅化合物(a)、與在金屬原子上鍵合有水解性基團的金屬化合物(b)混合，并根據(jù)需要用溶劑(c)稀釋，制備含有有機硅化合物(a)、金屬化合物(b)、并任意地含有溶劑(c)的涂布組合物，使該涂布組合物在空氣中與基材接觸即可。通過使之在空氣中與基材接觸，有機硅化合物(a)、金屬化合物(b)的水解性基團就被水解·縮聚，形成在骨架上的硅原子上鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的硅氧烷骨架。

所述有機硅化合物(a)優(yōu)選為在1個分子中在硅原子上鍵合有至少1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和至少1個水解性基團的化合物。

在有機硅化合物(a)中，鍵合于中心硅原子上的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的個數(shù)為1以上，且優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1。

作為所述水解性基團，只要是通過水解來提供羥基(硅醇基)的基團即可，例如可以優(yōu)選舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基；羥基；乙酰氧基；氯原子；異氰酸酯基；等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的烷氧基。

在有機硅化合物(a)中，鍵合于中心硅原子上的水解性基團的個數(shù)為1以上，優(yōu)選為2以上，通常優(yōu)選為3以下。

在有機硅化合物(a)的中心硅原子上，除了可以鍵合含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、水解性基團以外，還可以鍵合元素數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的含有硅氧烷骨架的基團或含有碳原子數(shù)少于含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)的烴鏈的含有烴鏈的基團。

具體而言，所述硅化合物(a)優(yōu)選為以下述式(i)表示的化合物。

化32

[式(i)中，r^a表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈，多個a^a1各自獨立地表示水解性基團。z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，在z^a2為水解性基團的情況下，z^a2與a^a1可以相同也可以不同。另外，在多個式(i)間r^a與z^a2可以相同也可以不同。]

式(i)中，r^a、z^a2的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、z^a2的含有烴鏈的基團、z^a2的含有硅氧烷骨架的基團、a^a1、z^a2的水解性基團分別可以從作為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團、水解性基團在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

式(i)中，z^a2優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，更優(yōu)選為水解性基團。另外，在z^a2為水解性基團的情況下，z^a2與a^a1優(yōu)選為相同的基團。

其中，有機硅化合物(a)優(yōu)選為以下述式(i－i)表示的化合物。

化33

[式(i－i)中，多個a^a1各自獨立地表示水解性基團。z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，在z^a2為水解性基團的情況下，a^a1與z^a2可以相同也可以不同，在多個式(i－i)間r^a與z^a2可以相同也可以不同。r^s3各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。r^s4表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s4中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s5各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m1、n1各自獨立地表示0以上的整數(shù)。其中附帶有下角標(biāo)n1、m1并由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

另外，有機硅化合物(a)更優(yōu)選為以下述式(i－i－1)表示的化合物。

化34

[式(i－i－1)中，a^a1、z^a2、r^s3、r^s5、n1分別與上述同義。]

另外，有機硅化合物(a)也可以是以下述式(i－ii)表示的化合物。

化35

[式(i－ii)中，a^a1各自獨立地表示水解性基團。z^a2表示含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、含有烴鏈的基團、含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，在z^a2為水解性基團的情況下，z^a2與a^a1可以相同也可以不同。

另外，在多個式(i－ii)間r^a與z^a2可以相同也可以不同。r^s8各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。r^s9表示碳原子數(shù)1以上且10以下的2價的烴基，r^s9中的亞甲基(－ch2－)可以用氧原子置換。r^s10各自獨立地表示碳原子數(shù)1以上且4以下的烷基。m2、n2各自獨立地表示0以上的整數(shù)。其中附帶有下角標(biāo)n2、m2而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。]

在以上述式(i－ii)表示的化合物當(dāng)中，優(yōu)選以下述式(i－ii－1)表示的化合物。

化36

[式(i－ii－1)中，a^a1、z^a2、r^s8、r^s10、n2分別與上述同義。]

而且，附帶有下角標(biāo)n1、m1而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序、以及下角標(biāo)n2、m2而由括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序可以是如式中記載所示的順序。

作為有機硅化合物(a)，可以舉出具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和3個水解性基團的化合物；具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有硅氧烷骨架的基團和2個水解性基團的化合物；具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有烴鏈的基團和2個水解性基團的化合物；等。

在具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和3個水解性基團的化合物中，3個水解性基團與硅原子鍵合。作為3個水解性基團與硅原子鍵合的基團，可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；三羥基甲硅烷基；三乙酰氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基；三異氰酸酯基甲硅烷基；等，在這些基團的硅原子上鍵合有選自上面進(jìn)行過說明的范圍內(nèi)的1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的化合物可以作為具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和3個水解性基團的化合物例示。

在具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有硅氧烷骨架的基團和2個水解性基團的化合物中，在硅原子上鍵合有1個含有硅氧烷骨架的基團和2個水解性基團。作為在硅原子上鍵合有1個含有硅氧烷骨架的基團和2個水解性基團的基團，可以舉出三甲基甲硅氧基二甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅氧基二乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅氧基二丙氧基甲硅烷基等三甲基甲硅氧基二烷氧基甲硅烷基；等，在這些基團的末端的硅原子上鍵合有選自上面進(jìn)行過說明的范圍內(nèi)的1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的化合物可以作為具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有硅氧烷骨架的基團和2個水解性基團的化合物例示。

在具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有烴鏈的基團和2個水解性基團的化合物中，在硅原子上鍵合有1個含有烴鏈的基團和2個水解性基團。作為在硅原子上鍵合有1個含有烴鏈的基團和2個水解性基團的基團，可以舉出甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基；等，在這些基團的硅原子上鍵合有選自上面進(jìn)行過說明的范圍內(nèi)的1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的化合物可以作為具有1個含有三烷基甲硅烷基的分子鏈、1個含有烴鏈的基團和2個水解性基團的化合物例示。

作為有機硅化合物(a)的合成方法的例子，可以舉出如下所示的方法。作為第一方法，可以通過使鍵合有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈和鹵素原子(優(yōu)選為氯原子)的化合物、與在硅原子上鍵合有3個以上(特別優(yōu)選為4個)水解性基團的化合物反應(yīng)而制造。

此外，在有機硅化合物(a)中，優(yōu)選將三烷基甲硅烷基的全部烷基置換為三烷基甲硅烷基、該基團作為含有三烷基甲硅烷基的分子鏈具有與二烷基硅氧烷鏈鍵合的基團(上述式(s1－1)中m為0的基團)的化合物，該化合物為新型化合物。

作為第二合成方法，可以通過使在二烷基硅氧烷鏈的兩個末端鍵合有鹵素原子的化合物(以下記作“二鹵代二烷基硅氧烷”)、鍵合有三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基和m¹o－基(m¹表示堿金屬。)的化合物(以下記作“堿金屬硅基氧化物”)及在硅原子上鍵合有4個水解性基團的化合物反應(yīng)而制造。這些化合物的反應(yīng)順序沒有限定，然而優(yōu)選首先使二鹵代二烷基硅氧烷與堿金屬硅基氧化物反應(yīng)，然后使在硅原子上鍵合有4個水解性基團的化合物反應(yīng)。

作為所述鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氯原子。另外，作為所述堿金屬，優(yōu)選鋰。

堿金屬硅基氧化物例如可以通過使烷基堿金屬與鍵合有三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基和羥基的化合物反應(yīng)而制造。作為有機堿金屬化合物，可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰，特別優(yōu)選為正丁基鋰。

另外，作為第三合成方法，有機硅化合物例如也可以通過使堿金屬硅基氧化物及環(huán)狀二甲基硅氧烷反應(yīng)，然后，使在硅原子上鍵合有3個水解性基團和1個鹵素原子(特別優(yōu)選為氯原子)的化合物反應(yīng)而制造。環(huán)狀二甲基硅氧烷中所含的硅原子的數(shù)目例如優(yōu)選為2以上且10以下，更優(yōu)選為2以上且5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上且4以下。

所述金屬化合物(b)是在中心金屬原子上鍵合有至少1個水解性基團的化合物，也可以在所述金屬原子上鍵合有所述含有硅氧烷骨架的基團或所述含有烴鏈的基團。所述含有硅氧烷骨架的基團的元素數(shù)、以及所述含有烴鏈的基團的烴鏈部分的碳原子數(shù)分別少于有機硅化合物(a)的鍵合于中心硅原子上的含有三烷基甲硅烷基的分子鏈的構(gòu)成分子鏈的元素數(shù)，因此在透明被膜中可以形成具有間隔基功能的部位。作為鍵合于金屬原子上的基團，優(yōu)選含有硅氧烷骨架的基團。

金屬化合物(b)的中心金屬原子只要是可以與烷氧基鍵合而形成金屬醇鹽的金屬原子即可，該情況下的金屬中也包含si、ge等半金屬。

作為金屬化合物(b)的中心金屬原子，具體而言，可以舉出al、fe、in等3價金屬；hf、si、ti、sn、zr等4價金屬；ta等5價金屬；等，優(yōu)選為3價金屬、4價金屬，更優(yōu)選為al、fe、in等3價金屬；hf、si、ti、sn、zr等4價金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為al、si、ti、zr，特別優(yōu)選為si。

作為金屬化合物(b)的水解性基團，可以舉出與有機硅化合物(a)的水解性基團相同的基團，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的烷氧基。另外，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基團可以相同也可以不同，然而優(yōu)選為相同。另外，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基團優(yōu)選均為碳原子數(shù)1～4的烷氧基。

在金屬化合物(b)中，水解性基團的個數(shù)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上，且優(yōu)選為4以下。

作為金屬化合物(b)的含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團，可以從上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇，其個數(shù)優(yōu)選為1以下，特別優(yōu)選為0。

具體而言，所述金屬化合物(b)優(yōu)選為以下述式(ii－1)～(ii－3)的任意一個表示的化合物，更優(yōu)選為以式(ii－1)表示的化合物。另外，以式(ii－1)～(ii－3)的任意一個表示的各個化合物也可以是其水解縮合物。此處，水解縮合物是指將各化合物(ii－1)～(ii－3)的全部或一部分的水解性基團利用水解縮合了的化合物。

化37

[式(ii－1)中，m表示可以形成金屬醇鹽的3價或4價的金屬原子。r^b2表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或水解性基團，多個a^b1各自獨立地表示水解性基團。z^b2表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或水解性基團，在r^b2及z^b2為含有硅氧烷骨架的基團或含有烴鏈的基團的情況下，r^b2與z^b2可以相同也可以不同，在z^b2為水解性基團的情況下，r^b2與a^b1可以相同也可以不同。另外，在多個式(ii－1)間r^b2與z^b2可以相同也可以不同。k與m對應(yīng)，表示0或1的整數(shù)。]

化38

[式(ii－2)中，r^b10表示碳原子數(shù)1～8的含有氟化碳的基團。a^b1各自獨立地表示水解性基團。z^b10表示含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團或水解性基團，在多個式(ii－2)間r^b10與z^b10可以相同也可以不同。]

化39

r^b11-six2(ii-3)

[上述式(ii－3)中，r^b11表示水解性硅烷低聚物殘基。

x各自獨立地表示水解性基團、碳原子數(shù)1～12的含氟烷基或碳原子數(shù)1～4的烷基。]

式(ii－1)中，r^b2、z^b2的含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、r^b2、a^b1、z^b2的水解性基團分別可以從作為含有硅氧烷骨架的基團、含有烴鏈的基團、水解性基團在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，r^b2的含有氟化碳的基團可以從作為r^b1的含有氟化碳的基團、水解性硅烷低聚物殘基在上面進(jìn)行過說明的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇。

其中，r^b2優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，更優(yōu)選為水解性基團。z^b2優(yōu)選為含有硅氧烷骨架的基團或水解性基團，更優(yōu)選為水解性基團。另外，優(yōu)選r^b2、z^b2均為水解性基團。該情況下，優(yōu)選r^b2、a^b1為相同的水解性基團，更優(yōu)選r^b2、a^b1、z^b2為相同的水解性基團。

另外，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基團也可以是相同的基團，更優(yōu)選均為碳原子數(shù)1～4的烷氧基。

式(ii－1)中，作為金屬m，優(yōu)選al等3價金屬；si、ti、zr、sn等4價金屬，更優(yōu)選si、al、ti、zr，特別優(yōu)選si。這些金屬的醇鹽容易液狀化，在透明被膜中，容易提高上述結(jié)構(gòu)(b)的分布的均勻性。另外，在m為3價金屬的情況下，k表示0，在m為4價金屬的情況下，k表示1。

金屬化合物(b)100質(zhì)量％中，以上述式(ii－1)～(ii－3)的任意一個表示的化合物及其水解縮合物以外的其他的金屬化合物的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。

作為金屬化合物(b)，可以舉出僅具有水解性基團的化合物；具有含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物；具有2個含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物；具有含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物；具有2個含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物；在硅原子上鍵合有含有氟化碳的基團和水解性基團的化合物；水解性硅烷低聚物；等。

作為僅具有水解性基團的化合物，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭；等。

作為具有含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物，可以舉出三甲基甲硅氧基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅氧基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅氧基三丙氧基硅烷等三甲基甲硅氧基三烷氧基硅烷；等。

作為具有2個含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物，可以舉出二(三甲基甲硅氧基)二甲氧基硅烷、二(三甲基甲硅氧基)二乙氧基硅烷、二(三甲基甲硅氧基)二丙氧基硅烷等二(三甲基甲硅氧基)二烷氧基硅烷；等。

作為具有含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷；等。

作為具有2個含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物，可以舉出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；等。

作為在硅原子上鍵合有含有氟化碳的基團和水解性基團的化合物，例如可以舉出cf3－si－(och3)3、cr1f2r1+1－si－(oc2h5)3(作為r1優(yōu)選為1～15的整數(shù)，更優(yōu)選為1～12的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～6的整數(shù)。)，其中特別優(yōu)選c4f9－si－(oc2h5)3、c6f13－si－(oc2h5)3、c7f15－si－(oc2h5)3、c8f17－si－(oc2h5)3。另外，可以舉出cf3ch2o(ch2)r2sicl3、cf3ch2o(ch2)r2si(och3)3、cf3ch2o(ch2)r2si(oc2h5)3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2sicl3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2si(och3)3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2si(oc2h5)3、cf3coo(ch2)r2sicl3、cf3coo(ch2)r2si(och3)3、cf3coo(ch2)r2si(oc2h5)3(r2均為5～20，優(yōu)選為8～15，r3為1～7，優(yōu)選為2～6)。另外，還可以舉出cf3(cf2)r4－(ch2)r5sicl3、cf3(cf2)r4－(ch2)r5si(och3)3、cf3(cf2)r4－(ch2)r5si(oc2h5)(r4均為1～10，優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2～5，r5均為1～5，優(yōu)選為2～4)。還可以舉出cf3(cf2)r6－(ch2)r7－si－(ch2ch＝ch2)3(r6均為2～10，優(yōu)選為2～8，r7均為1～5，優(yōu)選為2～4)。

此外，可以舉出cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3cl2、cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3(och3)2、cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3(oc2h5)2(r8均為2～10，優(yōu)選為3～7，r9均為1～5，優(yōu)選為2～4)。

作為水解性硅烷低聚物，例如可以舉出(h5c2o)3－si－(osi(oc2h5)2)4oc2h5、(h3co)2－si(ch2ch2cf3)－(osioch3(ch2ch2cf3))4－och3等。

其中，優(yōu)選僅具有水解性基團的化合物；具有含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物；具有2個含有硅氧烷骨架的基團和水解性基團的化合物；具有含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物；或具有2個含有烴鏈的基團和水解性基團的化合物，更優(yōu)選僅具有水解性基團的化合物。

金屬化合物(b)與有機硅化合物(a)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，且優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為60以下，特別優(yōu)選為50以下。

作為所述涂布組合物的優(yōu)選的方式，可以舉出以下的方式。

第一，優(yōu)選如下的方式，即，金屬化合物(b)是選自以下述式(ii－2)表示的化合物中的以r^b10表示的含有氟化碳的基團的碳原子數(shù)為1～8(優(yōu)選為1～6)的化合物及其水解縮合物中的至少1種。

化40

[式(ii－2)中，a^b1、r^b10、z^b10與上述同義。]

該情況下，有機硅化合物(a)優(yōu)選為以下述式(i－ii)表示的化合物。

化41

[式(i－ii)中，a^a1、z^a2、r^s8、r^s9、r^s10、m2、n2分別與上述同義。]

該方式中，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，且優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

第二，優(yōu)選如下的方式，即，金屬化合物(b)是選自以下述式(ii－1)表示的化合物及其水解縮合物中的至少1種，金屬化合物(b)與有機硅化合物(a)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))為10以上。

化42

[式(ii－1)中，r^b2、a^b1、z^b2、k與上述同義。]

該情況下，有機硅化合物(a)優(yōu)選為以下述式(i－ii)表示的化合物。

化43

[式(i－ii)中，a^a1、z^a2、r^s8、r^s9、r^s10、m2、n2分別與上述同義。]

該方式中，金屬化合物(b)與有機硅化合物(a)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))為10以上，優(yōu)選為15以上，更優(yōu)選為18以上。另外，摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

第三，也優(yōu)選如下的方式，即，有機硅化合物是以下述式(i－i)表示的化合物。

化44

[式(i－i)中，a^a1、z^a2、r^s3、r^s4、r^s5、m1、n1分別與上述同義。]

該方式中，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的摩爾比(金屬化合物(b)/有機硅化合物(a))優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上，且優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

作為稀釋有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)的溶劑(c)，可以舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、酰胺系溶劑、水等親水性有機溶劑，可以單獨使用這些溶劑，也可以并用2種以上。

作為所述醇系溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作為所述醚系溶劑，可以舉出二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等，作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮等，作為酯系溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作為酰胺系溶劑，可以舉出二甲基甲酰胺等。

其中，優(yōu)選醇系溶劑、酮系溶劑，也可以含有水。

溶劑(c)相對于有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計1質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果溶劑(c)的量處于該范圍，則容易控制透明被膜的厚度。

在使有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸時，也可以使催化劑(d)共存。催化劑(d)只要是可以作為與硅原子鍵合的水解性基團的水解催化劑發(fā)揮作用的物質(zhì)即可，例如可以舉出酸性化合物；堿性化合物；有機金屬化合物；等。作為所述酸性化合物，可以舉出鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸；等。作為所述堿性化合物，可以舉出氨；胺；等。作為所述有機金屬化合物，可以舉出以al、fe、zn、sn等金屬元素作為中心金屬的有機金屬化合物，可以舉出乙酰丙酮鋁絡(luò)合物、乙基乙酰乙酸鋁絡(luò)合物等有機鋁化合物；辛酸鐵等有機鐵化合物；乙酰丙酮鋅單水合物、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅等有機鋅化合物；二乙酸二丁基錫絡(luò)合物等有機錫化合物；等。

其中，作為催化劑(d)，優(yōu)選有機金屬化合物、酸性化合物，更優(yōu)選有機鋁化合物、鹽酸。

催化劑(d)相對于有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.0002質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

另外，在作為催化劑使用酸性化合物的情況下，催化劑(d)相對于有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。

此外，在作為催化劑使用有機金屬化合物的情況下，催化劑(d)相對于有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.0002質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以下。

此外，在使有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸時，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍中，使抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑、抗菌劑、防生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、防靜電干擾劑等各種添加劑共存。

作為所述抗氧化劑，可以舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受組胺系抗氧化劑等。

作為所述酚系抗氧化劑，可以舉出正十八烷基－3－(4－羥基－3，5－二叔丁基苯基)丙酸酯、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，2－硫代二乙撐雙[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、二縮三乙二醇雙[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、3，9－雙[2－{3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1，1－二甲基乙基]－2，4，8，10－四氧雜螺[5·5]十一烷、四{3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)－丙酸}季戊四醇酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羥基－5－甲基芐基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羥基－3，5－二叔戊基苯基)乙基]－4，6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)苯、三(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5－三(4－叔丁基－3－羥基－2，6－二甲基芐基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1h，3h，5h)－三酮、2，2’－亞甲基雙(6－叔丁基－4－甲基苯酚)、4，4’－亞丁基雙(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4，4’－硫代雙(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等。

作為所述硫系抗氧化劑，可以舉出3，3’－硫代二丙酸二正十二烷基酯、3，3’－硫代二丙酸二正十四烷基酯、3，3’－硫代二丙酸二正十八烷基酯、四(3－十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。

作為所述磷系抗氧化劑，可以舉出三(2，4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4－二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4－二叔丁基苯基)－4，4’－聯(lián)苯基雙亞膦酸酯、雙[2，4－二叔丁基，(6－甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等。

作為所述受組胺系抗氧化劑，可以舉出癸二酸雙(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯(熔點81～86℃)、2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯(熔點58℃)、聚[{6－(1，1，3，3－四甲基丁基)氨基－1，3，5－三嗪－2，4－二基}{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}－1，6－六亞甲基{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}]等。

作為所述防銹劑，可以舉出三乙醇胺等烷醇胺；季銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2－巰基苯并咪唑、苯并三唑等唑類；偏釩酸鈉；檸檬酸鉍；苯酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸環(huán)己基胺、烷撐二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；所述胺化合物與羧酸的酰胺；烷基酯；嘧啶；環(huán)烷酸；磺酸復(fù)合物；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環(huán)己基胺等亞硝酸鹽；多元醇、多元酚等多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、硅酸鈉等雜多酸鹽；明膠；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；乙炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、乙炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、乙炔硫醚等硫醚化合物；亞砜、二芐基亞砜等亞砜化合物；硫脲；胺或季銨鹽與鹵素離子的組合；烷基胺與碘化鉀的組合；鞣酸與磷酸鈉的組合；三乙醇胺與月桂酰肌氨酸的組合；三乙醇胺與月桂酰肌氨酸與苯并三唑的組合；烷基胺與苯并三唑與亞硝酸鈉與磷酸鈉的組合；等。

作為所述紫外線吸收劑/光穩(wěn)定劑，例如可以舉出2－(5－甲基－2－羥基苯基)苯并三唑、2－[2－羥基－3，5－雙(α，α－二甲基芐基)苯基]－2h－苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羥基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2h－苯并三唑－2－基)－4－羥基苯基]丙酸－聚乙二醇(分子量約300)酯的縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5[(己基)氧基]－苯酚、2－乙氧基－2’－乙基－草酸聯(lián)苯胺等。

作為所述防霉劑/抗菌劑，可以舉出2－(4－噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1，2－苯并異噻唑啉－3－酮、(2－吡啶基硫代－1－氧化物)鈉、脫氫乙酸、2－甲基－5－氯－4－異噻唑啉酮絡(luò)合物、2，4，5，6－四氯鄰苯二甲腈、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1－(丁基氨基甲?；?－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、單或二溴氰基乙酰胺類、1，2－二溴－2，4－二氰基丁烷、1，1－二溴－1－硝基丙醇及1，1－二溴－1－硝基－2－乙酰氧基丙烷等。

作為所述防生物附著劑，可以舉出四甲基秋蘭姆二硫化物、雙(n，n－二甲基二硫代氨基甲酸)鋅、3－(3，4－二氯苯基)－1，1－二甲基脲、二氯－n－((二甲基氨基)磺?；?氟－n－(對甲苯基)甲磺酰胺、吡啶－三苯基硼烷、n，n－二甲基－n’－苯基－n’－(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫化物、2，4，5，6－四氯間苯二甲腈、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2，3，5，6－四氯－4－(甲磺?；?吡啶、n－(2，4，6－三氯苯基)馬來酰亞胺、雙(2－吡啶硫醇－1－氧化物)鋅鹽、雙(2－吡啶硫醇－1－氧化物)銅鹽、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－環(huán)丙基氨基－s－三嗪、4，5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、蘆竹堿系化合物(グラミン系化合物)、異腈化合物(イソトニル化合物)等。

作為所述除臭劑，可以舉出乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烴－1，2－二羧酸、烯烴－1，2－二羧酸、環(huán)烷烴－1，2－二羧酸、環(huán)烯烴－1，2－二羧酸、萘磺酸等有機酸類；十一碳烯酸鋅、2－乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光響應(yīng)型二氧化鈦(摻氮型等)等金屬化合物；α－、β－、或γ－環(huán)糊精、其甲基衍生物、羥基丙基衍生物、葡糖基衍生物、麥芽糖基衍生物等環(huán)糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯－二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它們的共聚物及幾丁質(zhì)、殼聚糖、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔體等。

作為所述顏料，可以舉出炭黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或苝酮(ピリニン)系顏料、喹酞酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、二噁嗪系顏料、雙偶氮縮合系顏料或苯并咪唑酮系顏料等。

作為所述阻燃劑，可以舉出十溴聯(lián)苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。

作為所述防靜電干擾劑，可以舉出季銨鹽型的陽離子表面活性劑、甜菜堿型的兩性表面活性劑、磷酸烷基型的陰離子表面活性劑、伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽或吡啶衍生物等陽離子表面活性劑、硫酸化油、石堿、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽或磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑、多元醇的部分的脂肪酸酯、脂肪醇的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇的部分的脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物或聚乙二醇等非離子表面活性劑、羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等兩性表面活性劑等。

另外，作為添加劑也可以還使?jié)櫥瑒⑻畛鋭?、增塑劑、成核劑、抗粘連劑、發(fā)泡劑、乳化劑、光亮劑、粘結(jié)劑等共存。

在包含這些添加劑的情況下，添加劑的含量在含有有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)的涂布組合物中，通常為0.1～70質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。

另外，有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計(在含有溶劑(c)的情況下，是有機硅化合物(a)與金屬化合物(b)與溶劑(c)的合計)的含量在涂布組合物中，通常為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95量％以上。

作為使有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸的方法，例如可以舉出旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法等，優(yōu)選旋涂法、噴涂法。根據(jù)旋涂法、噴涂法，容易形成給定厚度的透明被膜。

此時，涂布組合物也可以根據(jù)需要再加以稀釋。稀釋倍率相對于稀釋前的組合物例如為2～100倍，優(yōu)選為5～50倍。作為稀釋溶劑，可以恰當(dāng)?shù)厥褂米鳛槿軇?c)例示的溶劑。

在使有機硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸的狀態(tài)下，在空氣中靜置，由此引入空氣中的水分而將水解性基團水解，形成硅氧烷骨架。在靜置時，也可以在40～250℃保持。

如此得到的本發(fā)明的透明被膜與以往的由氟涂劑得到的被膜相比在耐候性的方面優(yōu)異。

另外，本發(fā)明的透明被膜是具有含有三烷基甲硅烷基的分子鏈或?qū)⒑腥榛坠柰榛姆肿渔溨械耐榛〈鸀榉榛姆肿渔湹谋荒?，熱歷史前后、或光照射前后的接觸角的變化被控制為一定范圍，因此化學(xué)·物理耐久性高，耐磨損性優(yōu)異。耐磨損性例如可以利用使用了橡皮的磨損試驗等來確認(rèn)。

另外，本發(fā)明的透明被膜在液滴的滑動性方面也優(yōu)異。對于液滴的滑動性，例如可以將液滴放于本發(fā)明的透明被膜上，根據(jù)從水平傾斜至90°時的液滴的滑落速度等來確認(rèn)。

此外，本發(fā)明的透明被膜的化學(xué)·物理耐久性高，并且液滴的滑動性也優(yōu)異，因此用手指摩擦?xí)r的滑動性也良好。

本發(fā)明的透明被膜通常形成于基材上，在基材上形成有本發(fā)明的透明被膜的透明被膜處理基材也包含于本發(fā)明的范圍中。基材的形狀可以是平面、曲面的任意一種，也可以是組合了多個面的三維的結(jié)構(gòu)。另外，基材可以由有機系材料、無機系材料的任意一種構(gòu)成，作為所述有機系材料，可以舉出丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸－苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、硅樹脂、氨基甲酸酯樹脂等熱固性樹脂；等，作為無機系材料，可以舉出陶瓷；玻璃；鐵、硅、銅、鋅、鋁、等金屬；含有所述金屬的合金；等。

也可以對所述基材預(yù)先實施易膠粘處理。作為易膠粘處理，可以舉出電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等親水化處理。另外，也可以使用借助樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、四烷氧基硅烷等的底漆處理。通過利用底漆處理在抗水膜與基體之間設(shè)置底漆層，可以進(jìn)一步提高耐濕性、耐堿性等耐久性。

作為底漆層，優(yōu)選使用包含可以形成硅氧烷骨架的成分(p)的基底層形成用組合物形成的層。

作為底漆層，例如優(yōu)選使用包含由以下述式(iii)表示的化合物和/或其部分水解縮合物構(gòu)成的(p1)成分的基底層形成用組合物形成的層。

si(x^p2)4…(iii)

[其中，式(iii)中，x^p2各自獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基。]

上述式(iii)中，x^p2優(yōu)選為氯原子、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或異氰酸酯基，更優(yōu)選4個x^p2相同。

作為此種以上述通式(iii)表示的化合物(以下有時記作化合物(iii)。)，具體而言，優(yōu)選使用si(nco)4、si(och3)4、si(oc2h5)4等。本發(fā)明中，化合物(iii)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

底漆層形成用組合物中所含的(p1)成分也可以是化合物(iii)的部分水解縮合物?；衔?iii)的部分水解縮合物可以通過應(yīng)用使用了酸或堿催化劑的普通的水解縮合方法來得到。但是，部分水解縮合物的縮合度(多聚度)需要為生成物溶解于溶劑中的程度。作為(p1)成分，可以是化合物(iii)，也可以是化合物(iii)的部分水解縮合物，還可以是化合物(iii)與其部分水解縮合物的混合物，例如包含未反應(yīng)的化合物(iii)的化合物(iii)的部分水解縮合物。而且，作為以通式(iii)表示的化合物或其部分水解縮合物有市售品，本發(fā)明中可以使用此種市售品。

另外，基底層形成用組合物是包含上述(p1)成分、由以下述式(iv)表示的化合物(以下有時記作化合物(iv)。)和/或其部分水解縮合物構(gòu)成的(p2)成分的組合物，或者是包含上述(p1)成分與上述(p2)成分的部分水解共縮合物(其中，也可以包含上述(p1)成分和/或化合物(iv))的組合物。

(x^p3)3si－(ch2)p－si(x^p3)3…(iv)

[其中，式(iv)中，x^p3各自獨立地表示水解性基團或羥基，p為1～8的整數(shù)。]

化合物(iv)是夾隔著2價有機基在兩個末端具有水解性甲硅烷基或硅醇基的化合物。

作為式(iv)中以x^p3表示的水解性基團，可以舉出與上述x^p2相同的基團或原子。從化合物(iv)的穩(wěn)定性與水解的容易度的平衡的方面考慮，作為x^p3，優(yōu)選烷氧基及異氰酸酯基，特別優(yōu)選烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基或乙氧基。它們可以根據(jù)制造上的目的、用途等適當(dāng)?shù)剡x擇使用。在化合物(iv)中存在有多個的x^p3可以是相同的基團也可以是不同的基團，從獲取容易度的方面考慮，優(yōu)選為相同的基團。

作為化合物(iv)，具體而言，可以舉出(ch3o)3sich2ch2si(och3)3、(ocn)3sich2ch2si(nco)3、cl3sich2ch2sicl3、(c2h5o)3sich2ch2si(oc2h5)3、(ch3o)3sich2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3等。本發(fā)明中，化合物(iv)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

底漆層形成用組合物中所含的成分也可以是化合物(iv)的部分水解縮合物?；衔?iv)的部分水解縮合物可以利用與化合物(iii)的部分水解縮合物的制造中所說明的相同的方法得到。部分水解縮合物的縮合度(多聚度)需要為生成物溶解于溶劑中的程度。作為(p)成分，可以是化合物(iv)，也可以是化合物(iii)的部分水解縮合物，還可以是化合物(iv)與其部分水解縮合物的混合物，例如可以是包含未反應(yīng)的化合物(iv)的化合物(iv)的部分水解縮合物。

作為以通式(iv)表示的化合物或其部分水解縮合物有市售品，本發(fā)明中可以使用此種市售品。

另外，在基底層中，也可以使用能夠得到與化合物(iii)相同的以硅作為主成分的氧化膜的各種聚硅氮烷。

底漆層形成用組合物通常在成為層構(gòu)成成分的固體成分以外，還考慮到經(jīng)濟性、操作性、所得的底漆層的厚度控制的容易度等而包含有機溶劑。有機溶劑只要是溶解底漆層形成用組合物所含有的固體成分的物質(zhì)，就沒有特別限制。作為有機溶劑，可以舉出與抗水膜形成用組合物相同的化合物。有機溶劑并不限定為1種，也可以混合使用極性、蒸發(fā)速度等不同的2種以上的溶劑。

在底漆層形成用組合物含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況下，也可以包含為了制造它們而使用的溶劑。

此外，在底漆層形成用組合物中，即使是不包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的組合物，為了促進(jìn)水解共縮合反應(yīng)，也優(yōu)選配合與部分水解縮合的反應(yīng)中普遍所用相同的酸催化劑等催化劑。在包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況下，在組合物中沒有殘存它們的制造中所使用的催化劑的情況下，也優(yōu)選配合催化劑。

基底層形成用組合物也可以包含用于使上述含有成分發(fā)生水解縮合反應(yīng)或水解共縮合反應(yīng)的水。

作為使用底漆層形成用組合物形成基底層的方法，可以使用有機硅烷化合物系的表面處理劑的公知的方法。例如利用刷涂、流涂、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、刮板涂布、噴涂、手涂等方法將基底層形成用組合物涂布于基體的表面，在大氣中或氮氣氣氛中，根據(jù)需要進(jìn)行干燥后，使之固化，由此可以形成基底層。固化的條件可以通過所用的組合物的種類、濃度等適當(dāng)?shù)乜刂啤?/p>

而且，底漆層形成用組合物的固化也可以與抗水膜形成用組合物的固化同時地進(jìn)行。

對于底漆層的厚度，只要是可以對形成于其上的抗水膜賦予耐濕性、密合性、對來自基體的堿等的屏蔽性的厚度，就沒有特別限定。

本發(fā)明的透明被膜可以兼顧抗水·抗油性和耐熱性及耐光性(耐候性)，作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)等的基材而言有用。另外，本發(fā)明的透明被膜可以作為電車、汽車、船舶、飛機等運輸設(shè)備的機身、窗玻璃(前窗玻璃、側(cè)玻璃、后窗玻璃)、鏡子、保險杠等物品合適地使用。另外，也可以用于建筑物外壁、帳篷、太陽光發(fā)電模塊、隔音板、混凝土等室外用途。還可以用于漁網(wǎng)、捕蟲網(wǎng)、水槽等。此外，還可以用于廚房、浴室、洗面臺、鏡子、衛(wèi)生間周圍的各構(gòu)件的物品、枝形吊燈、瓷磚等陶瓷、人造大理石、空調(diào)等各種室內(nèi)設(shè)備。另外，還可以作為工廠內(nèi)的夾具或內(nèi)壁、配管等的防污處理使用。還適于護目鏡、眼鏡、頭盔、彈子機、纖維、傘、玩具、足球等。此外，還可以作為食品用包裝材料、化妝品用包裝材料、壺的內(nèi)部等各種包裝材料的防附著劑使用。

本申請主張基于2014年10月31日申請的日本專利申請第2014－223651號的優(yōu)先權(quán)的利益。2014年10月31日申請的日本專利申請第2014－223651號的說明書的全部內(nèi)容被作為參考引用到本申請中。

實施例

以下，舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，然而本發(fā)明當(dāng)然不受下述實施例限制，當(dāng)然也可以在能夠適合前述、后述的宗旨的范圍中適當(dāng)?shù)厥┘幼兏髮嵤鼈兙诒景l(fā)明的技術(shù)范圍中。而且，以下只要沒有特別指出，“份”就是指“質(zhì)量份”，“％”就是指“質(zhì)量％”。

本發(fā)明的實施例中所用的測定法如下所示。

接觸角的測定

使用協(xié)和界面化學(xué)公司制“dm700”，將液量設(shè)為3μl，利用θ/2法測定出透明被膜表面相對于水的接觸角。

將耐光試驗后的接觸角變化率為－27％以上、或耐熱試驗后的接觸角變化率為－15％以上的情況評價為○，將不滿足這些條件的情況評價為×。

耐磨損性的測定

使用具備帶有橡皮的hb鉛筆(三菱鉛筆公司)的鋼絲棉試驗機(大榮精機公司制)。在橡皮與透明被膜接觸的狀態(tài)下，施加500g的載荷而進(jìn)行了磨損試驗，測定出從初始接觸角到變?yōu)椋?5°以下的次數(shù)。

液滴的滑動性

將3μl的液滴放于透明被膜表面，利用滑落速度的感官評價，對從水平傾斜到90°時的液滴的滑動情況進(jìn)行了評價。評價基準(zhǔn)如下所示。

◎：非常良好地滑動、○：滑動、△：感覺到阻礙、×：不能滑動

觸感·手指的滑動性

用手指摩擦透明被膜表面，利用感官評價對觸感、手指的滑動性進(jìn)行了評價。評價基準(zhǔn)如下所示。

◎：非常良好地滑動、○：滑動、△：感覺到阻礙、×：不能滑動

合成例1

向13.4g的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)中，添加0.86g的氫氧化鈉，在室溫下攪拌2小時。在將所得的溶液用干冰冷卻到－40℃的同時，滴加4.12g的用庚烷稀釋為0.4倍的以下式表示的化合物1：

化45

過濾所得的溶液，從濾液中蒸餾除去庚烷，得到以下式表示的化合物1。

化46

合成例2

向三口燒瓶中，加入4.8g的三甲基硅醇、56ml的四氫呋喃(thf)，進(jìn)行了氮氣置換。冷卻到－40℃，滴加33.6ml的正丁基鋰(n-buli)己烷溶液(1.6mol/l)。攪拌15分鐘后恢復(fù)到室溫而得到前體溶液。向三口燒瓶中，加入20g的1，7－二氯八甲基四硅氧烷和80ml的thf，冷卻到－30℃，滴加前體溶液。攪拌2小時后，在140hpa、30℃進(jìn)行濃縮，然后用己烷清洗。在6hpa、74.9℃～82.4℃蒸餾，回收了蒸餾物(前體2)。

向三口燒瓶中加入7.74g的四乙氧基硅烷(teos)、0.5g的氫氧化鈉，攪拌而使氫氧化鈉溶解。在1.3hpa、50℃下蒸餾除去teos。在冷卻到－50℃的同時滴加5.0g的溶解于7.4ml庚烷中的前體2。過濾所得的反應(yīng)物，在6hpa、50℃蒸餾除去庚烷，得到以下式表示的化合物2。

化47

合成例3

向安裝有冷凝器的三口燒瓶中，加入3.94g的三氯異氰脲酸，實施了氮氣置換。利用隔膜泵加入50ml的二氯甲烷，攪拌，加入5.0g的三(三甲基硅氧基)硅烷。攪拌1小時后，過濾。在將濾液用加入了150ml的二乙醚、50ml的離子交換水、1.87g的三乙胺的冰水浴冷卻的同時，滴加濾液。在室溫下攪拌1小時。用離子交換水清洗，用硫酸鎂脫水，在150mmhg、25℃下濃縮，得到5.8g的目標(biāo)的中間體3(硅醇1)。

向三口燒瓶中，加入0.63g的中間體3(硅醇1)、1.68g的thf，攪拌。冷卻到－40℃，滴加1.25ml的正丁基鋰己烷溶液(1.6mol/l)。升溫到0℃，滴加溶解于4.11g的thf中的六甲基環(huán)硅氧烷1.33g，攪拌12小時。冷卻到－40℃，滴加溶解于1.78g的thf中的氯三乙氧基硅烷0.4g。加入50ml的己烷后過濾。在130hpa、25℃下濃縮濾液，得到以下式表示的化合物3。

化48

合成例4

與合成例3相同地得到中間體3(硅醇1)。然后，向三口燒瓶中，加入1.88g的中間體3(硅醇1)、5.04g的thf，攪拌。冷卻到－40℃，滴加3.75ml的正丁基鋰己烷溶液(1.6mol/l)。升溫到0℃，滴加溶解于12.32g的thf中的六甲基環(huán)三硅氧烷10.68g，攪拌17小時。冷卻到－40℃，滴加溶解于5.33g的thf中的氯三乙氧基硅烷1.19g。加入150ml的己烷后過濾。在130hpa、25℃下濃縮濾液，得到13.11g的以下式表示的化合物4。

以下給出所得的化合物4的¹h-nmr(400mhz，基準(zhǔn)：chcl3(＝7.24ppm))的測定結(jié)果。

¹h-nmr(溶劑：cdcl3)δ(ppm)：0.08-0.1((ch3)3-si))、0.02-0.06((ch3)2-si))、3.6-4.0(si-o-ch2)、1.1-1.3(si-o-ch2ch3)

化49

實施例1

向作為溶劑(c)的甲乙酮3.88ml(3.12g)中，加入2.5×10^-4摩爾(0.14g)的作為上述有機硅化合物(a)的化合物1、5×10^-3摩爾(1.04g)的作為金屬化合物(b)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)、200μl的作為催化劑(d)的乙酰乙酸乙基鋁二異丙酯的25％異丙醇溶液(將川研精細(xì)化工公司制“alch－75”稀釋了3倍的溶液)，攪拌24小時而制作出試樣溶液1。

實施例2～4

除了將溶劑(c)、有機硅化合物(a)、金屬化合物(b)、催化劑(d)設(shè)為如表1所示以外，與實施例1相同地制作出試樣溶液2～4。

比較例1

將0.5ml的辛基三乙氧基硅烷、7.05ml的原硅酸四乙酯、9.5ml的0.01m鹽酸、17ml的乙醇混合。將所得的混合液用乙醇稀釋8倍，設(shè)為比較試樣溶液1。

比較例2

將0.2g的optooldsx－e(大金公司制)和39.8g的novec7200(3m公司制)在室溫下攪拌，得到比較涂布溶液2。

[表1]

[表1]

耐候性試驗(耐光試驗·耐熱試驗)

向進(jìn)行了堿清洗的玻璃基板(corning公司制“eaglexg”)上，在3000rpm、20秒的條件下使用旋涂機(mikasa公司制)旋轉(zhuǎn)涂布試樣溶液1、3、4、或比較試樣溶液1，將其在室溫下靜置1天后，再在120℃使之固化，得到本發(fā)明的透明被膜、或比較例的被膜。

將所得的被膜的接觸角、耐磨損性、液滴的滑動性、觸感·手指的滑動性表示于表1中。

繼而，對所得的透明被膜，使用氙燈加速暴曬裝置(atlas公司制“cps+”)，將燈強度調(diào)整為250w，將槽內(nèi)溫度調(diào)整為50～60℃而照射100小時，進(jìn)行了耐光試驗。另外，將所得的透明被膜在溫度200℃靜置24小時，進(jìn)行了耐熱試驗。將耐磨損性、液滴的滑動性、觸感·手指的滑動性表示于表2中。另外，將耐候性試驗前及后的被膜的接觸角及變化率表示于表2、3中。

[表2]

[表2]

[表3]

[表3]

水銀燈照射試驗

將試樣溶液2、3分別用甲乙酮稀釋為30倍，設(shè)為涂布溶液2、3。另外，將試樣溶液4用甲乙酮稀釋為20倍，設(shè)為涂布溶液4。

向進(jìn)行了堿清洗的玻璃基板(corning公司制“eaglexg”)上，在3000rpm、20秒的條件下使用旋涂機(mikasa公司制)旋轉(zhuǎn)涂布涂布溶液2～4、或比較涂布溶液2，將其在室溫下靜置1天后，再在120℃使之固化，得到本發(fā)明的透明被膜、或比較例的被膜。

在水銀燈(ushio電機公司制“sp－9250db”)中安裝均勻光照射單元(ushio公司制)，在距透鏡17.5cm的距離設(shè)置樣品。使用強度計(ophil公司制“vega”)測定出200－800nm的光強度，其結(jié)果為200mw/cm²。在溫度20～40℃、濕度30～75％的大氣氣氛下，對樣品照射4小時、或6小時的水銀燈。將透明被膜上的液滴的初始接觸角設(shè)為a1，將照射后的液滴的接觸角度設(shè)為bz，基于下式計算照射前后的接觸角的變化率，將其表示于表3中。

而且，上述水銀燈(ushio電機公司制“sp－9250db”)的分光放射照度如圖1所示，在波長300nm以下的區(qū)域具有亮線。

接觸角變化率(％)＝{(bz－a1)/a1}×100(％)

[表4]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的透明被膜可以兼顧抗水·抗油性和耐熱性及耐光性(耐候性)，作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)等的基材而言有用。