專(zhuān)利名稱：含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物及其制備方法，特別是一種含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，它可用作光引發(fā)劑和合成感光聚合物。
背景技術(shù)：
自從美國(guó)Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專(zhuān)利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，新型光敏引發(fā)劑體系的研究與開(kāi)發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引劑，但傳統(tǒng)的二苯甲酮光引發(fā)劑的紫外吸收較底，引發(fā)活性較差(R.Liska，2002年期Journal ofPolymer Science.Part APolymer Chemistry，第40卷1504頁(yè))。胡先明等公開(kāi)了制備2，3，4-三羥基二苯甲酮的一種新方法(公開(kāi)號(hào)1690042)，以焦性沒(méi)食子酸為起始原料，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑(ZnCl2，AlCl3或SOCl2)的存在下，在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中，與三氯甲苯反應(yīng)，經(jīng)過(guò)芳香烴溶劑的后處理，可以得到2，3，4-三羥基二苯甲酮，產(chǎn)率達(dá)80-90％。莊羅元公開(kāi)了一種制備2-氨基-4’-氟-二苯甲酮的方法(公開(kāi)號(hào)1690042)，以鄰苯二甲酸酐為原料，先與氟苯進(jìn)行付-克反應(yīng)得到2-對(duì)氟苯甲?；郊姿幔俳?jīng)酰氯化、酰胺化得到2-對(duì)氟苯甲酰基苯甲酰氨，最后經(jīng)過(guò)霍夫曼降解合成2-氨基-4’-氟-二苯甲酮，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，其總收率達(dá)到78.6％以上；但其反應(yīng)較為繁瑣，所使用的原料毒性也較大。
感光聚酰亞胺具有感光和耐熱雙重功能的高分子材料，在微電子領(lǐng)域主要用作光致刻蝕劑。感光聚酰亞胺一般是由芳香族二酐(含二苯甲酮結(jié)構(gòu))與傳統(tǒng)的二胺單體通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的。但由于光敏性基團(tuán)兩個(gè)酸酐中間，反應(yīng)形成的酰亞胺環(huán)有著強(qiáng)的吸電子作用，使得最終材料的感光性能下降(G.Rames-Langlade等，1997年期刊polymer第38卷4965～4972頁(yè))。而光敏基團(tuán)處在兩個(gè)氨基中間，則會(huì)避免上述情況出現(xiàn)，因此研究新型優(yōu)異的光敏性二胺單體引起了很多學(xué)者的興趣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將氨基和苯氧基引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，由于氨基和苯氧基的供電子效應(yīng)，可使紫外吸收紅移至320nm左右，提高了光引發(fā)劑的引發(fā)性能；同時(shí)由于活性端氨基的存在，可與丙烯酸類(lèi)酰氯反應(yīng)，從而得到可聚合的光引發(fā)劑；含有兩個(gè)氨基的二苯甲酮光引發(fā)劑，還可通過(guò)與二酐、二異氰酸酯和二羧酸等反應(yīng)合成感光性的聚酰亞胺、聚氨酯或聚酰胺。
本發(fā)明含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中X選自H、NH2或CH3；其中有4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮、4-氨基-4’-[4-氨基苯氧基]二苯甲酮或4-氨基-4’-[4-甲基苯氧基]二苯甲酮。
本發(fā)明含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份數(shù)表示(a)將1～1.2份無(wú)水氯苯緩慢滴加到1份對(duì)硝基苯甲酰氯和1～1.3份無(wú)水三氯化鋁中，在配有攪拌的條件下，在冰水浴中反應(yīng)30～90分鐘；然后將反應(yīng)液從冰水浴移入到油浴中，緩慢升溫到50～120℃間，在真空泵負(fù)壓抽氣的條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入到50～100份的5～30wt％的經(jīng)冰水冷卻的鹽酸溶液中沉淀，經(jīng)抽濾和重結(jié)晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮；(b)將1份4-氯-4’-硝基二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，加熱到50-90℃，取3份氯化亞錫溶解于8份的濃鹽酸中，將氯化亞錫的濃鹽酸溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3～10小時(shí)，冷卻到室溫后，將反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分有機(jī)溶劑，沉析在濃的氫氧化鈉溶液中，抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到4-氨基-4’-氯二苯甲酮；(c)將1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至165～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～15wt％的氫氧化鈉水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明制備方法(b)中有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明使用的取代苯酚選自苯酚、對(duì)甲基苯酚或?qū)Π被椒印?br> 本發(fā)明制備方法(c)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為 式中X選自H、NH2或CH3。
上述制備方法(a)中，傅克?；磻?yīng)采用無(wú)水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)沒(méi)有額外使用溶劑，氯苯既作為反應(yīng)物又充當(dāng)溶劑；制備方法(c)中，取代苯酚選用苯、對(duì)甲基苯酚或?qū)Π被椒訒r(shí)，將經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程。
本發(fā)明含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑是先通過(guò)傅克酰基化反應(yīng)將硝基官能團(tuán)和氯原子引入到二苯甲酮分子上，接著通過(guò)還原反應(yīng)將硝基還原成氨基，最后通過(guò)成醚反應(yīng)將苯氧基團(tuán)引入到分子結(jié)構(gòu)中；常規(guī)二苯甲酮光引發(fā)劑的紫外吸收一般在260nm左右；本發(fā)明含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑，由于氨基和苯氧基的供電子效應(yīng)，可使紫外吸收紅移至320nm左右，提高了光引發(fā)劑的引發(fā)性能；同時(shí)由于活性端氨基的存在，可與丙烯酸類(lèi)酰氯反應(yīng)，從而很容易就可得到可聚合的光引發(fā)劑；另外，含有兩個(gè)氨基的二苯甲酮光引發(fā)劑，還可通過(guò)與二酐、二異氰酸酯和二羧酸等通過(guò)縮聚反應(yīng)合成感光性的聚酰亞胺、聚氨酯和聚酰胺，由于苯氧基團(tuán)的存在，并且二苯甲酮單元處于二個(gè)氨基的供電效應(yīng)下，可進(jìn)一步改善聚合物的光敏性能。


圖1是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的紅外光譜。
圖2是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的核磁氫譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)在一個(gè)配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克無(wú)水三氯化鋁，在冰水浴下用恒壓滴液漏斗在60分鐘內(nèi)緩慢加入14ml氯苯，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，然后將反應(yīng)液從冰水浴移入油浴中，用水泵負(fù)壓抽氣，在40分鐘內(nèi)緩慢升溫到75℃，繼續(xù)反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)后待溫度降到室溫，將反應(yīng)液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的鹽酸溶液，攪拌、抽濾、水洗至中性，經(jīng)干燥和重結(jié)晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮21.2克，產(chǎn)率81.4％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 261；FT-IR(KBr，cm-1)758(-Cl)，1660(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.37-8.35(2H，Ar)，7.96-7.94(2H，Ar)，7.79-7.77(2H，Ar)，7.66-7.64(2H，Ar)；元素分析(C13H8ClNO3)計(jì)算C-59.67％，H-3.08％，Cl-13.55％，N-5.35％；實(shí)測(cè)C-59.48％，H-3.04％，Cl-13.49％，N-5.46％。
(b)在一個(gè)配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入26.1克4-氯-4’-硝基二苯甲酮和60mlTHF，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱至回流，一小時(shí)內(nèi)逐滴加入70克(0.4mol)氯化亞錫/70mL濃鹽酸的溶液。滴加結(jié)束后，回流下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)體系降溫至室溫后，將反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分溶劑，然后沉析在濃的氫氧化鈉溶液中，抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到14.4克4-氨基-4’-氯二苯甲酮，產(chǎn)率62.2％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 231；FT-IR(KBr，cm-1)3220，3343(-NH2)，1668(C＝O)，756(-Cl)；1H NMR([-d6]CDCl3，400MHz)δ＝7.69-7.65(4H，Ar)，7.44-7.41(2H，Ar)，6.67-6.65(2H，Ar)，4.19-4.17(2H，NH2)；元素分析(C13H10ClNO)計(jì)算C-67.39％，H-4.35％，Cl-15.30％，N-6.05％；實(shí)測(cè)C-67.10％，H-4.54％，Cl-115.12％，N-5.96％。
(c)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入11.00克苯酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、6.72克氫氧化鉀和30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后，再次緩慢升溫使體系溫度升至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)5小時(shí)。自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到100mL濃鹽酸和500mL冰水混合物中，經(jīng)攪拌和抽濾，去除不溶物，將濾液置于冰水浴中，用恒壓滴液漏斗緩慢向?yàn)V液中滴加濃氨水，析出沉淀，再經(jīng)抽濾、水洗、干燥和重結(jié)晶后得到19.2克4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮，產(chǎn)率66.4％；質(zhì)譜(70eV)m/e289；圖1是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3358(NH2)，1678(C＝O)；圖2是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的核磁氫譜，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.65-7.63(2H，Ar)，7.51-7.49(2H，Ar)，7.46-7.42(2H，Ar)，7.23-7.19(1H，Ar)，7.13-7.11(2H，Ar)，7.04-7.02(2H，Ar)，6.59-6.57(2H，Ar)，6.11(2H，NH2)；元素分析(C19H15NO2)計(jì)算C-78.87％，H-5.23％，N-4.84％；實(shí)測(cè)C-78.64％，H-5.16％，N-4.90％。
實(shí)施例2(a)在一個(gè)配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克無(wú)水三氯化鋁，在冰水浴下用恒壓滴液漏斗在60分鐘內(nèi)緩慢加入14ml氯苯，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，然后將反應(yīng)液從冰水浴移入油浴中，用水泵負(fù)壓抽氣，在40分鐘內(nèi)緩慢升溫到70℃，繼續(xù)反應(yīng)200分鐘，反應(yīng)后待溫度降到室溫，將反應(yīng)液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的鹽酸溶液，攪拌、抽濾、水洗至中性，經(jīng)干燥和重結(jié)晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮22.5克，產(chǎn)率85.9％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 261；FT-IR(KBr，cm-1)758(-Cl)，1660(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.37-8.35(2H，Ar)，7.96-7.94(2H，Ar)，7.79-7.77(2H，Ar)，7.66-7.64(2H，Ar)；元素分析(C13H8ClNO3)計(jì)算C-59.67％，H-3.08％，Cl-13.55％，N-5.35％；實(shí)測(cè)C-59.48％，H-3.04％，Cl-13.49％，N-5.46％。
(b)在一個(gè)配有磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入26.1克4-氯-4’-硝基二苯甲酮和50mlN，N-二甲基甲酰胺，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱至回流，一小時(shí)內(nèi)逐滴加入70克(0.4mol)氯化亞錫/70mL濃鹽酸的溶液。滴加結(jié)束后，回流下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)體系降溫至室溫后，將反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分溶劑，然后沉析在濃的氫氧化鈉溶液中，抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到12.1克4-氨基-4’-氯二苯甲酮，產(chǎn)率52.2％；質(zhì)譜(EIMS)m/e 231；FT-IR(KBr，cm-1)3220，3343(-NH2)，1668(C＝O)，756(-Cl)；1H NMR([-d6]CDCl3，400MHz)δ＝7.69-7.65(4H，Ar)，7.44-7.41(2H，Ar)，6.67-6.65(2H，Ar)，4.19-4.17(2H，NH2)；元素分析(C13H10ClNO)計(jì)算C-67.39％，H-4.35％，Cl-15.30％，N-6.05％；實(shí)測(cè)C-67.10％，H-4.54％，Cl-115.12％，N-5.96％。
(c)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入12.00克4-氨基苯酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基甲酰胺、6.72克氫氧化鉀和30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到110～115℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后，再次緩慢升溫使體系溫度升至155℃，甲苯全部分出，反應(yīng)8小時(shí)。自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到100mL濃鹽酸和500mL冰水混合物中，經(jīng)攪拌和抽濾，去除不溶物，將濾液置于冰水浴中，用恒壓滴液漏斗緩慢向?yàn)V液中滴加濃氨水，析出沉淀，再經(jīng)抽濾、水洗、干燥和重結(jié)晶后得到21.5克4-氨基-4’-[4-氨基苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率70.5％；質(zhì)譜(70eV)m/e304；1HNMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.60-7.57(2H，Ar)，7.50-7.47(2H，Ar)，6.92-6.89(2H，Ar)，6.83-6.81(2H，Ar)，6.63-6.56(4H，Ar)，6.07(2H，NH2)，5.16(2H，NH2)；FT-IR(KBr，cm-1)3358(NH2)，1676(C＝O)；元素分析(C19H16N2O2)計(jì)算C-74.98％，H-5.30％，N-9.20％；實(shí)測(cè)C-74.86％，H-5.30％，N-9.06％。
權(quán)利要求
1.一種含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中X選自H、NH2或CH3。
2.如權(quán)利要求1所述的含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份數(shù)表示(a)將1～1.2份無(wú)水氯苯緩慢滴加到1份對(duì)硝基苯甲酰氯和1～1.3份無(wú)水三氯化鋁中，在配有攪拌的條件下，在冰水浴中反應(yīng)30～90分鐘；然后將反應(yīng)液從冰水浴移入到油浴中，緩慢升溫到50～120℃間，在真空泵負(fù)壓抽氣的條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入到50～100份的5～30wt％的經(jīng)冰水冷卻的鹽酸溶液中沉淀，經(jīng)抽濾和重結(jié)晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮；(b)將1份4-氯-4’-硝基二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，加熱到50-90℃，取3份氯化亞錫溶解于8份的濃鹽酸中，將氯化亞錫的濃鹽酸溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)3～10小時(shí)，冷卻到室溫后，將反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分有機(jī)溶劑，沉析在濃的氫氧化鈉溶液中，抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到4-氨基-4’-氯二苯甲酮；(c)將1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至165～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～15wt％的氫氧化鈉水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(b)中有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是取代苯酚選自苯酚、對(duì)甲基苯酚或?qū)Π被椒印?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(c)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了下式所示的一種二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以對(duì)硝基苯甲酰氯和氯苯為原料、無(wú)水三氯化鋁為催化劑，通過(guò)傅克?；磻?yīng)生成4－氯－4’－硝基二苯甲酮，然后在氯化亞錫和濃鹽酸存在下，將4－氯－4’－硝基二苯甲酮還原成4－氨基－4’－氯二苯甲酮，再用取代苯酚與4－氨基－4’－氯二苯甲酮進(jìn)行成醚反應(yīng)合成出含苯氧基的二苯甲酮光引發(fā)劑，可使紫外吸收紅移至320nm左右，提高了光引發(fā)劑的引發(fā)性能；同時(shí)由于該化合物具有一個(gè)或二個(gè)取代氨基，因此在合成可聚合光引發(fā)劑及線型大分子光引發(fā)劑上有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C221/00GK1850784SQ20061002586
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者韋軍, 王洪宇, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)