專利名稱：拋光組合物和拋光方法
專利說明拋光組合物和拋光方法 本申請是根據(jù)35 U.S.C.§111(a)所提出的申請，它按照35 U.S.C.§119(e)(1)要求根據(jù)35 U.S.C§111(b)于2003年11月21日提出的臨時申請No.60/523,684的申請日的權(quán)益。本發(fā)明涉及用于拋光基材的拋光組合物，涉及拋光方法，和涉及生產(chǎn)基材的方法。在IC(集成電路)和LSI(大規(guī)模集成電路)上的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)在這些設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)速度和集成程度上獲得改進(jìn)。例如，微處理器的特性和存儲基片的容量最近得到迅速改進(jìn)。在設(shè)備特性上的此類改進(jìn)主要利用微處理技術(shù)的發(fā)展來實(shí)現(xiàn)。微處理技術(shù)的一種典型實(shí)例是化學(xué)機(jī)械拋光方法，它是一種平面化技術(shù)。化學(xué)機(jī)械拋光用于在多層布線步驟中的介電隔層(interlayer dielectric)、金屬栓塞(metal plug)和金屬布線(metal wiring)的平面化中。
近年來在這些多線元件之中，已經(jīng)采用了由銅或銅合金制成的金屬布線，以防止信號的有問題的延遲。通過預(yù)先在介電隔層中形成溝槽；如果需要的話，在溝槽的頂部上形成由鉭或鉭氮化物組成的薄阻隔膜；和通過諸如鑲嵌方法之類的技術(shù)沉積銅或或銅合金，來制造此類銅或銅合金布線。在上述制造中，過量的銅或銅合金仍然保留在介電隔層上。因此，在形成布線的同時，通過為了平面化目的所進(jìn)行的拋光操作除去過量的銅或銅合金。
同時，磁性隨機(jī)存取存儲器(MRAM)是所考慮的磁記錄介質(zhì)的一個實(shí)例。至于MRAM，已知有一種將信息記錄到在單元陣列中的特定位中的方法。在所述方法中，提供了彼此交叉的且分別在陣列的縱向和橫向上延伸的位寫入線(bit-writing-in line)和字符寫入線(word-writing-in line)，并且信息僅僅寫在位于兩線交叉的區(qū)域之中的單元中(參見，例如日本專利申請未審公開(kokai)No.10-116490)。在MRAM中形成的金屬布線包括由鋁或鋁合金，以及銅或銅合金組成的導(dǎo)電層；由鎳-鐵組成(透磁合金)并覆蓋所述導(dǎo)電層的鐵磁性層；和，如果需要的話，由某種材料(例如，鉭或鉭氮化物)組成的和在鐵磁性層上形成的阻隔膜。所述金屬布線是通過鑲嵌(damascene)方法形成的，而導(dǎo)電層、鐵磁性層和阻隔膜的過量部分是通過并行的拋光操作被除去的，因此得到平的表面。
用拋光實(shí)施平面化的一種可能方式是利用含有磨料的拋光劑的處理。然而，當(dāng)僅僅使用拋光劑進(jìn)行處理時，銅或銅合金將因?yàn)樗鼈兊闹械扔捕榷鴥A向于產(chǎn)生劃痕，顯著地降低設(shè)備的產(chǎn)率。另一種可能方式是使用含有蝕刻劑的拋光劑，它能夠溶解銅。然而，如果使用這一方式，溝槽和突出部分將被蝕刻，因此引起盤形凹陷(即不能提供平的表面，并且金屬布線的一部分被拋光除掉)。
日本專利申請未審公開(kokai)No.8-83780公開了用于拋光由銅或銅合金組成的金屬膜并同時防止上述現(xiàn)象發(fā)生的拋光組合物。所述組合物含有過氧化氫、苯并三唑和氨基乙酸，和如果需要的磨料。所述文件描述了在組合物中所含的苯并三唑?yàn)檠趸饘倌ば纬煞磻?yīng)保護(hù)膜，使得優(yōu)先對突出部分進(jìn)行機(jī)械拋光，因此增強(qiáng)了平整度，和抑制盤形凹陷。
日本專利申請未審公開(kokai)No.9-55363公開了含有2-喹啉羧酸的金屬拋光組合物，所述2-喹啉羧酸與銅反應(yīng)形成了在水中有弱溶解性和具有比銅更差的機(jī)械強(qiáng)度的銅配合物。
日本專利申請未審公開(kokai)No.2001-89749公開了用于在存儲硬盤中使用的磁盤基材的拋光組合物，所述組合物含有(a)水；(b)選自聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯和聚氧化乙烯芳基醚磷酸酯中的至少一種磷酸酯化合物；(c)除了上述磷酸酯化合物(b)以外的選自無機(jī)酸、有機(jī)酸和其鹽中的至少一種拋光促進(jìn)劑；和(d)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅和二氧化錳中的至少一種拋光劑。
因?yàn)樵谌毡緦＠暾埼磳徆_(kokai)No.8-83780中描述的拋光組合物包括具有強(qiáng)防腐蝕效果的苯并三唑，所以拋光速率會不利地下降。如果為了提高拋光速率而減少苯并三唑的量，則平整表面和盤形凹陷會受損。
在日本專利申請未審公開(kokai)No.9-55363中描述的含有2-喹啉羧酸的拋光組合物是相當(dāng)昂貴的和因此認(rèn)為它的工業(yè)應(yīng)用是困難的。
描述在日本專利申請未審公開(kokai)No.2001-89749中的拋光組合物是用于拋光存儲硬盤的拋光液，并且所述文件不包含與在本發(fā)明中加工的金屬布線的形成有關(guān)的敘述內(nèi)容。
近年來，已經(jīng)研究了由低κ值材料形成的介電隔層的使用，鑒于銅布線的寄生電容。在這方面，已經(jīng)開發(fā)了各種無機(jī)和有機(jī)低κ材料，和在未來此類低κ材料將需要低于2.3的介電常數(shù)。為了獲得所述介電常數(shù)，必須提供多孔低κ材料。Up-to-Date CMP Process and MaterialTechnology(由Technical Information Institute Co.，Ltd.，2002出版)，第133頁公開了此類多孔性低κ材料具有差的機(jī)械強(qiáng)度并且在通常使用的CMP壓力下容易破碎，因此強(qiáng)加了在低壓下拋光的要求。然而，上述常規(guī)技術(shù)是為高壓拋光所開發(fā)的，并且在低壓下的高速拋光從未被研究過。
此外，近年來，電路布線的寬度傾向于變得更窄。對于細(xì)線以高密度存在的情況，阻隔膜和介電隔層被過度拋光，形成挖空部分(即，所謂侵蝕的現(xiàn)象)。類似于盤形凹陷，侵蝕引起布線電阻的下降以及布線的短路。因此，這些現(xiàn)象的預(yù)防是一個需要解決的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種拋光組合物，它允許進(jìn)行高速拋光，并且同時防止盤形凹陷和侵蝕并維持金屬膜的平直度。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用拋光組合物拋光金屬膜的方法。仍然另一個目的是提供生產(chǎn)基材的方法，包括利用所述拋光組合物將基材平面化的步驟。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的已經(jīng)進(jìn)行廣泛研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些問題能夠通過一種組合物來解決，所述組合物用于拋光在具有溝槽的基材上所提供的金屬膜以使溝槽被金屬膜填充，從而提供平面化表面，所述組合物包含水、具有C≥6烷基的磷酸酯和用于金屬的蝕刻劑，并且具有5-11的pH。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)來實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及下列[1]-[38]項(xiàng)。一種拋光組合物，它用于拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使金屬膜填充所述溝槽，從而提供平面化表面，其中所述組合物包含水、在分子中具有C≥6碳原子烷基的磷酸酯和用于金屬的蝕刻劑，并且具有5-11的pH。根據(jù)以上[1]項(xiàng)的拋光組合物，其中磷酸酯是在分子中具有C6-C22烷基的磷酸酯。根據(jù)以上[1]或[2]的拋光組合物，其中磷酸酯的含量是在0.0001-2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)[1]-[3]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述蝕刻劑包含酸和/或堿，和氧化劑。根據(jù)以上[4]的拋光組合物，其中酸和/或堿的含量是在0.01-10質(zhì)量％范圍內(nèi)。根據(jù)以上[4]的拋光組合物，其中氧化劑的含量是在0.01-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[6]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含磨料。根據(jù)以上[7]的拋光組合物，其中磨料的含量是在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[8]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含表面活性劑。根據(jù)以上[9]的拋光組合物，其中表面活性劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)[1]-[10]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。根據(jù)以上[11]的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的含量是在0.001-1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[12]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含氨基酸。根據(jù)以上[13]的拋光組合物，其中氨基酸的含量是在0.001-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[14]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。根據(jù)以上[15]的拋光組合物，其中在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的含量是在0.001-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[16]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有C≥6原子烷基的脂肪酸。根據(jù)以上[17]的拋光組合物，其中在分子中具有六個或六個以上碳原子烷基的脂肪酸的含量是在0.001-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[4]-[18]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中酸是無機(jī)酸或羧酸。根據(jù)以上[19]的拋光組合物，其中無機(jī)酸是選自硫酸、磷酸、膦酸和硝酸中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)以上[19]的拋光組合物，其中羧酸是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸(羥基乙酸)，水楊酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸，乳酸，煙酸，喹哪啶酸和鄰氨基苯甲酸。根據(jù)以上[1]-[21]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述堿是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)氨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；碳酸鉀；碳酸氫鉀；碳酸氫銨；烷基單胺；烯丙基胺；2-乙基己胺；環(huán)己基胺，芐基胺和糠胺；具有羥基的一元胺；二胺；和多胺。根據(jù)以上[4]-[22]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述氧化劑是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)氧，過氧化氫，臭氧，烷基過氧化物，過酸，高錳酸鹽，過硫酸鹽，多氧(polyoxo)酸，次氯酸鹽，和高碘酸鹽。根據(jù)以上[8]-[23]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述磨料是由選自硅石、二氧化鈰、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦和有機(jī)磨料中的至少一種物質(zhì)形成的。根據(jù)以上[10]-[24]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述表面活性劑是選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)以上[10]-[25]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述表面活性劑是烷基芳族磺酸或其鹽。根據(jù)以上[12]-[26]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是具有乙烯基的吡咯聚合物。根據(jù)以上[12]-[27]的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是具有2,000-500,000的質(zhì)量平均分子量的聚合物。根據(jù)以上[13]-[28]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述氨基酸是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，2-氨基丁酸，正纈氨酸，纈氨酸，亮氨酸，正亮氨酸，異亮氨酸，別異亮氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，肌氨酸，鳥氨酸，賴氨酸，?；撬?，絲氨酸，蘇氨酸，別蘇氨酸，高絲氨酸，酪氨酸，3，5-二碘-酪氨酸，β-(3，4-二羥基苯基)-丙氨酸，甲狀腺素，4-羥基脯氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸，乙基硫氨酸，羊毛硫氨酸，胱硫醚，胱氨酸，磺基丙氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，S-(羧甲基)-半胱氨酸，4-氨基丁酸，天門冬酰胺，谷氨酰胺，重氮乙酰絲氨酸，精氨酸，刀豆氨酸，瓜氨酸，δ-羥基-賴氨酸，肌酸，犬尿氨酸，組氨酸，1-甲基-組氨酸，3-甲基-組氨酸，巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽，和色氨酸。根據(jù)以上[15]-[29]中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)苯并咪唑-2-硫醇，2-[2-(苯并噻唑基)]硫基丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫基丁酸，2-巰基苯并噻唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，3-氨基-1H-1，2，4-三唑，苯并三唑，1-羥基苯并三唑，1-二羥基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羥基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑，4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己胺，甲苯基三唑，萘并三唑，苯并咪唑，四唑，羥基苯并三唑和羧基苯并三唑。一種組合物，它通過稀釋而形成在以上[1]-[30]中任何一項(xiàng)中所述的拋光組合物。一種包括多個組合物的套件(kit)，它通過(i)混合或(ii)混合和稀釋所述多個組合物而形成在以上[1]-[30]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。一種拋光方法，其特征在于它包括利用在以上[1]-[30]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物來拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜，使得金屬膜填充所述溝槽，從而提供平面化的表面。根據(jù)以上[33]的拋光組合物，其中所述金屬膜是由銅或含有銅的合金形成的。根據(jù)以上[34]的拋光組合物，其中所述金屬膜與至少兩層堆疊阻隔層和金屬布線層。根據(jù)以上[35]的拋光組合物，其中阻隔層是由選自鉭、鉭合金、氮化鉭、鈦和鈦合金中的至少一種物質(zhì)形成的。使用在以上[31]中所述的組合物的方法。使用在以上[32]中所述的套件作為運(yùn)輸或儲存用的組合物的方法。

圖1顯示了實(shí)施例中測量盤形凹陷的帶圖案的硅晶片的橫截面視圖。
圖2是顯示在實(shí)施例中盤形凹陷的硅晶片的橫截面視圖。
圖3是顯示在實(shí)施例中侵蝕的硅晶片的橫截面視圖。下面將詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的模式。
本發(fā)明涉及用于拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使得溝槽被金屬膜填充、從而提供平面化表面的一種拋光組合物。所述拋光組合物包含水、在分子中具有C≥6烷基的磷酸酯和用于金屬的蝕刻劑，并具有5-11的pH。
在本發(fā)明拋光組合物中所含的在分子中具有C≥6烷基的磷酸酯能減少盤形凹陷。
對于在本發(fā)明中使用的磷酸酯的結(jié)構(gòu)沒有特殊的限制，只要所述酯具有C≥6烷基即可。因此，所述磷酸酯可以在其分子中具有除了烷基以外的基團(tuán)，如氧化亞烷基鏈、亞苯基鏈或苯基。所述磷酸酯可以是單酯、二酯或三酯。磷酸酯優(yōu)選充分地可溶于或可分散于拋光組合物中，并且它的碳原子的優(yōu)選數(shù)量是6-22。
磷酸酯可以是鹽形式如鉀鹽或銨鹽。所述磷酸酯可以是商購產(chǎn)品，或可以通過普通方法從具有羥基的化合物合成。
上述磷酸酯的例子包括磷酸辛基酯，磷酸癸基酯，磷酸月桂基酯，磷酸肉豆蔻基酯，磷酸十六烷基酯，磷酸硬脂基酯，磷酸仲烷基(平均C13)酯，磷酸2-乙基己基酯，磷酸油基酯，單硬脂基甘油基醚磷酸酯，單十六烷基甘油基醚磷酸酯，單油基甘油基醚磷酸酯，異硬脂基甘油基醚磷酸酯，聚氧化乙烯辛基醚磷酸酯，聚氧化乙烯癸基醚磷酸酯，聚氧化乙烯月桂基磷酸酯，聚氧化乙烯肉豆蔻基醚磷酸酯，聚氧化乙烯十六烷基醚磷酸酯，聚氧化乙烯硬脂基醚磷酸酯，聚氧化乙烯仲烷基(平均C13)醚磷酸酯，聚氧化乙烯2-乙基己基醚磷酸酯，聚氧化乙烯2-油基醚磷酸酯，和聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯。這些當(dāng)中，優(yōu)選的是磷酸C8-C18烷基酯，如磷酸辛基酯、磷酸月桂基酯和磷酸硬脂基酯；和具有氧化亞乙基鏈的磷酸酯，如聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯和聚氧化乙烯仲烷基(平均C13)醚磷酸酯。
以上具有C≥6烷基的磷酸酯可以單獨(dú)或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物被引入到本發(fā)明的組合物中。磷酸酯的含量優(yōu)選是0.0001-2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001-1質(zhì)量％。當(dāng)所述量過小時，防止盤形凹陷的效果沒有完全地達(dá)到，而當(dāng)所述量過大時，雖然可以防止盤形凹陷，但實(shí)際上難以用于需要高拋光速率的應(yīng)用中，拋光液的效果和穩(wěn)定性可能受到損害。
將蝕刻劑引入到本發(fā)明的拋光組合物中，以便促進(jìn)拋光和進(jìn)行可靠的拋光。蝕刻劑可以是能夠蝕刻所要拋光的金屬材料的任何一種蝕刻劑，蝕刻劑的具體組成適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)所要拋光的金屬物質(zhì)來控制。例如，對于拋光銅，可以提及含有酸和/或堿以及氧化劑的蝕刻劑。
以上酸的例子包括無機(jī)酸，如硫酸、磷酸、膦酸和硝酸；羧酸，比如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸(羥基乙酸)，水楊酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸，乳酸，煙酸，喹哪啶酸和鄰氨基苯甲酸。
以上堿的例子包括氨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；碳酸鉀；碳酸氫鉀；碳酸氫銨；烷基單胺，如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、烯丙基胺、2-乙基己胺、環(huán)己胺、芐胺和糠胺；具有羥基的一元胺，如鄰-氨基苯酚、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇和2-氨基-1-丙醇；二胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、鄰苯二胺、三亞甲基二胺、1，2-二氨基丙烷、2，2-二氨基-二正丙基胺、2-甲基-2-(2-芐基硫基乙基)乙二胺、1，5-二氨基-3-戊醇、1，3-二氨基-2-丙醇、二甲苯二胺和雙氨基丙基多亞烷基醚；和具有堿性官能團(tuán)的聚合物如聚烯丙基胺和聚乙烯亞胺。這些當(dāng)中，氨和乙二胺是優(yōu)選的。
這些酸和堿可以單獨(dú)或以多種物質(zhì)的結(jié)合物來使用。因此，可以使用從如上所述的酸和堿形成的鹽。對于酸和堿的總量沒有特別限制，只要組合物的pH在5-11范圍內(nèi)即可。然而，所述量優(yōu)選是0.01-10質(zhì)量％。當(dāng)所述量過小時，不能達(dá)到合適的拋光速率，而當(dāng)所述量過大時，相對于靶金屬或金屬的靶合金而言的蝕刻速率會過度提高，因此無法獲得平整表面和防止盤形凹陷。當(dāng)pH低于5或高于11時，拋光液的穩(wěn)定性會受到損害。
上述氧化劑的例子包括氧、臭氧、過氧化氫、烷基過氧化物(例如氫過氧化叔丁基和乙基苯氫過氧化物)、過酸(例如過乙酸和過苯甲酸)、高錳酸鹽(例如高錳酸鉀)、高碘酸鹽(例如高碘酸鉀)、過硫酸鹽(例如過硫酸銨和過硫酸鉀)、多氧(polyoxo)酸和次氯酸鹽(例如次氯酸鉀)。在這些氧化劑之中，能夠簡單處置的過氧化氫、過硫酸鹽和次氯酸鹽是優(yōu)選的。
氧化劑的量沒有特別規(guī)定，因?yàn)閷τ诿恳环N情況，取決于所要拋光的金屬物質(zhì)或溶液的pH等，所述量將存在不同的合適范圍。然而，氧化劑的量優(yōu)選是基于拋光組合物的0.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。當(dāng)所述量過小或過大時，潛在性地難于達(dá)到足夠的拋光速率。氧化劑的較大量會引起對拋光組合物的廢物而言在經(jīng)濟(jì)上不利的處理。
本發(fā)明的拋光組合物可以在不采用磨料的情況下使用。然而，為了充分地提高拋光速率，磨料可以被引入到組合物中。磨料的例子包括硅石晶粒、二氧化鈰晶粒、氧化鋁晶粒、氫氧化鋁晶粒、二氧化鈦晶粒和有機(jī)磨料。這些磨料可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物使用。也可以使用從以上晶粒組分的兩種或多種成員制備的復(fù)合磨料。所述磨料是以優(yōu)選30質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選20質(zhì)量％或更低、特別優(yōu)選10質(zhì)量％或更低的量被引入到拋光組合物中。磨料的過大量會引起嚴(yán)重的盤形凹陷和增加劃痕。
通過將表面活性劑引入到本發(fā)明的拋光組合物中可以改進(jìn)盤形凹陷。
在本發(fā)明中，可以使用陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑和非離子型表面活性劑中的任何一種。陽離子表面活性劑的例子包括脂肪族胺或它的鹽和脂肪族銨鹽。陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸皂；烷基醚羧酸類及其鹽；磺酸化合物，如α-烯烴磺酸及其鹽，烷基苯磺酸及其鹽，和烷基萘磺酸及其鹽；和硫酸酯化合物(例如高級醇硫酸酯和烷基(苯基)醚硫酸及其鹽)。非離子型表面活性劑的例子包括酯物質(zhì)(例如聚氧化乙烯烷基醚)，醚-酯物質(zhì)(例如甘油酯聚氧乙烯醚)和酯物質(zhì)(例如聚乙二醇脂肪酸酯，甘油酯和脫水山梨糖醇酯)。這些當(dāng)中，磺酸鹽化合物表面活性劑是優(yōu)選的，其中具有烷基的烷基芳族烴磺酸及其鹽是更優(yōu)選的。
這些表面活性劑可以單獨(dú)或以多種物質(zhì)的結(jié)合物來使用。
表面活性劑是以優(yōu)選5質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選0.0001-1質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.0001-0.5質(zhì)量％的量被引入到拋光組合物中。
本發(fā)明的拋光組合物可以進(jìn)一步含有在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物，所述化合物有效地減少盤形凹陷。
在本發(fā)明中使用的在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可以通過各種方法中的任何一種來生產(chǎn)。一些吡咯化合物如咪唑、三唑、四唑和噻唑包括具有反應(yīng)活性取代基如羥基、羧基或氨基的化合物。此類吡咯化合物的例子包括4-羧基-1H-苯并三唑、4-羥基苯并三唑和2-氨基咪唑。所述羧基與多元醇或多元胺反應(yīng)，因此形成相應(yīng)的酯或酰胺。當(dāng)使用具有兩個或更多個官能團(tuán)的多元醇或多元胺時，能夠生產(chǎn)在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物?；蛘?，具有羥基或氨基的吡咯化合物與具有相對于羥基或氨基而言的反應(yīng)活性部位的化合物反應(yīng)，從而生產(chǎn)出在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。
另外地，具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可以通過具有乙烯基的吡咯化合物的聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。含乙烯基的吡咯化合物的例子包括1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羥苯基]乙基酯。
在具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物之中，通過聚合具有乙烯基的吡咯化合物所生產(chǎn)的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊膬?yōu)點(diǎn)是容易生產(chǎn)和容易控制在一個分子中吡咯的數(shù)量以及分子量。所述聚合物可以是均聚物或它與另一種乙烯基化合物的共聚物。
能夠與具有乙烯基的吡咯化合物共聚的乙烯基化合物的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，丙烯?；鶈徇?，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯和苯乙烯。
以上乙烯基化合物一般在水溶液或有機(jī)溶劑中通過自由基聚合反應(yīng)來聚合。自由基聚合典型地在引發(fā)劑如偶氮二異丁腈存在下進(jìn)行，以及鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、巰基乙醇或α-甲基苯乙烯二聚物也可用來控制產(chǎn)物的分子量。
可用于本發(fā)明中的如此生產(chǎn)的聚合物具有優(yōu)選為300-5,000,000、更優(yōu)選1,000-1,000,000、進(jìn)一步優(yōu)選2,000-500,000的質(zhì)量平均分子量。
可用于本發(fā)明中的在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可以單獨(dú)或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物引入到拋光組合物中。它的量優(yōu)選是0.001-1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001-0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.001-0.1質(zhì)量％。當(dāng)用量是小的時，盤形凹陷防止無法充分地實(shí)現(xiàn)，而當(dāng)用量過大時，與增加用量相當(dāng)?shù)男Ч荒軐?shí)現(xiàn)，并且在一些情況下，會促進(jìn)在拋光組合物中磨料的聚集。
用于本發(fā)明中的氨基酸的例子包括甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，2-氨基丁酸，正纈氨酸，纈氨酸，亮氨酸，正亮氨酸，異亮氨酸，別異亮氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，肌氨酸，鳥氨酸，賴氨酸，牛磺酸，絲氨酸，蘇氨酸，別蘇氨酸，高絲氨酸，酪氨酸，3，5-二碘-酪氨酸，β-(3，4-二羥基苯基)-丙氨酸，甲狀腺素，4-羥基脯氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸，乙基硫氨酸，羊毛硫氨酸，胱硫醚，胱氨酸，磺基丙氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，S-(羧甲基)-半胱氨酸，4-氨基丁酸，天門冬酰胺，谷氨酰胺，重氮乙酰絲氨酸，精氨酸，刀豆氨酸，瓜氨酸，δ-羥基-賴氨酸，肌酸，犬尿氨酸，組氨酸，1-甲基-組氨酸，3-甲基-組氨酸，巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽和色氨酸。這些當(dāng)中，甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、組氨酸和絲氨酸是優(yōu)選的。
這些氨基酸可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物使用。所述氨基酸是以優(yōu)選0.001-10質(zhì)量％、更優(yōu)選0.001-5質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.001-2質(zhì)量％的量被引入到拋光組合物中。當(dāng)所述量過大時，拋光液的穩(wěn)定性會受損害。
在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物進(jìn)一步引入到本發(fā)明的拋光組合物中具有減少盤形凹陷的效果。
在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的例子包括苯并咪唑-2-硫醇，2-[2-(苯并噻唑基)]硫基丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫基丁酸，2-巰基苯并噻唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，3-氨基-1H-1，2，4-三唑，苯并三唑，1-羥基苯并三唑，1-二羥基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羥基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑，4-辛基氧基羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己胺，甲苯基三唑，萘并三唑，苯并咪唑和四唑。這些當(dāng)中，苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑和組氨酸是優(yōu)選的。
這些化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物使用?；衔锸且詢?yōu)選0.001-5質(zhì)量％、更優(yōu)選0.001-2質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.001-0.5質(zhì)量％的量被引入到拋光組合物中。當(dāng)所述量過大時，拋光液的穩(wěn)定性會受損害。
本發(fā)明的拋光組合物含有具有C≥6烷基的脂肪酸，所述脂肪酸有效地減少盤形凹陷。
具有C≥6烷基的脂肪酸在其結(jié)構(gòu)上沒有特別限制，如碳原子的數(shù)量、羧基的數(shù)量、其它官能團(tuán)和分支的存在或不存在，只要它能夠溶解或分散在拋光組合物中就行。碳原子的數(shù)量優(yōu)選是在6-22個的范圍內(nèi)。具有C≥6烷基的脂肪酸的例子包括辛酸，癸烷二甲酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，異硬脂酸，12-羥基硬脂酸，癸二酸，油酸和亞油酸。
這些酸可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物使用。酸是以優(yōu)選0.001-5質(zhì)量％、更優(yōu)選0.001-2質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.001-0.5質(zhì)量％的量被引入到拋光組合物中。當(dāng)所述量過大時，拋光液的穩(wěn)定性會受損害。
本發(fā)明的拋光組合物通常優(yōu)選在大約室溫下使用，因?yàn)椴恍枰獪囟瓤刂圃O(shè)備。然而，為了例如控制拋光速率的目的，拋光組合物的溫度可以加以改變和然后供應(yīng)到拋光機(jī)中。溫度范圍優(yōu)選是在0-100℃、更優(yōu)選10-50℃、特別優(yōu)選15-40℃的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度太低時，拋光速率不能被提高，拋光液可能在低于0℃的溫度下固化，而當(dāng)溫度過高時，有可能發(fā)生不希望有的副反應(yīng)。
供應(yīng)到拋光機(jī)中的拋光組合物的量根據(jù)所使用的拋光機(jī)和所要拋光的硅晶片兩者的尺寸來確定。當(dāng)8-英寸硅晶片被拋光時，優(yōu)選使用10-1,000mL/分鐘的量。所述量更優(yōu)選是50-500mL/分鐘，特別優(yōu)選100-400mL/分鐘。組合物的供應(yīng)量可以在拋光過程中改變。例如，組合物的供應(yīng)量可以在拋光周期的一半時間時增加或減少。
在使用本發(fā)明的拋光組合物的拋光方法中，所要拋光的工件(具有金屬膜的基材)被壓在附裝于臺板上的拋光墊片上。在本發(fā)明的拋光組合物被提供在所述拋光墊片和基材之間時，在臺板和基材之間進(jìn)行相對旋轉(zhuǎn)，從而拋光所述工件。在這種情況下，可以使用具有用于容納半導(dǎo)體基材的夾持器和附裝拋光墊片的臺板的任何普通拋光機(jī)。臺板的轉(zhuǎn)速根據(jù)所使用拋光機(jī)的結(jié)構(gòu)和尺寸而在大范圍內(nèi)變化，因此圓周速度不能肯定地預(yù)定。然而，當(dāng)使用普通的拋光機(jī)時，轉(zhuǎn)速優(yōu)選是10-500m/分鐘，更優(yōu)選20-300m/分鐘，特別優(yōu)選30-150m/分鐘。為了通過臺板的旋轉(zhuǎn)對基材進(jìn)行均勻的拋光，基材必須旋轉(zhuǎn)。基材是在幾乎等于臺板轉(zhuǎn)速的一種轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)，和在一些情況下，所述轉(zhuǎn)速可以稍微地改變(加速或放慢)以實(shí)現(xiàn)均勻的拋光?；睦糜糜谌菁{基材的夾持器被壓在拋光墊片上。壓力優(yōu)選是0.1-100kPa。所述壓力不能肯定地預(yù)定，因?yàn)楫?dāng)所述表面-基材的轉(zhuǎn)速高時，壓力傾向于降低。然而，所述壓力更優(yōu)選是0.1-80kPa，特別優(yōu)選0.1-50kPa。這些拋光條件可以在拋光過程中改變。例如，在拋光周期的一半時間時所述轉(zhuǎn)速可以增減。
用于本發(fā)明中的拋光墊片一般是由無紡織物或聚氨酯泡沫體制成。大部分的拋光墊片具有紋槽，從而可以加速拋光和促進(jìn)拋光淤漿的排出。此類有紋槽的拋光墊片的例子包括在縱向和橫向上有紋槽(XY紋槽)的拋光墊片和具有同心紋槽(K形紋槽)的拋光墊片。本發(fā)明的拋光組合物適用于這些拋光墊片的任何一種。拋光墊片一般用金剛石砂輪修整器進(jìn)行修整，為的是防止阻塞和進(jìn)行可靠的拋光。在本發(fā)明中，可以使用任何通常已知的修整方法。
本發(fā)明的拋光組合物通過使用泵或類似裝置被連續(xù)地供應(yīng)到附裝在臺板上的拋光墊片上。所要供應(yīng)的拋光組合物可以是含有全部成分的單一液體形式?；蛘?，考慮到拋光液的穩(wěn)定性，組合物可以以多個液體組分(例如，過氧化氫溶液和其它溶液；主要由磨料組成的拋光溶液和包含其它組分的溶液；等等)的形式，以分開的方式添加。分開的溶液可以在臨到加入到拋光布上之前進(jìn)行摻混，形成單一溶液。在這種情況下，多個管線可以連接到單個管線上，或可以使用用于混合多個拋光液的混合設(shè)備如貯器。另外地，各拋光液可以通過單獨(dú)的管線供應(yīng)到拋光布上。在拋光過程中，各自溶液的流速可以改變。例如，當(dāng)使用兩種溶液的結(jié)合物時，在拋光周期的一半時間時，滴加的兩種溶液當(dāng)中的一種的流速可以增加或減少。
考慮到處置的方便性，如溶液的穩(wěn)定性，本發(fā)明的拋光組合物在運(yùn)輸或儲存過程中是以多個單獨(dú)組合物的形式和/或以濃稠組合物的形式進(jìn)行儲存。例如，拋光組合物可以分成氧化劑溶液和剩余溶液。當(dāng)使用磨料時，溶液主要由磨料和剩余溶液組成。同時，拋光組合物可以作為比使用時更濃稠的組合物制得，它在被水等稀釋到適合于拋光的濃度之后使用。多個的單獨(dú)組合物可以相結(jié)合構(gòu)成套件，后者任選通過混合和稀釋來形成本發(fā)明的拋光組合物。
優(yōu)選用本發(fā)明拋光組合物來拋光的金屬膜被提供在具有溝槽的基材的表面上，使得所述溝槽被金屬膜填充。通過金屬膜的平面化拋光，獲得了在溝槽中形成的布線層。阻隔層可以插入在金屬布線層和基材之間。在這種情況下，所述阻隔層一般與金屬膜一起被拋光。形成金屬膜的金屬的例子包括鋁、銅、鐵、鎢、鎳、鉭、鉑族金屬(例如，釕和鉑)和它們的合金。形成阻隔層的金屬的例子包括元素金屬，如鉭和鈦；和金屬化合物，如氮化鉭和一氮化鈦。在優(yōu)選的模式中，所述金屬膜覆蓋多層布線部分中的各個布線部分或覆蓋一個布線部分，并且被提供在具有溝槽的基材的表面上以使得溝槽被金屬膜填充。在更優(yōu)選的模式中，用作多層布線部分中的布線部分的金屬膜是由銅或銅合金形成，或由鐵或鐵合金形成。所述步驟在下面將參考在設(shè)備元件上形成布線的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述。首先，在附著于基材上的介電隔層上提供布線用的紋槽和開口，并在所述絕緣膜上形成薄的阻隔層。隨后，通過鍍覆或類似方法形成了金屬(例如，銅)布線層，使得所述溝槽和開口被金屬布線層填充。金屬層被拋光，和如果需要的話，阻隔層和介電隔層被平面化拋光，因此形成在表面上有平直金屬膜的基材。所述阻隔層優(yōu)選是由鉭、含鉭的合金、鈦、含鈦的合金或氮化鉭形成的。
在本發(fā)明中，所述介電隔層包括具有高硅含量的無機(jī)介電隔層，如二氧化硅膜、羥基倍半硅氧烷(hydroxysilsesquioxane，簡稱HSQ)或甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane，簡稱MSQ)；和有機(jī)介電隔層，如苯并環(huán)丁烯膜。這些膜可以引入孔隙，從而用作低介電常數(shù)的介電隔層。
下面描述用于MRAM的布線方法。在MRAM中提供的金屬布線包括由鋁或鋁合金以及銅或銅合金組成的導(dǎo)電層；和由鎳-鐵(透磁合金)組成并覆蓋導(dǎo)電層的鐵磁性層。如果需要，在鐵磁性層上形成由某種材料(例如，鉭或氮化鉭)組成的薄阻隔膜。所述金屬布線是通過鑲嵌方法形成的，而導(dǎo)電層、鐵磁性層和阻隔膜的過量部分是通過并行的拋光操作被除去的，因此得到平面型的表面。本發(fā)明在下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明限于
<硅晶片>
空白被銅膜和鉭膜均勻涂覆的硅晶片有圖案如圖1中所示。硅晶片1用于在表面上形成銅布線圖案，具有按100μm/100μm(或9μm/μm)的線2’/間隔3比率來排列的紋槽2(深度500nm)。硅晶片涂有由鉭組成的阻隔膜4(25nm)，并且整個表面涂有銅膜5(1,000nm)。
<切成4×4cm片的硅晶片的拋光>
臺板與基材的相對速度70m/分鐘拋光墊片IC 1400(Rodel Nitta的產(chǎn)品)拋光組合物添加速率13mL/分鐘壓制力15kPa<蝕刻試驗(yàn)>
通過將各銅片(2cm×2cm)浸入各拋光組合物中并測量損失量，來獲得侵蝕速度(每分鐘)。
<拋光特性的評價(jià)>
梯級(深度)的測量所述深度通過使用探針型梯級計(jì)來測定。
厚度測量(空白銅和鉭膜)各厚度通過薄層電阻的測量來測定。
厚度測量(有圖案的銅膜)通過在所要評價(jià)的位點(diǎn)附近的無圖案部分的薄層電阻的測量來測定厚度。
拋光速率的測定在拋光之前和之后，通過電阻的測量來測定銅膜厚度和阻隔膜厚度。差值除以拋光時間。
盤形凹陷的評價(jià)所使用的拋光速率是通過拋光有圖案的硅晶片，使得銅膜以約300nm的厚度保留，來測定的。通過拋光速率的使用，各硅晶片經(jīng)過某一段時間進(jìn)行拋光，從而使銅膜拋光了1,500nm的厚度(相對于初始銅膜厚度而言的50％過度拋光)。如圖2中所示，在100μm間隔3”的高度與100μm線部分2”的高度之間的梯級“d”用作評價(jià)盤形凹陷的指數(shù)。
侵蝕測量所使用的拋光速率是通過拋光有圖案的硅晶片，使得銅膜以約300nm的厚度保留，來測定的。通過拋光速率的使用，各硅晶片在某些條件下拋光；即，拋光某一段時間，使得銅膜以相對于初始厚度而言的50％比率(計(jì)算的)進(jìn)行了過度拋光。如圖3中所示，在9μm/1μm(線/間隔)的間隔部分中，阻隔膜和介電隔層的損失(“e”)用作評價(jià)侵蝕的指數(shù)。
<實(shí)施例1-11和對比例1-3>
拋光組合物的組成比例示于表1-1到1-5中。
在表1-1到1-5中，聚氧化乙烯仲烷基醚磷酸酯是通過將醇物質(zhì)(C13(平均)仲醇的平均3mol環(huán)氧乙烷加成物)磷酸化來制備的。聚氧化乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧化乙烯油基磷酸酯和聚氧化乙烯月桂基磷酸酯是類似的磷酸酯。DBS、APS和BTA分別指十二烷基苯磺酸、過硫酸銨和苯并三唑。
所使用的膠態(tài)二氧化硅A具有30-40nm的初級粒度和70nm的二級粒度。所使用的膠態(tài)二氧化硅B具有65-75nm的初級粒度和120nm的二級粒度。所使用的膠態(tài)二氧化硅C具有95-105nm的初級粒度和210nm的二級粒度。VPI55K18P(BASF的產(chǎn)品)，它是用作具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物，是1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮的1∶1共聚物。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述共聚物具有5,000的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和2,300的數(shù)均分子量。SokalanHP56(BASF的產(chǎn)品)是由1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮按照1∶1比率組成的共聚物。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有18,000的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和6,600的數(shù)均分子量?；衔顰、B、C、D和E通過下列程序來合成。
(化合物A)向裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00mL燒瓶中加入1-乙烯基咪唑(10.0g)和水30g，然后向所述混合物中添加2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺}(0.61g)?；旌衔锍浞?jǐn)嚢枰匀芙馊拷M分，隨后在氮?dú)夥罩性诨旌舷律邷囟戎?00℃。在混合物在100℃下保持3小時后，將由2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺}(0.61g)溶于水中所得到的溶液(20.0g)進(jìn)一步添加到混合物中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時。反應(yīng)混合物冷卻到室溫，因此形成約60g透明的棕色溶液。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有110,000的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和27,000的數(shù)均分子量。
(化合物B)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(40g)，在攪拌的同時在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩?5℃。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)和N-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)溶于2-丙醇(78g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(4.08g)在2-丙醇(163.92g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液的添加時間是4小時，引發(fā)劑溶液1的添加時間是6小時。在添加引發(fā)劑溶液1之后，反應(yīng)溶液的溫度升高至回流溫度(約83℃)。此外，將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(2.04g)在2-丙醇(38.76g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)添加到混合物中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行7.5小時。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約415g)。所述透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有10,500的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和4,700的數(shù)均分子量。
(化合物C)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(40g)，在攪拌的同時在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩交亓鳒囟?約83℃)。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)和N-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)溶于2-丙醇(78g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(167.18g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液的添加時間是4小時，引發(fā)劑溶液1的添加時間是7小時。在引發(fā)劑溶液1添加之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時。然后，將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.21g)在2-丙醇(6.59g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)添加到混合物中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約380g)。所述透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有14,200的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和5,800的數(shù)均分子量。
(化合物D)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入正丙醇(30g)，在攪拌的同時在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩交亓鳒囟?約98℃)。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(15.72g)、N-乙烯基吡咯烷酮(74.28g)和2-巰基乙醇(0.066g)溶于正丙醇(29.93g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在正丙醇(215.23g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液和引發(fā)劑溶液1的添加時間都是4小時。在單體溶液和引發(fā)劑溶液1添加之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時。然后，將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在正丙醇(14.63g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)添加到混合物中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約380g)。所述透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有5,500的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和2,900的數(shù)均分子量。
(化合物E)重復(fù)與合成化合物D相同的程序，前提條件是單體溶液是1-乙烯基咪唑(59.76g)、N-乙烯基吡咯烷酮(30.24g)和α-甲基苯乙烯二聚物(1.07g)溶于正丙醇(76.9g)中的溶液；引發(fā)劑溶液1是二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(1.25g)在正丙醇(166.75g)中的溶液；所述引發(fā)劑溶液2是二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.42g)在正丙醇(7.94g)中的溶液；和所述引發(fā)劑添加操作重復(fù)三次。另一個程序與合成化合物D的那些程序相同。通過GPC測量，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)物具有9,300的質(zhì)量平均分子量(已換算成聚乙二醇)和4,500的數(shù)均分子量。
如表2-1到2-5中所示，在全部實(shí)施例中基本上沒有發(fā)生蝕刻。因此，本發(fā)明的拋光組合物獲得了明顯優(yōu)異的盤形凹陷防止和侵蝕防止特性。相反，不含磷酸酯的對比例1-3的拋光組合物沒有抑制盤形凹陷，且侵蝕特性是不令人滿意的。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
表2 根據(jù)本發(fā)明，含有磷酸酯的拋光組合物能夠在拋光過程中減少金屬膜的盤形凹陷，尤其減少銅膜的盤形凹陷。盤形凹陷能夠通過拋光組合物的使用來進(jìn)一步減少，所述組合物進(jìn)一步含有結(jié)合使用的選自下列這些中的至少一種物質(zhì)表面活性劑、具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物、氨基酸、具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有C≥6烷基的脂肪酸。根據(jù)使用本發(fā)明的拋光組合物的拋光方法和根據(jù)生產(chǎn)基材的方法，能夠容易地生產(chǎn)出具有顯著平整表面的基片。
權(quán)利要求
1.一種拋光組合物，它用于拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使金屬膜填充所述溝槽，從而提供平面化表面，其中所述組合物包含水、在分子中具有C≥6碳原子烷基的磷酸酯和用于金屬的蝕刻劑，并且具有5-11的pH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的拋光組合物，其中磷酸酯是在分子中具有C6-C22烷基的磷酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的拋光組合物，其中磷酸酯的含量是在0.0001-2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述蝕刻劑包含酸和/或堿，和氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的拋光組合物，其中酸和/或堿的含量是在0.01-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的拋光組合物，其中氧化劑的含量是在0.01-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含磨料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的拋光組合物，其中磨料的含量是在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的拋光組合物，其中表面活性劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的含量是在0.001-1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含氨基酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的拋光組合物，其中氨基酸的含量是在0.001-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的拋光組合物，其中在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的含量是在0.001-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包含在分子中具有六個或六個以上碳原子烷基的脂肪酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的拋光組合物，其中在分子中具有C≥6碳原子烷基的脂肪酸的含量是在0.001-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求4-18中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述酸是無機(jī)酸或羧酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的拋光組合物，其中所述無機(jī)酸是選自硫酸、磷酸、膦酸和硝酸中的至少一種物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的拋光組合物，其中所述羧酸類是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸(羥基乙酸)，水楊酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸，乳酸，煙酸，喹哪啶酸和鄰氨基苯甲酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述堿是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)氨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；碳酸鉀；碳酸氫鉀；碳酸氫銨；烷基單胺；烯丙基胺；2-乙基己胺；環(huán)己基胺，芐基胺和糠胺；具有羥基的一元胺；二胺；和多胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求4-22中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中氧化劑是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)氧，過氧化氫，臭氧，烷基過氧化物，過酸，高錳酸鹽，過硫酸鹽，多氧酸，次氯酸鹽和高碘酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求8-23中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中磨料是由選自硅石、二氧化鈰、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦和有機(jī)磨料中的至少一種物質(zhì)形成的。
25.根據(jù)權(quán)利要求10-24中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述表面活性劑是選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種物質(zhì)。
26.根據(jù)權(quán)利要求10-25中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述表面活性劑是烷基芳族磺酸或其鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求12-26中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是具有乙烯基的吡咯聚合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求12-27中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中在分子中具有兩個或更多個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是具有2,000-500,000的質(zhì)量平均分子量的聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求13-28中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中所述氨基酸是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，2-氨基丁酸，正纈氨酸，纈氨酸，亮氨酸，正亮氨酸，異亮氨酸，別異亮氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，肌氨酸，鳥氨酸，賴氨酸，?；撬?，絲氨酸，蘇氨酸，別蘇氨酸，高絲氨酸，酪氨酸，3，5-二碘-酪氨酸，β-(3，4-二羥基苯基)-丙氨酸，甲狀腺素，4-羥基脯氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸，乙基硫氨酸，羊毛硫氨酸，胱硫醚，胱氨酸，磺基丙氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，S-(羧甲基)-半胱氨酸，4-氨基丁酸，天門冬酰胺，谷氨酰胺，重氮乙酰絲氨酸，精氨酸，刀豆氨酸，瓜氨酸，δ-羥基-賴氨酸，肌酸，犬尿氨酸，組氨酸，1-甲基-組氨酸，3-甲基-組氨酸，巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽和色氨酸。
30.根據(jù)權(quán)利要求15-29中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中在分子中具有一個吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是選自下列這些中的至少一種物質(zhì)苯并咪唑-2-硫醇，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸，2-巰基苯并噻唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，3-氨基-1H-1，2，4-三唑，苯并三唑，1-羥基苯并三唑，1-二羥基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羥基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑，4-辛基氧基羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己胺，甲苯基三唑，萘并三唑，苯并咪唑，四唑，羥基苯并三唑和羧基苯并三唑。
31.一種組合物，它通過稀釋而形成在權(quán)利要求1-30中任何一項(xiàng)中所述的拋光組合物。
32.一種包括多個組合物的套件，它通過(i)混合或(ii)混合和稀釋所述多個組合物而形成在權(quán)利要求1-30中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。
33.一種拋光方法，其特征在于它包括利用在權(quán)利要求1-30中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物來拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜，使得金屬膜填充所述溝槽，從而提供平面化的表面。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的拋光組合物，其中所述金屬膜是由銅或含有銅的合金形成的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的拋光組合物，其中所述金屬膜與至少兩層堆疊阻隔層和金屬布線層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的拋光組合物，其中阻隔層是由選自鉭、鉭合金、氮化鉭、鈦和鈦合金中的至少一種物質(zhì)形成的。
37.一種使用在權(quán)利要求31中所述的組合物的方法。
38.一種使用在權(quán)利要求32中所述的套件作為運(yùn)輸或儲存用的組合物的方法。
全文摘要
作為允許高速拋光并且同時防止盤形凹陷和侵蝕并維持金屬膜的平直度的拋光組合物，本發(fā)明提供一種拋光組合物，它用于拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使金屬膜填充所述溝槽，從而提供平面化表面，其中所述組合物包含水、在分子中具有C≥6碳原子烷基的磷酸酯和用于金屬的蝕刻劑，并且具有5－11的pH。
文檔編號H01L21/321GK1902291SQ20048004037
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者伊藤祐司, 西岡綾子, 魚谷信夫 申請人:昭和電工株式會社