專利名稱：含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物及其制備方法，特別是含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從美國Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。特別是90年代以后，紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。
傳統(tǒng)的小分子光固化體系，在長(zhǎng)時(shí)間的保存過程中，光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，降低了光聚合引發(fā)效率并導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合或高分子型光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101頁)將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團(tuán)引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，制備了可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑；杜福勝等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139頁)將甲基丙烯酰氯基團(tuán)引入到二苯甲酮分子結(jié)構(gòu)中，制得可聚合的光引發(fā)體系。合成中一方面酰氯毒性較大，另外所得到產(chǎn)物紫外吸收紅移不大，引發(fā)效果和二苯甲酮相差不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將硫原子和馬來酰亞胺基團(tuán)引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，合成出一種含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，具有很高的引發(fā)效果。
本發(fā)明含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-馬來酰亞胺基苯硫基或4-馬來酰亞胺基苯硫基；其中有4-[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮或3，5-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮。
本發(fā)明中含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對(duì)其重結(jié)晶，再將其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下
(c)將1份含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時(shí)，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或其混合物中重結(jié)晶，得到含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明所使用的氨基苯硫酚選自鄰氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚或?qū)Π被搅蚍印?br> 本發(fā)明所使用的鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮、3，5-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
本發(fā)明所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(a)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(b)中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
上述反應(yīng)方程式中若R9選自氟、氯或溴時(shí)，其將經(jīng)歷和上述所示的R10相同的反應(yīng)歷程。
本發(fā)明含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑是通過將硫原子和馬來酰亞胺基團(tuán)引入到二苯甲酮分子中，不僅提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，使二苯甲酮產(chǎn)生較大紅移，還能與含有不飽和雙鍵的叔胺共聚合生成含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，減少毒性和遷移，同時(shí)其自身可以單獨(dú)作為裂解型光引發(fā)劑使用。通過光電示差量熱掃描儀測(cè)定，此類光引發(fā)體系在1，6-己二醇二丙烯酸酯體系中，其最大引發(fā)速度約為二苯甲酮的三倍多，大大提高了二苯甲酮光引發(fā)劑的效率并拓寬了其應(yīng)用范圍。所以它將會(huì)在紫外光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此外由于馬來酰亞胺的良好耐熱性，可以適當(dāng)提高固化體系的耐熱性能。


圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。
圖3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖。
圖4是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入2.50克對(duì)氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.16克氫氧化鉀、4.32克的4-氯二苯甲酮和25mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時(shí)。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的35mL濃鹽酸與180mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得4.35克產(chǎn)物。用水和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得3.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。產(chǎn)率50.1％。熔點(diǎn)101～103℃。m/z305(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.63(5H，苯環(huán))，7.54-7.51(2H，苯環(huán))，7.49-7.45(2H，苯環(huán))，7.26-7.23(2H，苯環(huán))，7.19-7.17(2H，苯環(huán))。C19H16ClNOS(341.5gmol-1)元素分析，理論值C 66.75，H 4.72，N 4.10，S 9.38；實(shí)際值C 65.29，H 4.93，N 3.76，S 9.02。
(b)將4.44克的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于40mL的丙酮，將其置入三口燒瓶中攪拌，取2.18克無水乙酸鈉溶于15mL水中，將其加入到三口燒瓶中。另取1.35克馬來酸酐，溶解于15mL丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，15分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，倒入到250mL冰水中，劇烈攪拌0.5小時(shí)，抽濾得暗紅色到黃色沉淀。真空干燥得4.25克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。產(chǎn)率73.8％。熔點(diǎn)158～159℃。FT-IR(KBr)3473(NH)，3281(COOH)，1709(C＝O of )，1655 1632(C＝O of COOH)，1588(CH＝CH)，1085(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.95(1H，COOH)，10.57(1H，NH)，7.77-7.74(2H，苯環(huán))，7.70-7.64(5H，苯環(huán))，7.54-7.50(4H，苯環(huán))，7.22-7.20(2H，苯環(huán))6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.32-6.27(1H，-CH＝)。將3.78克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.75克無水乙酸鈉和30mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入到100mL冰冷的水中，靜置后倒掉部分上層液體，再加入150mL冰水劇烈攪拌1小時(shí)，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用甲醇溶解產(chǎn)物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出亮黃色晶體，抽濾。真空干燥得2.79克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率77.7％，熔點(diǎn)63～64℃，m/z385。圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)1717(C＝O of )，1648 1588(CH＝CH)，1080(C-S)。圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.79-7.72(4H，苯環(huán))，7.59-7.57(3H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.43-7.41(2H，苯環(huán))，7.34-7.32(2H，苯環(huán))，6.89(2H，CH＝CH)。C23H15NO3S(385gmol-1)元素分析，理論值C 71.67，H 3.92，N 3.63，S 8.32；實(shí)際值C 71.74，H 3.91，N 3.51，S 8.15。圖3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖?？梢钥闯銎湟l(fā)速度接近于二苯甲酮的四倍，具有優(yōu)異的引發(fā)性能。
實(shí)施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入4.40克對(duì)氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氫氧化鉀、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到75mL濃鹽酸和250mL冰水混合物中，攪拌，抽濾，水洗。真空干燥，得12.71克暗黃到淺咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率72.4％。熔點(diǎn)107～109℃。FT-IR(KBr)3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.73-7.69(2H，苯環(huán))，7.66-7.58(4H，苯環(huán))，7.40-7.38(2H，苯環(huán))，7.20-7.18(2H，苯環(huán))，7.01-6.99(2H，苯環(huán))，4.24(2H，NH2)。C19H15Cl2NOS(376gmol-1)元素分析，理論值C 60.64，H 4.02，N 3.72，S 8.52；實(shí)際值C 60.84，H 4.21，N 3.43，S 7.53。(b)將3.76克的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于120mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時(shí)，抽濾，將濾餅溶解于40mL丙酮中，漏斗過濾掉不溶物。慮液置入三口燒瓶中，另取1.20克馬來酸酐，溶解于10mL丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，15分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，倒入到150mL冰水，劇烈攪拌0.5小時(shí)，抽濾得草綠色到黃色沉淀。真空干燥得3.53克4-氯-4’-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。產(chǎn)率80.7％。熔點(diǎn)153～155℃。FT-IR(KBr)3480(NH)，3294(COOH)，1717(C＝O of )，1646 1589(CH＝CH)，1084(C-S)，753(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.90(1H，COOH)，10.54(1H，NH)，7.76-7.69(4H，苯環(huán))，7.67-7.57(4H，苯環(huán))，7.54-7.52(2H，苯環(huán))，7.22-7.20(2H，苯環(huán))，6.49-6.47(1H，CH＝)，6.31-6.29(1H，＝CH)。將4.38克4-氯-4’-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.82克無水乙酸鈉和30mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，降至室溫后倒入100mL的冷水中，靜置后倒出大部分水層。然后加入150mL的冰水混合物，劇烈攪拌0.5小時(shí)，抽濾，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后得4.14克暗黃色產(chǎn)物。乙醇重結(jié)晶后得2.49克亮黃色到暗紅色的4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率59.1％。熔點(diǎn)67～68℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1652 1588(CH＝CH)，1082(C-O)，755(Cl)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.73-7.67(4H，苯環(huán))，7.58-7.55(2H，苯環(huán))，7.48-7.41(4H，苯環(huán))，7.32-7.30(2H，苯環(huán))，6.88-6.87(2H，CH＝CH)。C23H14ClNO3S(419.5gmol-1)元素分析，理論值C 65.79，H 3.36，N 3.34，S 7.64；實(shí)際值C 65.54，H 3.49，N 3.23，S 7.58。圖4是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作為共引發(fā)劑時(shí)，4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的光電示差量熱比較圖。可以看出其引發(fā)速度接近于二苯甲酮的四倍，具有優(yōu)異的引發(fā)性能。
實(shí)施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、6.08克4，4’-二氯二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.36克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至170℃，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到85mL濃鹽酸和300mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得11.1克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率91.4％。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)將5.01克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽加入至150mL的飽和無水乙酸鈉中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅溶解于60mL的丙酮中，過濾后加入到三口燒瓶。另取2.30克馬來酸酐溶解于15mL丙酮，置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液冰水浴冷卻，抽濾，石油醚洗滌得黃色產(chǎn)物，真空干燥得5.70克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率91.35％。熔點(diǎn)189～191℃，m/z624。FT-IR(KBr)3445(NH)，3315(COOH)，1727(C＝O of )，1656 1623(C＝O of COOH)，1589(CH＝CH)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.90(2H，COOH)，10.54(2H，NH)，7.75-7.73(4H，苯環(huán))，7.62-7.60(4H，苯環(huán))，7.53-7.50(4H，苯環(huán))，7.19-7.17(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝)，6.31-6.28(2H，＝CH)。
(c)將4.16克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.56克無水乙酸鈉和30mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，降至室溫后倒入100mL的冷水中，靜置后倒出水層，加入25mL丙酮將其溶解，后緩慢倒入200mL的冰水中沉淀，攪拌、抽濾，水洗，石油醚洗滌后得淺黃色產(chǎn)物，真空干燥后得3.60克4，4’-雙[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率91.38％。熔點(diǎn)98～100℃，m/z588。FT-IR(KBr)1715(C＝O of )，1651 1588(CH＝CH)，1081(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.70-7.68(4H，苯環(huán))，7.57-7.56(4H，苯環(huán))，7.41-7.39(4H，苯環(huán))，7.33-7.31(4H，苯環(huán))，6.88(4H，CH＝CH)。C33H20N2O5S2(588gmol-1)元素分析，理論值C 67.33，H 3.42，N 4.76，S 10.89；實(shí)際值C 66.67，H 3.68，N 4.58，S 10.79。
實(shí)施例4(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入2.50克對(duì)氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.16克氫氧化鉀、4.00克的4-氟二苯甲酮和25mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)5小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)6小時(shí)。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的35mL濃鹽酸與160mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得4.35克產(chǎn)物。用水和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得3.18克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。產(chǎn)率48.1％。熔點(diǎn)101～103℃。m/z305(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.63(5H，苯環(huán))，7.54-7.51(2H，苯環(huán))，7.49-7.45(2H，苯環(huán))，7.26-7.23(2H，苯環(huán))，7.19-7.17(2H，苯環(huán))。
(b)將2.22克的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于30mL的丙酮，將其置入三口燒瓶中攪拌，取1.05克無水乙酸鈉溶于10mL水中，將其加入到三口燒瓶中。另取0.70克馬來酸酐，溶解于10mL丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，15分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，倒入到150mL冰水中，劇烈攪拌1小時(shí)，抽濾得暗紅色到黃色沉淀。真空干燥得2.10克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。產(chǎn)率72.1％。熔點(diǎn)158～159℃。FT-IR(KBr)3473(NH)，3281(COOH)，1709(C＝Oof )，1655 1632(C＝O of COOH)，1588(CH＝CH)，1085(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.95(1H，COOH)，10.57(1H，NH)，7.77-7.74(2H，苯環(huán))，7.70-7.64(5H，苯環(huán))，7.54-7.50(4H，苯環(huán))，7.22-7.20(2H，苯環(huán))6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.32-6.27(1H，-CH＝)。
(c)將1.89克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.40克無水乙酸鈉和20mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到85～90℃，反應(yīng)1小時(shí)后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入到60mL冰冷的水中，靜置后倒掉部分上層液體，再加入80mL冰水劇烈攪拌1小時(shí)，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用甲醇溶解產(chǎn)物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出亮黃色晶體，抽濾。真空干燥得1.30克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率75.7％，熔點(diǎn)63～64℃，m/z385。FT-IR(KBr)1717(C＝O of )，1648 1588(CH＝CH)，1080(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.79-7.72(4H，苯環(huán))，7.59-7.57(3H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.43-7.41(2H，苯環(huán))，7.34-7.32(2H，苯環(huán))，6.89(2H，CH＝CH)。
實(shí)施例5(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、5.63克4，4’-二氟二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.20克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫到130～135℃之間，反應(yīng)8小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)10小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到70mL濃鹽酸和280mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得10.1克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率89.4％。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。
(b)將2.55克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽加入至70mL的飽和無水乙酸鈉中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅溶解于30mL的丙酮中，過濾后加入到三口燒瓶。另取1.20克馬來酸酐溶解于10mL丙酮，置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液冰水浴冷卻，抽濾，石油醚洗滌得黃色產(chǎn)物，真空干燥得2.60克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率83.5％。熔點(diǎn)189～191℃，m/z624。FT-IR(KBr)3445(NH)，3315(COOH)，1727(C＝O of )，1656 1623(C＝O of COOH)，1589(CH＝CH)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.90(2H，COOH)，10.54(2H，NH)，7.75-7.73(4H，苯環(huán))，7.62-7.60(4H，苯環(huán))，7.53-7.50(4H，苯環(huán))，7.19-7.17(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝)，6.31-6.28(2H，＝CH)。
(c)將2.08克4，4’-雙[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.30克無水乙酸鈉和20mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到90～95℃，反應(yīng)1小時(shí)，降至室溫后倒入70mL的冷水中，靜置后倒出水層，加入15mL丙酮將其溶解，后緩慢倒入150mL的冰水中沉淀，攪拌、抽濾，水洗，石油醚洗滌后得淺黃色產(chǎn)物，真空干燥后得1.70克4，4’-雙[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率86.30％。熔點(diǎn)98～100℃，m/z588。FT-IR(KBr)1715(C＝O of )，1651 1588(CH＝CH)，1081(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.70-7.68(4H，苯環(huán))，7.57-7.56(4H，苯環(huán))，7.41-7.39(4H，苯環(huán))，7.33-7.31(4H，苯環(huán))，6.88(4H，CH＝CH)。
權(quán)利要求
1.含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-馬來酰亞胺基苯硫基或4-馬來酰亞胺基苯硫基；其中有4-[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮或3，5-雙[(3-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮。
2.如權(quán)利要求1所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對(duì)其重結(jié)晶，再將其溶解在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (c)將1份含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時(shí)，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或其混合物中重結(jié)晶，得到含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 式中R1～R8分別選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮、3，5-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑制備方法，其特征是氨基苯硫酚選自鄰氨基苯硫酚、間氨基苯硫酚或?qū)Π被搅蚍印?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(a)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(b)中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以鹵代二苯甲酮和氨基苯硫酚為原料，經(jīng)過生成含有N－苯基馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮，然后在無水乙酸鈉和乙酸酐存在下，脫水閉環(huán)得到含硫可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑，紫外吸收發(fā)生較大紅移，引發(fā)速度較二苯甲酮大幅提高。由于結(jié)構(gòu)中含有硫，其不但可單獨(dú)作為一種新的裂解型光引發(fā)劑使用，也可以和叔胺一起用作新型奪氫型光引發(fā)劑。由于結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，其亦可作為合成高分子光引發(fā)劑的單體，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；同時(shí)馬來酰亞胺基團(tuán)的引入，可以在一定程度提高固化產(chǎn)物耐熱性能。
文檔編號(hào)C07C49/00GK1789245SQ20051011178
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)