本發(fā)明涉及用于在玻璃表面上產(chǎn)生圖像的可uv固化噴墨油墨和噴墨印刷方法。

背景技術(shù)：

由于其使用靈活性(例如可變數(shù)據(jù)印刷的能力)并且由于它們增強(qiáng)的可靠性允許將其結(jié)合到生產(chǎn)線中，模擬印刷系統(tǒng)(例如膠版印刷和柔性版印刷)正在越來越多地被噴墨印刷系統(tǒng)所替代用于工業(yè)應(yīng)用。uv可固化噴墨油墨是特別優(yōu)選的，因?yàn)楦哔|(zhì)量的有色圖像可以印刷在諸如塑料材料的非吸收性受墨體上。

然而，一些非吸收性受墨體(如玻璃)給可uv固化噴墨油墨對油墨接收表面的粘附提出了實(shí)際的問題。

一種提高對玻璃表面的粘附的方法是在噴墨油墨中包括精細(xì)研磨的玻璃顆粒(稱為玻璃料)，并且使用高燒制溫度將油墨與玻璃基材熔合。例如，wo2007/036942(diptechltd)公開了用于在玻璃和陶瓷基材上印刷的可uv固化噴墨油墨，其包含：(a)液體載體；(b)熔點(diǎn)低于600℃的連結(jié)組合物的亞微米顆粒；和(c)引起蝕刻樣效應(yīng)的亞微米顆粒，所述亞微米顆粒選自金屬氧化物顆粒、高熔點(diǎn)玻璃料顆粒及其組合，所述引起蝕刻樣效應(yīng)的亞微米顆粒的熔點(diǎn)比所述連結(jié)組合物的亞微米顆粒的熔點(diǎn)高至少50℃。高的燒制溫度導(dǎo)致用于僅印刷有限范圍的合適著色劑的高能量消耗。

另一種方法是通過涂布通?；谌軇┑恼澈蟿┮后w或通過將粘合劑層作為聚合物片材施用在玻璃表面上來施用粘合劑層。粘合劑層包含對玻璃具有高親和力的聚合物，例如聚乙烯醇縮丁醛。已經(jīng)制備了適用于噴墨印刷的這樣的基于溶劑的組合物。例如，ep2035511a公開了包含兩種或更多種有機(jī)溶劑(其中至少一種是醇)、三種或更多種連結(jié)料樹脂(包含硝化纖維素、熱塑性聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛)、兩種或更多種粘合促進(jìn)劑和可溶性著色劑的噴墨油墨。使用噴墨印刷的聚乙烯醇縮丁醛片材制造裝飾性玻璃層壓材料的實(shí)例由wo2005/014280(dupont)給出。在后者中，在高壓釜中再次需要高溫將聚合物片材結(jié)合到玻璃上。

另一種方法是在噴墨油墨中使用特定類型的單體。例如，ep1238024a(3m)公開了可陽離子固化噴墨油墨，其包含具有2個反應(yīng)性甲硅烷基的化合物和具有至少3個反應(yīng)性甲硅烷基的化合物的均勻混合物；酸產(chǎn)生催化劑；和有色顏料。在工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，可陽離子固化噴墨油墨由于紫外雜散光而引起噴射可靠性問題。油墨的紫外固化引起uv光的反射，包括uv光襲擊噴墨印刷頭的噴嘴板并且由于被噴嘴中的固化油墨堵塞而導(dǎo)致噴嘴失效。與其中自由基物質(zhì)具有短得多壽命的自由基油墨不同，一旦通過uv光在噴嘴中產(chǎn)生酸物質(zhì)則可陽離子固化油墨繼續(xù)固化。

wo02/38688a(3m)公開了用于改善在不同基材如乙烯基膜上粘附的包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸四氫糠酯的組合的可uv固化油墨。

us2014362152a(seikoepson)公開了包含丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和二丙二醇二丙烯酸酯的可紫外固化油墨組合物。

us2013010039a(seikoepson)公開了用于噴墨記錄的可光固化油墨組合物，其包含可聚合化合物；光聚合引發(fā)劑；和著色劑，其中所述可聚合化合物包括含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯。

ep2399966a(agfa)公開了包含光引發(fā)劑和可聚合化合物的可自由基輻射固化噴墨油墨，其包含a)不超過15重量％的一種或多種單官能丙烯酸酯，其中其均聚物的tg小于20℃；和b)至少45重量％的由b1)10至45重量％的n-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；和b2)10至45重量％的分子量為至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯組成的單體混合物；其中所有重量％基于所述噴墨油墨的總重量計算。

因此，仍然需要適合于在玻璃上的可靠的簡化噴墨印刷方法的可uv固化噴墨油墨，其不需要高溫、基于有機(jī)溶劑的粘合劑層且可以通過自由基聚合固化。

發(fā)明概述

為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案提供了如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的可uv固化噴墨油墨。

意外地發(fā)現(xiàn)，包含多官能丙氧基化丙烯酸酯和特定類型的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的特定組合的可uv固化噴墨油墨在未施用底漆的玻璃上產(chǎn)生優(yōu)異的粘附結(jié)果。

本發(fā)明的其他目的將從以下描述中變得顯而易見。

實(shí)施方案的描述

定義

術(shù)語“烷基”是指對于烷基中的各種碳原子數(shù)目的所有可能變體，即甲基、乙基；對于3個碳原子有：正丙基和異丙基；對于4個碳原子有：正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

術(shù)語“單官能”是指僅具有一個可聚合基團(tuán)，例如丙烯酸酯基團(tuán)。

術(shù)語“多官能”是指具有兩個、三個或更多個可聚合基團(tuán)，例如兩個丙烯酸酯基團(tuán)和一個乙烯基醚基團(tuán)

除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為c1-c6-烷基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的烯基優(yōu)選為c1-c6-烯基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的炔基優(yōu)選為c1-c6-炔基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個、兩個、三個或更多個c1-c6-烷基的苯基或萘基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷芳基優(yōu)選為包括苯基或萘基的c7-c20-烷基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。

除非另作說明，否則被取代或未被取代的雜芳基優(yōu)選為被一個、兩個或三個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合取代的5或6元環(huán)。

在例如被取代的烷基中的術(shù)語“被取代”是指烷基可被除了通常在這樣的基團(tuán)中存在的原子(即碳和氫)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。未被取代的烷基僅含有碳和氫原子。

除非另作說明，否則被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的雜芳基優(yōu)選被選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2的一種或多種成分取代。

可uv固化噴墨油墨

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑和至少30重量％的混合物，所述混合物包含0至45重量％的可聚合低聚物、至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：

式(i)

其中n表示1-4的整數(shù)，r表示烷基；

其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯與所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；且

其中所有重量百分比重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨可以是無色可uv固化噴墨油墨，但是優(yōu)選所述可uv固化噴墨油墨包含著色劑、優(yōu)選顏料。無色可uv固化噴墨油墨可用作玻璃上的底漆。這種無色可uv固化噴墨油墨的優(yōu)點(diǎn)在于它可以按照圖像施用。然后可以將標(biāo)準(zhǔn)的可uv固化噴墨油墨噴射在按照圖像施用的底漆上。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨包含至少40重量％、更優(yōu)選至少45重量％且最優(yōu)選至少50重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物，且所述多官能丙氧基化丙烯酸酯與所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.50。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨包含至少30重量％的混合物，所述混合物包含多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少30重量％的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑和至少30重量％的混合物，所述混合物包含至少10重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少25重量％的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。

除了所述多官能丙氧基化丙烯酸酯和所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯之外，所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選還包含至少一種可聚合低聚物。

所述可uv固化噴墨油墨可以包括其它組分，如一種或多種抑制劑和/或一種或多種表面活性劑，其量為被噴墨印刷機(jī)噴射和可固化所需。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包含至少60重量％、更優(yōu)選70重量％、最優(yōu)選75重量％的可聚合化合物，其中重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨是可uv固化噴墨油墨套裝、優(yōu)選可uv固化cmyk噴墨油墨套裝的一部分。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的兩種或更多種可uv固化噴墨油墨形成可uv固化噴墨油墨套裝、優(yōu)選可uv固化cmyk噴墨油墨套裝。

可uv固化cmyk噴墨油墨套裝還可以用額外的油墨如紅、綠、藍(lán)和/或橙色進(jìn)行擴(kuò)展，以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。可uv固化噴墨油墨套裝也可通過將全密度噴墨油墨與輕密度噴墨油墨組合來擴(kuò)展。深色和淺色油墨和/或黑色和灰色油墨的組合通過降低的顆粒度改善了圖像質(zhì)量。

所述可uv固化噴墨油墨套裝還可以包括清漆或底漆。所述可uv固化噴墨油墨套裝還優(yōu)選包括根據(jù)本發(fā)明的白色噴墨油墨。

所述可uv固化噴墨油墨在25℃下的表面張力優(yōu)選為20-50mn/m、更優(yōu)選為25-35mn/m。從第二可uv固化噴墨油墨的可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20mn/m或更高，從潤濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不超過35mn/m。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作底漆的無色可uv固化噴墨油墨的表面張力比噴射在底漆上的包含著色劑的一種或多種可uv固化噴墨油墨的表面張力至少大2mn/m。這使得在底漆上獲得有色噴墨油墨的良好圖像質(zhì)量。

所述可uv固化無色底漆和所述噴墨油墨的表面張力優(yōu)選在25℃下為20-50mn/m、更優(yōu)選在25℃下為25-35mn/m。從第二uv固化噴墨油墨的可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20mn/m或更高，從基材的潤濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不超過35mn/m。

為了具有良好的噴射能力，在噴射溫度下所述可uv固化噴墨油墨在剪切速率為1,000s^-1和45℃下的粘度優(yōu)選小于100mpa.s、更優(yōu)選小于50mpa.s。

單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯

在根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨中的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是根據(jù)式(i)的化合物：

式(i)

其中n表示1至4的整數(shù)，r表示烷基。

根據(jù)式(i)的兩種或更多種單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物可用于根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨中。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中n表示2或3的整數(shù)的化合物。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中r表示c1-c6烷基、c1-c6烯基或c1-c6炔基的化合物。

在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中r表示甲基、乙基或丁基的化合物。

在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包括選自表1中公開那些的一種或多種單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。

表1

在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包含作為根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的表1的單體m-1或m-2。

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含20至70重量％、更優(yōu)選25至60重量％、最優(yōu)選30-50重量％的量的根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯，其中所有重量百分比重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

多官能丙氧基化丙烯酸酯

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包含至少一種丙氧基化多官能丙烯酸酯，但也可以使用兩種或更多種丙氧基化多官能丙烯酸酯的混合物。

丙氧基化多官能丙烯酸酯的優(yōu)選實(shí)例是二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化雙酚a二丙烯酸酯、丙氧基化2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)二丙烯酸酯和二丙烯酸酯化聚環(huán)氧丙烷。

優(yōu)選的丙氧基化多官能丙烯酸酯由表2給出，由其異構(gòu)體之一和特定的丙氧基化程度表示。在一些情況下，丙氧基化程度(即化合物中丙氧基單元的數(shù)目n)不是單個數(shù)值，而是具有不同n值的這類化合物的混合物的平均值。例如，pp-5包括具有n=11的化合物以及n=13的化合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物pp-5包括n值為3至15的化合物，化合物pp-8包括n值為2至10的化合物。

表2

在根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述丙氧基化多官能丙烯酸酯選自二丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含5至50重量％、更優(yōu)選10至40重量％的量的丙氧基化多官能丙烯酸酯，其中所有重量百分比重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

可聚合低聚物

所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含0-45重量％、更優(yōu)選5-35重量％、最優(yōu)選8-25重量％的量的可聚合低聚物，其中重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

兩種或更多種可聚合低聚物的混合物可用于根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨中。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可聚合低聚物是聚氨酯丙烯酸酯。所述可聚合低聚物可以是脂族丙烯酸酯或芳族聚氨酯丙烯酸酯，但優(yōu)選為脂族聚氨酯丙烯酸酯。

優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是得自arkema的cn9xx系列，例如優(yōu)選cn963b80、cn9001、cn9002、cn976、cn9900、cn965和cn966h90。

在所述可uv固化噴墨油墨的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可聚合低聚物是環(huán)氧丙烯酸酯，更優(yōu)選芳族環(huán)氧丙烯酸酯。

優(yōu)選的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物是得自arkema的cn1xx系列，例如優(yōu)選cnuve151、cn113d70、cn131b和cn132。

其他可聚合化合物

除了所述一種或多種根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯之外，所述一種或多種丙氧基化多官能丙烯酸酯和所述一種或多種可聚合低聚物、一種或多種其它可聚合化合物也可用于根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨中，但優(yōu)選所述可聚合組合物的75重量％、優(yōu)選80重量％、最優(yōu)選100重量％由一種或多種根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯、一種或多種丙氧基化多官能丙烯酸酯和一種或多種可聚合低聚物組成，其中重量％基于所述可聚合組合物的總重量計算。

可以使用能夠自由基聚合的任何單體和低聚物作為可聚合化合物。單體和低聚物可以具有不同程度的可聚合官能度，并且可以使用包含單-、二-、三-和更高的可聚合官能度的單體的組合的混合物。所述可uv固化噴墨油墨的粘度可以通過改變單體之間的比率來調(diào)節(jié)。

特別優(yōu)選用作所述可輻射固化噴墨油墨中的可輻射固化化合物的是單官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物，例如(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamylstyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、內(nèi)酯改性的柔性(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸酯叔丁基環(huán)己酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚aeo(環(huán)氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、雙酚apo(環(huán)氧丙烷)加合物二甲基丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalateneopentylglycoldiacrylate)、丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)三甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯和己內(nèi)酰胺改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基酰胺如n-乙烯基己內(nèi)酰胺或n-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯?；鶈徇?/p>

其它合適的單官能丙烯酸酯包括己內(nèi)酯丙烯酸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropaneformalacrylate)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛癸酯、烷氧基化丙烯酸苯酚酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯。

其它合適的雙官能丙烯酸酯包括乙氧基化環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。

其它合適的三官能丙烯酸酯包括乙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

其它較高官能的丙烯酸酯包括二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯(acrylateester)。

此外，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊撵`敏度相對較高。

此外，所述可uv固化噴墨油墨還可以包含聚酯丙烯酸酯低聚物和直鏈丙烯酸類低聚物。

此外，所述可uv固化噴墨油墨還可以包含n-乙烯基雜環(huán)化合物，有n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基吩噻嗪、n-乙烯基乙酰苯胺、n-乙烯基乙基乙酰胺、n-乙烯基琥珀酰亞胺、n-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、n-乙烯基己內(nèi)酰胺和n-乙烯基咪唑。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化無色底漆和/或有色噴墨油墨包含乙烯基醚丙烯酸酯。優(yōu)選的乙烯基醚丙烯酸酯是us6310115(agfa)中公開的那些。特別優(yōu)選的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。其它合適的乙烯基醚丙烯酸酯是us6767980(nipponshokubai)的第3欄和第4欄中公開的那些。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨包含至少一種選自丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯的單體。

光引發(fā)體系

所述可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑，但可包含含有多個光引發(fā)劑和/或共引發(fā)劑的光引發(fā)體系。

自由基光引發(fā)劑是當(dāng)暴露于光化輻射時通過形成自由基引發(fā)單體和低聚物聚合的化合物。

兩種類型的自由基光引發(fā)劑可以區(qū)分并用于本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨中。norrishi型光引發(fā)劑為在激發(fā)后裂解立即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。norrishii型光引發(fā)劑為通過光化輻射活化且通過從第二化合物奪氫形成自由基的光引發(fā)劑，該第二化合物變成實(shí)際引發(fā)自由基。該第二化合物被稱作聚合協(xié)同劑或共引發(fā)劑。在本發(fā)明中可單獨(dú)或組合地使用i型光引發(fā)劑和ii型光引發(fā)劑。

為了進(jìn)一步提高光敏性，所述可uv固化油墨可另外包含共引發(fā)劑。共同引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例可以分為三組：

脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基嗎啉；

(2)芳族胺如對二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和

(3)(甲基)丙烯酸化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-嗎啉代烷基酯(如丙烯酸n-嗎啉代乙酯)。

最優(yōu)選的共引發(fā)劑是氨基苯甲酸酯。

合適的光引發(fā)劑公開于crivello,j.v.等人，第三卷：photoinitiatorsforfreeradicalcationic(自由基陽離子光引發(fā)劑)，第二版，bradley,g.編輯，倫敦，英國：johnwileyandsonsltd,1998.第287-294頁。

光引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮如異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(2,6-二甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。

合適的市售光引發(fā)劑包括可得自cibaspecialtychemicals的irgacure^tm184、irgacure^tm500、irgacure^tm907、irgacure^tm369、irgacure^tm1700、irgacure^tm651、irgacure^tm819、irgacure^tm1000、irgacure^tm1300、irgacure^tm1870、darocur^tm1173、darocur^tm2959、darocur^tm4265和darocur^tmitx；可得自basfag的lucerin^tmtpo；可得自lamberti的esacure^tmkt046、esacure^tmkip150、esacure^tmkt37和esacure^tmedb；可得自spectragroupltd.的h-nu^tm470和h-nu^tm470x。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑選自非聚合多官能光引發(fā)劑、低聚或聚合光引發(fā)劑和可聚合的光引發(fā)劑。這種擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑在可uv固化噴墨油墨的固化層中比低分子量單官能光引發(fā)劑如二苯甲酮顯示低得多的遷移率。包括擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑以及還有擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑不僅對噴墨印刷機(jī)的操作者具有安全的優(yōu)點(diǎn)，而且也是環(huán)境友好的，因?yàn)檫@些化合物不會被例如酸雨浸出。

最優(yōu)選地，所述擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑是可聚合的光引發(fā)劑，優(yōu)選具有至少一個丙烯酸酯基團(tuán)。最優(yōu)選地，所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑是可聚合的共引發(fā)劑，優(yōu)選具有至少一個丙烯酸酯基團(tuán)。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可以包含一種或多種衍生自norrishi型光引發(fā)劑的光引發(fā)官能團(tuán)，其選自苯偶姻醚、苯偶酰縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、?；蚧ⅰⅵ?鹵代酮、α-鹵代砜和苯基乙醛酸酯(phenylglyoxalate)。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可以包含一種或多種衍生自norrishii型引發(fā)劑的光引發(fā)官能團(tuán)，選自二苯甲酮、噻噸酮、1,2-二酮和蒽醌。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑也是ep2053101a(agfagraphics)在段落[0074]和[0075]中針對雙官能和多官能光引發(fā)劑、在段落[0077]至[0080]中針對聚合物光引發(fā)劑和段落[0081]至[0083]中針對可聚合光引發(fā)劑所公開的那些。

其它優(yōu)選的可聚合光引發(fā)劑是在ep2065362a(agfa)和ep2161264a(agfa)中公開的那些，這些文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在本文中。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化無色底漆不包括噻噸酮型光引發(fā)劑。包括噻噸酮型光引發(fā)劑的可uv固化無色底漆通常表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光黃變性。

光引發(fā)劑的優(yōu)選量為所述可固化顏料分散體或油墨總重量的0-50重量％、更優(yōu)選0.1-20重量％、最優(yōu)選0.3-15重量％。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑是在ep2053101a(agfagraphics)的段落[0088]和[0097]中公開的可聚合共引發(fā)劑。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑包括具有樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)的聚合共引發(fā)劑，更優(yōu)選具有超支化聚合物結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的超支化聚合共引發(fā)劑為在us2006014848(agfa)中公開的那些，該文獻(xiàn)作為具體參考文獻(xiàn)結(jié)合在本文中。

所述可uv固化油墨優(yōu)選包含擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑，其量為油墨總重量的0.1至50重量％、更優(yōu)選0.5至25重量％、最優(yōu)選1至10重量％。

聚合抑制劑

所述可uv固化噴墨油墨可以包含聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的酚型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷光體型抗氧化劑、氫醌單甲基醚，還可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚。

合適的市售抑制劑例如是由sumitomochemicalco.ltd.生產(chǎn)的sumilizer^tmga-80、sumilizer^tmgm和sumilizer^tmgs；來自rahnag的genorad^tm16、genorad^tm18和genorad^tm20；來自basf的irgastab^tmuv10和irgastab^tmuv22、tinuvin^tm460和cgs20；來自kromachemltd的floorstab^tmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)、來自allnex的additol^tms系列(s100、s110、s120和s130)。

由于這些聚合抑制劑的過量添加將降低油墨對固化的敏感性，因此優(yōu)選在共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量優(yōu)選低于2重量％，基于所述可輻射固化組合物的總重量計算。

著色劑

用于所述可uv固化噴墨油墨的著色劑可以是顏料和染料的組合，但優(yōu)選由有色顏料組成?？梢允褂糜袡C(jī)和/或無機(jī)顏料。

所述顏料可以是黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、它們的混合色等。有色顏料可以選自被herbst,willy等人在industrialorganicpigments,production,properties,applications(工業(yè)有機(jī)顏料，生產(chǎn)，性能，應(yīng)用)，第3版,wiley-vch,2004.isbn3527305769中公開的那些

wo2008/074548(agfagraphics)的段落[0128]至[0138]中公開了合適的顏料。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨是包含選自c.i顏料黃150、c.i顏料黃151、c.i顏料黃155和c.i顏料黃180的顏料的可uv固化黃色噴墨油墨。

用于青色噴墨油墨的優(yōu)選顏料是c.i.顏料藍(lán)15:4。

用于品紅色噴墨油墨的優(yōu)選顏料優(yōu)選選自二酮吡咯并-吡咯顏料、喹吖啶酮顏料及其混晶。

混晶也稱作固溶體。例如，在一定條件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶體，其與這些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶體中，組分的分子通常(但并不總是)進(jìn)入與組分之一相同的晶格中。所得結(jié)晶固體的x-射線衍射圖為該固體所特有的并且可清楚地區(qū)分于相同組分以相同比例的物理混合物的圖案。在這樣的物理混合物中，所述組分中的每一種的x-射線圖均可區(qū)分，并且這些線中許多線的消失為固溶體形成的標(biāo)準(zhǔn)之一。

優(yōu)選的混晶包含至少70％的未取代的喹吖啶酮。市售可得的實(shí)例是得自basf的cinquasia^tmmagentart355-d。

顏料混合物也可用于所述可uv固化有色噴墨油墨中?？蓇v固化中性黑色噴墨油墨是優(yōu)選的，并且可以通過例如將黑色顏料和青色顏料和/或品紅色顏料混合到油墨中來獲得。

非有機(jī)顏料可用于顏料分散體中。特別優(yōu)選的顏料是c.i.顏料金屬1、2和3。無機(jī)顏料的說明性實(shí)例包括氧化鐵紅(iii)、鎘紅、群青藍(lán)、普魯士藍(lán)、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀(amber)、鈦黑和合成鐵黑。

噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠小以允許油墨自由流動通過噴墨印刷裝置，特別是在噴嘴處。還需要使用小顆粒以獲得最大的色強(qiáng)度并減緩沉降。

顏料數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.050-1μm、更優(yōu)選為0.070-0.300μm、特別優(yōu)選為0.080-0.200μm。最優(yōu)選地，顏料數(shù)均粒徑不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒徑由于減小的耐光度是不太理想的。

然而，對于白色顏料噴墨油墨，白色顏料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為150-500nm、更優(yōu)選為200-400nm、最優(yōu)選為250-300nm。當(dāng)平均直徑小于150nm時，不能獲得足夠的遮蓋力，而當(dāng)平均直徑超過500nm時，油墨的儲存能力和噴出適合性趨于劣化。數(shù)均粒徑的確定最好通過在633nm波長處的光子相關(guān)光譜法和4mwhene激光器在稀釋的加有顏料的噴墨油墨樣品上進(jìn)行。使用的合適的粒度分析儀是可從goffin-meyvis獲得的malvern^tmnano-s。樣品可以例如通過將一滴油墨加入到包含1.5ml乙酸乙酯的比色皿中并混合直到獲得均勻的樣品來制備。測得的粒度是由20秒的6個試驗(yàn)組成的3次連續(xù)測量的平均值。

合適的白色顏料由wo2008/074548(agfa)的[0116]段中的表2給出。白色顏料優(yōu)選為折射率大于1.60的顏料。白色顏料可以單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選使用二氧化鈦?zhàn)鳛檎凵渎蚀笥?.60的顏料。合適的二氧化鈦顏料是wo2008/074548(agfa)的[0117]和[0118]段中公開的那些。

顏料的存在量為0.01至15重量％、更優(yōu)選為0.05至10重量％、最優(yōu)選為0.1至5重量％，各自基于所述噴墨油墨的總重量計算。對于白色加有顏料的油墨，白色顏料優(yōu)選以噴墨油墨的3重量％至30重量％、更優(yōu)選為5重量％至25重量％的量存在。小于3重量％的量不能獲得足夠的覆蓋力，并且通常表現(xiàn)出非常差的儲存穩(wěn)定性和噴射性能。

聚合分散劑

如果所述可uv固化噴墨油墨中的著色劑是顏料，則所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含用于分散顏料的分散劑、更優(yōu)選聚合分散劑。

合適的聚合分散劑是兩種單體的共聚物，但它們可以包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布兩者。共聚分散劑優(yōu)選具有以下聚合物組成：

?統(tǒng)計學(xué)聚合的單體(例如，聚合成abbaabab的單體a和b)

?交替聚合的單體(例如，聚合成abababab的單體a和b)；

?梯度(梯狀)聚合的單體(例如，聚合成aaabaabbabbb的單體a和b)；

?嵌段共聚物(例如，聚合成aaaaabbbbbb的單體a和b)，其中各嵌段的嵌段長度(2、3、4、5或甚至更大)對聚合物分散劑的分散能力是重要的；

?接枝共聚物(接枝共聚物由具有與主鏈連接的聚合物側(cè)鏈的聚合物主鏈組成)；和

?這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合適的聚合分散劑列于ep1911814a(agfa)中的“分散劑”章節(jié)，更具體地說，第[0070]至[0070]段和[0074]至[0077]段。

聚合分散劑的市售實(shí)例如下：

disperbyk^tm分散體，得自bykchemiegmbh;

solsperse^tm分散體，得自noveon;

tego^tmdispers^tm分散體，得自evonik;

edaplan^tm分散體，得自münzingchemie;

ethacryl^tm分散體，得自lyondell;

ganex^tm分散體，得自isp;

dispex^tm和efka^tm分散體，得自basf;

disponer^tm分散體，得自deuchem;和

joncryl^tm分散體，得自johnsonpolymer。

分散協(xié)同劑

分散協(xié)同劑通常由陰離子部分和陽離子部分組成。表現(xiàn)出與有色顏料和分散協(xié)同劑的陽離子部分的某些分子相似性的分散協(xié)同劑的陰離子部分由一個或多個質(zhì)子和/或陽離子組成以補(bǔ)償分散協(xié)同劑的陰離子部分的電荷。

所述協(xié)同劑優(yōu)選以比聚合分散劑少的量加入。聚合分散劑/分散協(xié)同劑的比率取決于顏料且應(yīng)當(dāng)通過實(shí)驗(yàn)確定。通常，聚合分散劑的重量％與分散協(xié)同劑的重量％的比率選擇為2:1至100:1，優(yōu)選2:1至20:1。

市售可得的合適的分散協(xié)同劑包括得自noveon的solsperse^tm5000和solsperse^tm22000。

用于品紅色油墨的特別優(yōu)選的顏料是二酮吡咯并-吡咯顏料或喹吖啶酮顏料。合適的分散協(xié)同劑包括ep1790698a(agfa)、ep1790696a(agfa)、wo2007/060255(agfa)和ep1790695a(agfa)中公開的那些。

在分散c.i.顏料藍(lán)15:3時，優(yōu)選使用磺化銅酞菁分散協(xié)同劑，例如得自noveon的solsperse^tm5000。用于黃色噴墨油墨的合適的分散協(xié)同劑包括ep1790697a(agfa)中公開的那些。

表面活性劑

所述可uv固化噴墨油墨型噴墨油墨必須滿足嚴(yán)格的性能標(biāo)準(zhǔn)，以便在長時間內(nèi)以高精度和可靠性充分噴射。為了達(dá)到這一目的，通過加入一種或多種表面活性劑降低油墨的表面張力。然而，在可uv固化噴墨油墨的情況下，噴墨油墨的表面張力不僅由表面活性劑的量和類型決定，而且還決定于油墨組合物中的可聚合化合物、聚合分散劑和其它添加劑。

所述表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，并且通常以小于1重量％的總量加入，基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

合適的表面活性劑包括氟化表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物和乙炔二醇及其環(huán)氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及surfynol^tm104、104h、440、465和tg，得自airproducts&chemicalsinc.)。

優(yōu)選的表面活性劑包括氟表面活性劑(如氟化烴)和有機(jī)硅表面活性劑。所述有機(jī)硅表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羥基官能的、胺改性的、環(huán)氧改性的和其它改性的或其組合。優(yōu)選的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選的市售有機(jī)硅表面活性劑包括得自bykchemie的byk^tm333和byk^tmuv3510。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述表面活性劑是可聚合的化合物。

優(yōu)選的可聚合的有機(jī)硅表面活性劑包括(甲基)丙烯酸酯化的有機(jī)硅表面活性劑。最優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑是丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑，因?yàn)楸┧狨ケ燃谆┧狨ジ叻磻?yīng)性。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅表面活性劑是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。

噴墨油墨的制備

加有顏料的可uv固化噴墨油墨的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。合適的制備方法在wo2011/069943(agfa)的第[0076]至[0085]段中公開。

制造根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨的優(yōu)選方法至少包括以下步驟：a)制備具有一種或多種單體或低聚物的可聚合組合物；和b)向所述可聚合組合物中加入至少一種自由基光引發(fā)劑；其中所述可uv固化噴墨油墨包含至少30重量％的混合物，所述混合物包含至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：

式(i)

n表示1至4的整數(shù)，r表示烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯與所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比重量％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

可uv固化噴墨印刷方法

根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨印刷方法包括以下步驟：a)將一種或多種根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨噴射到基材上；和b)至少部分地uv固化噴射在所述基材上的所述一種或多種可uv固化噴墨油墨。

可uv固化噴墨印刷方法特別適用于在具有玻璃表面的基材上噴射，其中獲得油墨對玻璃表面的極好的粘附。然而，發(fā)現(xiàn)在諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和其它類型的聚酯的聚合物表面上也可以獲得良好的粘附，特別是在金屬表面諸如鋁表面、銅表面和基于鐵的(如普通鋼、不銹鋼和鍍鋅鋼)表面上。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可uv固化噴墨印刷方法結(jié)合在用于制造裝飾性玻璃制品的生產(chǎn)線中。所述可uv固化噴墨印刷法優(yōu)選為制造裝飾性玻璃制品的方法的一部分，其中裝飾性層印刷在玻璃片材上。

對于室外目的，玻璃片材上的裝飾性層優(yōu)選位于玻璃片材和第二剛性片材(例如玻璃或聚碳酸酯)之間。第二剛性片材優(yōu)選也為玻璃片材?？梢允褂弥虚g層將第二剛性片材層壓在玻璃片材上的裝飾性層上。

所述中間層可以是固體熱塑性聚合物片材，例如聚乙烯醇縮丁醛片材或可固化液體粘合劑樹脂組合物。用于層壓兩個玻璃片材的這些技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的，并且在us2008206504(hayesetal)、wo2005/085371(dupont)、wo2006/050536(dupont)和wo2014/048589(vitraprint)中例示。

優(yōu)選的熱塑性聚合物片材選自聚(乙烯醇縮醛)片材和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)片材。出于本發(fā)明目的特別優(yōu)選的是聚(乙烯醇縮丁醛)片材。市售可得的聚(乙烯醇縮丁醛)片材例如可從dupont以商品名butacite^tm獲得。

所述可固化液體粘合劑樹脂組合物優(yōu)選在25℃下為液體，并且在25℃下的粘度優(yōu)選為1至1,000mpa.s、更優(yōu)選小于500mpa.s、最優(yōu)選不超過250mpa.s。

所述可固化液體粘合劑樹脂組合物優(yōu)選選自單組分或多組分的丙烯酸酯類型、聚酯型、環(huán)氧型、聚氨酯型、粘合劑樹脂和/或其組合。

在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可固化液體粘合劑樹脂組合物是可uv固化的聚氨酯丙烯酸酯液體粘合劑樹脂，優(yōu)選具有不超過250mpa.s、更優(yōu)選不超過5至200mpa.s的粘度。

制造裝飾性玻璃制品的方法包括用于在玻璃片材上產(chǎn)生裝飾性層的根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨印刷方法。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制造裝飾性玻璃制品的方法包括以下步驟：a)使用一種或多種根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨在第一玻璃片材上uv噴墨印刷圖像；b)在第一玻璃片材的帶所述圖像側(cè)的所有四個邊緣上施用雙面膠帶；c)與第一玻璃片材良好對齊地將第二玻璃片材施用到雙面膠帶上；d)在第一和第二玻璃片材之間施用可固化液體粘合劑樹脂組合物；和e)固化所述可固化液體粘合劑樹脂組合物，直到獲得固體粘合劑層。

雙面膠帶的厚度優(yōu)選為0.4至3mm。膠帶的厚度限定玻璃板之間的空間。膠帶之間的非閉合區(qū)域的密封可以通過膠帶的交叉、非酸性有機(jī)硅或熱熔膠或粘合劑來完成。

所述可固化液體粘合劑樹脂組合物泵送或倒入兩個玻璃片材之間尚未被密封的區(qū)域中。在所述可固化液體粘合劑樹脂組合物已經(jīng)施用在第一和第二玻璃片材之間之后，如果需要，空氣被抽空。這可以通過將第一玻璃片材和第二玻璃片材的組件水平放置并使所述可固化液體粘合劑樹脂組合物鋪展并填充第一玻璃片材和第二玻璃片材之間的內(nèi)部空間來實(shí)現(xiàn)。最后截留的空氣和氣泡是可去除的，例如通過使用注射器。

優(yōu)選地，雙面膠帶的四個邊緣的內(nèi)襯/背襯不同時被完全去除。優(yōu)選地，從膠帶的一部分去除內(nèi)襯/背襯并被牢牢地按壓以密封玻璃片材和膠帶之間的接觸。所述可固化液體粘合劑樹脂組合物經(jīng)由尚未被密封的玻璃板之間的開口側(cè)泵送或倒入玻璃片材之間。在將所述可固化液體粘合劑樹脂組合物施用在這兩塊玻璃板之間的內(nèi)部空間中之后，通過將形成的多層裝飾板水平放置并使所述可固化液體粘合劑樹脂組合物鋪展并填充內(nèi)部空間來抽空空氣。同時，除去帶的剩余的內(nèi)襯/背襯并密封內(nèi)部空間。最后截留的空氣和氣泡是可去除的，例如通過使用注射器。

噴墨印刷設(shè)備

所述可uv固化噴墨油墨可以由一個或多個印刷頭將小液滴以受控方式通過噴嘴噴到相對于印刷頭移動的基材上。

噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷是基于施加電壓時壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的移動。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的形狀，從而產(chǎn)生空隙，然后用油墨填充空隙。當(dāng)再次去除電壓時，陶瓷膨脹到其初始形狀，將油墨滴從印刷頭噴出。然而，根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法不限于壓電噴墨印刷。可使用其他噴墨印刷頭，且包括各種類型，如連續(xù)型。

優(yōu)選的壓電印刷頭是所謂的穿流式(thoughflow)壓電印刷頭，其可從諸如xaar、ricoh和toshibatec的來源獲得。在穿流式印刷頭的情況下，油墨通過印刷頭的入口和出口在噴墨印刷裝置中再循環(huán)，從而大大地防止了致密顏料顆粒的沉淀。

噴墨印刷頭通常橫跨移動的受墨體表面橫向來回掃描。噴墨印刷頭在回程常常不印刷。為了獲得高面積生產(chǎn)量，優(yōu)選雙向印刷。另一優(yōu)選的印刷方法為通過“單程印刷法”，其可通過使用頁寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面的整個寬度的多個交錯的噴墨印刷頭來進(jìn)行。在單程印刷法中，噴墨印刷頭通常保持靜止且受墨體表面在噴墨印刷頭下傳送。

用于噴射具有高得多體積(通常為1至200nl)的液滴的另一優(yōu)選印刷頭是所謂的閥噴印刷頭。閥噴印刷頭也稱為線圈封裝(coilpackage)或微型閥或微型閥的分配模塊。閥噴印刷頭中的液滴形成裝置通過電磁致動來控制閥噴印刷頭中的微閥，以關(guān)閉或打開微閥，使得液體流過液體通道。閥噴印刷頭優(yōu)選具有高達(dá)3000hz的最大分配頻率。將閥噴印刷頭結(jié)合到噴墨印刷裝置的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，wo2005/014280(dupont)公開了一種包括螺線圈和具有磁敏感輪軸的柱塞桿的閥噴印刷機(jī)。合適的市售閥噴墨印刷頭是得自zimmer的hsv400和hsv800、得自videojet的printos^tmp16和得自fritzgyger^tm的微型閥smld300的線圈封裝。閥噴印刷頭的噴嘴板通常被稱為面板(faceplate)，并且優(yōu)選地由不銹鋼制成。

uv固化裝置

所述可uv固化噴墨油墨通過暴露于紫外輻射而固化。所述uv固化裝置可以與噴墨印刷機(jī)的印刷頭組合布置，隨其行進(jìn)以便所述可uv固化噴墨油墨在噴射之后不久即可暴露于固化輻射。

在這樣的布置中，可能難以提供連接到印刷頭并與印刷頭一起行進(jìn)的足夠小的輻射源，例如led。因此，可以采用靜態(tài)固定輻射源，例如通過柔性輻射傳導(dǎo)裝置(例如光纖束或內(nèi)部反射柔性管)連接到輻射源的uv光固化源。或者，可通過布置鏡子(包括在輻射頭上方的鏡子)來從固定源向輻射頭供給光化輻射。然而，優(yōu)選uvled與印刷頭連接并隨其行進(jìn)。

輻射源也可以是跨待固化的基材橫向延伸的細(xì)長輻射源。它可以與印刷頭的橫向路徑相鄰，使得由印刷頭形成的圖像的后續(xù)行逐步或連續(xù)地在該輻射源下方通過。

任何紫外光源，只要發(fā)射光的一部分可以被光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系吸收，則可以用作輻射源，例如高壓或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、紫外led、紫外激光器和閃光燈。其中優(yōu)選的源是主波長為300-400nm的表現(xiàn)出較長波長uv貢獻(xiàn)的源。具體地，由于隨之減少的光散射，uv-a光源是優(yōu)選的，導(dǎo)致內(nèi)部固化更有效。

uv輻射通常如下分為uv-a、uv-b和uv-c：

?uv-a：400nm至320nm

?uv-b：320nm至290nm

?uv-c：290nm至100nm。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可uv固化噴墨油墨僅由uvled固化。所述噴墨印刷裝置優(yōu)選包含優(yōu)選波長大于360nm的一個或多個uvled、優(yōu)選波長大于380nm的一個或多個uvled、最優(yōu)選地波長為約395nm的uvled。

此外，可以使用不同波長或照度的兩個光源連續(xù)或同時地固化油墨圖像。例如，可以選擇第一uv源富含uv-c，特別是在260nm-200nm的范圍內(nèi)。第二uv源則可以富含uv-a，例如鎵摻雜燈，或uv-a和uv-b兩者都高的不同的燈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用兩種uv源具有例如固化速度快和固化度高的優(yōu)點(diǎn)。

為了便于固化，噴墨印刷機(jī)通常包括一個或多個貧氧單元。貧氧單元用氮?dú)饣蚱渌鄬Χ栊缘臍怏w(例如co2)覆蓋，具有可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)的惰性氣體濃度，以便降低固化環(huán)境中的氧濃度。殘余氧水平通常維持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm的范圍內(nèi)。

實(shí)施例

材料

除非另有說明，否則以下實(shí)施例中使用的所有材料均可從標(biāo)準(zhǔn)來源例如aldrichchemicalco.(比利時)和acros(比利時)獲得。

tio2是ti-purer-706(來自dupont的二氧化鈦顏料)的縮寫。

pb7是specialblack^tm550的縮寫，它是得自evonikdegussa的炭黑。

e7701是以efka^tm7701得自basf的聚丙烯酸酯分散劑。

inhib是具有根據(jù)表9的組成的形成聚合抑制劑的混合物。

表9

cupferron^tmal是得自wakochemicalsltd的n-亞硝基苯基羥胺鋁。

bht是得自aldrich的丁基羥基甲苯。

thfa是以sartomer^tm285從arkema獲得的丙烯酸四氫糠基酯。

ltm是以genocureltm從rahn獲得的液體光引發(fā)劑共混物。

mbf是以genocurembf從rahn獲得的苯甲酰甲酸甲酯，一種光引發(fā)劑。

byk^tmuv3510是聚醚熱改性的聚二甲基硅氧烷，得自bykchemie的一種表面活性劑。

cn151是得自arkema的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物。

cn976是得自arkema的芳族二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

cn9001是得自arkema的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

eoeoema是得自abcr的甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯。

eoeoea是以sartomer^tmsr256得自arkema的丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯。

sr9003是得自arkema的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。

sr834是得自arkema的三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

ahpma是得自aldrich的甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基酯。

ebda是乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯。

e4858是以ebecryl4858得自allnex的聚氨酯取代的丙烯酸酯低聚物。

fst410是得自azelectronicsmaterials的聚氨酯取代的甲基丙烯酸酯低聚物(具有與e4858相同的主鏈結(jié)構(gòu))。

thicta是以sartomersr368得自arkema的三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯。

tmpta是以sr350從arkema獲得的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

peta是以sartomer295得自arkema的季戊四醇四丙烯酸酯。

sr259是以sartomer^tmsr259得自arkema的聚乙二醇(mw200)二丙烯酸酯。

npgda是以sartomersr247得自arkema的新戊二醇二丙烯酸酯。

hdeoda是以photomer4361得自igmresins的1,6-己二醇(2eo)二丙烯酸酯。

iboa是以sartomer^tmsr506d得自arkema的丙烯酸異冰片酯。

iboma是以photomer2012得自igmresins的甲基丙烯酸異冰片酯。

pea是以sartomer^tmsr339c得自arkema的丙烯酸苯氧基乙酯。

pema是以sr340得自arkema的甲基丙烯酸苯氧基乙酯。

sr348c是得自arkema的乙氧基化(3)雙酚a二甲基丙烯酸酯。

sr411是得自arkema的乙氧基化(4)甲基丙烯酸苯酯。

sr480是得自arkema的乙氧基化(10)雙酚a二甲基丙烯酸酯。

sr540是得自arkema的乙氧基化(4)雙酚a二甲基丙烯酸酯。

dpgda是以sr508得自arkema的二丙二醇二丙烯酸酯。

thfma是以sr203得自arkema的甲基丙烯酸四氫糠酯。

aaema是得自aldrich的甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙酯。

maes是得自aldrich的琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。

dhpma是得自nofcorporation的甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯。

hbma是得自aldrich的甲基丙烯酸羥丁酯。

dma是得自abcr的甲基丙烯酸正癸酯。

測量方法

1.平均粒徑

顏料分散體中顏料的平均粒徑通過在633nm波長處的光子相關(guān)光譜法和4mwhene激光器在稀釋的顏料分散體上進(jìn)行。使用的粒度分析儀是得自goffin-meyvis的malvern^tmnano-s。

通過將一滴顏料分散體加入到包含1.5ml乙酸乙酯的比色皿中并混合直到獲得均勻的樣品來制備樣品。測得的粒度是由20秒的6個試驗(yàn)組成的3次連續(xù)測量的平均值。

2.對玻璃的粘附

為了測試粘附，使用劃格裝置(crosshatchcutterset)elcometer1542。所施加的劃痕之間的距離為1mm。將5cm長的tesatape^tm4104pvc膠帶壓在十字切割的噴墨油墨上。用拇指將膠帶按壓四次，然后以一次快速牽拉將其去除。然后根據(jù)表2所述的評價值評價粘附。

表2

3.粘度

使用得自haake的rotovisco^tmrv1粘度計在45℃和1,000s^-1的剪切速率下測量所述可uv固化組合物的粘度。

4.表面張力

所述可uv固化油墨的靜態(tài)表面張力用得自德國的krüssgmbh的krüss張力計k9在25℃下60秒之后測量。

濃顏料分散體的制備

濃白色顏料分散體cpw

制備具有根據(jù)表3的組成的濃白色顏料分散體cpw。

表3

通過在配備有disperlux^tm分散器(得自disperluxs.a.r.l.,luxembourg)的容器中根據(jù)表3將thfa、白色顏料tio2、抑制劑inhib和30％的聚合分散劑efka7701在thfa中的溶液混合30分鐘來制備cpw。隨后，使用0.40毫米釔穩(wěn)定的氧化鋯珠在來自wabwillya.bachofen公司(switzerland)的dyno^tm-millecm中研磨該混合物。用研磨珠將珠磨機(jī)填充52％，并以12m/s的尖端速度(tipspeed)在再循環(huán)模式下操作。研磨室在操作過程中進(jìn)行水冷。研磨后，濃顏料分散體通過1μm過濾器排放到容器中。平均粒徑為313nm。

濃黑色顏料分散體cpk

使用得自disperluxs.a.r.l.,luxembourg的disperlux^tm分散器根據(jù)表4將組分混合30分鐘制備分散體。然后使用填充有0.4mm釔穩(wěn)定的氧化鋯珠(來自toschco.的“高耐磨氧化鋯研磨介質(zhì)”)的netzschmini_zeta磨機(jī)研磨分散體。將混合物在研磨機(jī)上循環(huán)2小時。研磨后，濃顏料分散體通過1μm過濾器排放到容器中。研磨室在操作過程中進(jìn)行水冷。得到的濃縮顏料分散體cpk的平均粒徑為137nm。

表4

可uv固化噴墨油墨的制備

根據(jù)需要使用上述制備的濃顏料分散體cpw和cpk根據(jù)表5和表6制備對照的可uv固化噴墨油墨comp-1至comp-69和本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨inv-1至inv-13。重量百分比(重量％)基于可uv固化噴墨油墨的總重量計算。

表5

用于表5中的可uv固化無色、白色和黑色噴墨油墨的單官能單體、單官能單體和可聚合低聚物的類型和量示于表6中。

表6

評價和結(jié)果

使用異丙醇清潔玻璃基材。使用棒涂機(jī)和20微米繞線棒將對照的uv可固化噴墨油墨comp-1至comp-69和本發(fā)明的uv可固化噴墨油墨inv-1至inv-13涂布在玻璃基材上。使用裝有fusionvps/i600燈(d-燈泡)的fusiondrse-120輸送機(jī)固化樣品，其在速度為10min/min的輸送帶上將樣品在紫外燈下輸送。測試每個涂布樣品對玻璃的粘附。結(jié)果示于表7。

表7

從表7應(yīng)當(dāng)清楚，僅可uv固化噴墨油墨inv-1至inv-13對沒有底漆的玻璃表現(xiàn)出良好至優(yōu)異的粘附結(jié)果。

選擇了多個可直接對照的噴墨油墨并使用棒涂機(jī)和20微米繞線棒涂布在不同的金屬表面上。使用裝有fusionvps/i600燈(d-燈泡)的fusiondrse-120輸送機(jī)固化樣品，其在速度為10min/min的輸送帶上將樣品在紫外燈下輸送。粘附結(jié)果示于表8。噴墨油墨在其上進(jìn)行了測試的金屬表面為al(鋁表面)、fe-s(不銹鋼表面)、fe-g(鍍鋅鋼),fe-p(普通鋼)和cu(銅表面)。

表8

可以從表8看出，僅可uv固化噴墨油墨inv-6和inv-8至inv-10對寬范圍的金屬表面表現(xiàn)出良好至優(yōu)異的粘附。