本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種紫光led激發(fā)的藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光led由于具有節(jié)能環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是有望取代傳統(tǒng)照明的第四代照明光源。目前商業(yè)化的白光led采取的實(shí)現(xiàn)方案是在藍(lán)光led芯片涂覆黃色熒光粉(主要是y3al5o12︰ce)，由led芯片發(fā)出的藍(lán)光一部分被熒光粉吸收后發(fā)射出黃光，另一部分直接逸出與黃光混合而形成白光。這種方案能夠?qū)崿F(xiàn)高效的白光輸出，但是白光中紅光成分缺乏，且led芯片發(fā)射的藍(lán)光參與合成白光，從而導(dǎo)致合成的白光顯色指數(shù)低(ra<80)，且存在色漂移。因此，人們提出了利用紫外光led芯片與紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉組合實(shí)現(xiàn)led白光的方案，因人眼對(duì)紫外光不敏感，這種方案獲得的白光的顯色性好且色彩穩(wěn)定，但是目前能與紫外led芯片很好匹配且熱穩(wěn)定性好的熒光粉還很缺乏。

目前，主要的商用近紫外ingan基leds熒光粉為藍(lán)粉bamgal10o17︰eu²⁺、綠粉zns︰(cu⁺，al³⁺)和紅粉y2o2s︰eu³⁺。但是這些熒光粉都存在一定的缺點(diǎn)，最后封裝的wleds存在色溫、顯示指數(shù)、發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性等方面的缺陷。其中，藍(lán)光熒光粉由于其發(fā)光效率低，藍(lán)光易被紅色和綠色熒光粉吸收等問題，影響近紫外激發(fā)的三基色熒光粉發(fā)光性能，從而使白光led性能降低。

有關(guān)可以被近紫外有效激發(fā)的藍(lán)、綠、紅色熒光粉一直是人們研究的主要方向。目前，有報(bào)道過一種類似的發(fā)光顏色可調(diào)的熒光材料lagao3︰xtb³⁺，其中，tb³⁺離子的摻雜量為la³⁺離子的0.01-12％摩爾數(shù)，它是一種可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)色到綠色范圍可調(diào)的熒光材料，但是，該熒光材料其較強(qiáng)的激發(fā)峰值在278nm，因此有必要尋求新型的可以被350nm左右的近紫外光有效激發(fā)的藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)的熒光粉。

硅酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料由于其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，成為一 類比較重要的熒光粉材料。另外，硅酸鹽熒光粉材料生產(chǎn)成本低，原料二氧化硅價(jià)廉易得，燒結(jié)溫度比其他磷酸鹽、鋁酸鹽等體系要低，能有效降低合成過程的能耗。高溫固相合成法具有制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，設(shè)備易得，操作安全，條件容易控制的優(yōu)點(diǎn)。因此，基于硅酸鹽材料設(shè)計(jì)并合成可用于近紫外ingan芯片激發(fā)的發(fā)光顏色可調(diào)熒光粉具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉。該熒光材料在310-385nm有強(qiáng)吸收，發(fā)射光譜位于345-630nm，可以通過調(diào)節(jié)ce³⁺和tb³⁺的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)熒光粉從藍(lán)色到綠色的逐漸可調(diào)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉的制備方法。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉，其特征在于：所述熒光粉的化學(xué)組成通式為：naba3la3(1-x-y)ce3xtb3ysi6o20(1)，其中，x，y分別是ce³⁺和tb³⁺相對(duì)la³⁺占的摩爾百分比系數(shù)，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。

優(yōu)選地，所述熒光粉的基質(zhì)晶格為正交晶系，空間群ama2。

優(yōu)選地，所述熒光粉在波長(zhǎng)為310-385nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰位于345-630nm。

進(jìn)一步地，為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

如上所述的一種藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下制備步驟：

1)按照元素的化學(xué)計(jì)量比na⁺：ba²⁺：la³⁺：ce³⁺：tb³⁺：si⁴⁺為1：3：3(1-x-y)：3x：3y：6的比例，分別稱取含鈉的化合物，含鋇的化合物，含鑭的化合物，含鈰的化合物，含鋱的化合物，含硅的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；其中，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40；

2)將步驟1)得到的混合物在空氣氣氛下，500-800℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒時(shí)間為10-24小時(shí)；

3)將步驟2)得到的預(yù)燒后的混合物自然冷卻，經(jīng)研磨后，在空氣氣氛中高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為880-950℃，燒結(jié)時(shí)間為10-24小時(shí)，將燒結(jié)所得產(chǎn)物自然冷卻后，研磨，即得所述硅酸鹽熒光粉。

優(yōu)選地，所述含鈉的化合物、含鋇的化合物、含鑭的化合物、含鈰的化 合物、含鋱的化合物和含硅的化合物均為含有相應(yīng)離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或多種的任意組合。

優(yōu)選地，所述含鈉的化合物選自碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含鋇的化合物選自碳酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、氧化鋇和有機(jī)酸鋇(草酸鋇、醋酸鋇等)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含鑭的化合物選自氫氧化鑭、氧化鑭、硝酸鑭和有機(jī)酸鑭(例如草酸鑭、醋酸鑭等)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含鈰的化合物選自氧化鈰、硝酸鈰銨和硝酸亞鈰中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含鋱的化合物選自氧化鋱、硝酸特和草酸鋱中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含硅的化合物選自氧化硅、正硅酸四乙酯中的一種或多種。

更優(yōu)選地，為了原料來(lái)源方便及最大程度地降低成本的原則，按照熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式naba3la3(1-x-y)ce3xtb3ysi6o20所示的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取原料naco3，baco3，la2o3，ceo2，tb4o7，sio2，將這些原料均勻混合并放入研缽中充分研磨。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過將ce³⁺和tb³⁺按照本發(fā)明限定的比例范圍，共同摻雜于naba3la3si6o20硅酸鹽基質(zhì)中，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的傳統(tǒng)硫化物體系熒光粉在空氣中易潮解、化學(xué)穩(wěn)定性差；鋁酸鹽體系熒光粉抗?jié)裥圆?，合成溫度高的問題，將硅酸鹽優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的性質(zhì)與稀土元素特有的發(fā)光性質(zhì)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了在紫外區(qū)300-410nm區(qū)域內(nèi)被有效激發(fā)，進(jìn)而可以被紫外芯片匹配的良好效果。所得到的熒光粉材料能夠?qū)崿F(xiàn)被紫外激發(fā)，發(fā)射顏色由藍(lán)光到綠光可調(diào)，并且制備方法簡(jiǎn)便，合成溫度低，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的熒光粉由ce³⁺和tb³⁺共同摻雜于naba3la3si6o20硅酸鹽基質(zhì)中，可被近紫外光有效激發(fā)，并且通過改變ce³⁺和tb³⁺的摻雜濃度，調(diào)節(jié)藍(lán)色光和綠色光發(fā)射峰的強(qiáng)度比例，實(shí)現(xiàn)熒光粉材料從藍(lán)色光到綠色光的發(fā)射可調(diào)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出基質(zhì)naba3la3si6o20和實(shí)施例6制備的熒光粉材料naba3la2.079ce0.021tb0.90si6o20的x射線粉末衍射對(duì)比圖。

圖2示出實(shí)施例4制備的熒光粉材料naba3la2.379ce0.021tb0.60si6o20的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖3示出實(shí)施例1-6制備的熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖中，a-實(shí)施例1制備的熒光粉，b-實(shí)施例2制備的熒光粉，c-實(shí)施例3制備的熒光粉，d-實(shí)施例4制備的熒光粉，e-實(shí)施例5制備的熒光粉，f-實(shí)施例6制備的熒光粉。

圖4示出實(shí)施例1-6制備的熒光粉材料的色坐標(biāo)圖。圖中，a-實(shí)施例1制備的熒光粉，b-實(shí)施例2制備的熒光粉，c-實(shí)施例3制備的熒光粉，d-實(shí)施例4制備的熒光粉，e-實(shí)施例5制備的熒光粉，f-實(shí)施例6制備的熒光粉。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

稱取碳酸鈉(na2co3)0.1590g，碳酸鋇(baco3)1.7760g，二氧化硅(sio2)1.0802g，氧化鑭(la2o3)1.3825g，氧化鈰(ceo2)0.0108g，氧化鋱(tb4o7)0.0841g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中500℃預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中950℃燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.829ce0.021tb0.15si6o20。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰中，350-460nm發(fā)射峰較強(qiáng)，475-510nm和530-565nm發(fā)射峰較弱，顯示較強(qiáng)的藍(lán)光，見圖3中a曲線；其色坐標(biāo)為(0.1968，0.2227)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)a。

實(shí)施例2

稱取碳酸氫鈉(nahco3)0.2521g，硝酸鋇(ba(no3)2)2.3520g，正硅酸四乙酯4.0237ml，氫氧化鑭(la(oh)3)1.5507g，硝酸鈰銨((nh4)2ce(no3)6) 0.0344g，硝酸鋱(tb(no3)3)0.3104g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中600℃預(yù)燒24小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中880℃燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.679ce0.021tb0.3si6o20。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，相比實(shí)施例1，350-460nm發(fā)射峰變?nèi)酰?75-510nm和530-565nm發(fā)射峰變強(qiáng)，仍然顯示較強(qiáng)的藍(lán)光，見圖3中b曲線；其色坐標(biāo)為(0.2153，0.3270)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)b。

實(shí)施例3

稱取硝酸鈉(nano3)0.2550g，氧化鋇(baco3)1.3800g，二氧化硅(sio2)1.0802g，硝酸鑭(la(no3)3·6h2o)3.2850g，硝酸亞鈰(ce(no3)3·6h2o)0.0272g，草酸鋱(3[c2o4-2].2[tb⁺³].h2o)0.4049g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中800℃預(yù)燒10小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中950℃燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.529ce0.021tb0.45si6o20。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，相比實(shí)施例2，350-460nm發(fā)射峰繼續(xù)變?nèi)酰?75-510nm和530-565nm發(fā)射峰繼續(xù)增強(qiáng)，顯示較強(qiáng)的藍(lán)綠光，見圖3中c曲線；色坐標(biāo)為(0.268，0.3869)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)c。

實(shí)施例4

稱取氫氧化鈉(naoh)0.1200g，氫氧化鋇(ba(oh)2)1.5421g，二氧化硅(sio2)1.0802g，醋酸鑭(c6h9lao)2.2555g，氧化鈰(ceo2)0.0108g，氧化鋱(tb4o7)0.3364g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中700℃預(yù)燒20小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中950℃燒結(jié)20小時(shí)，自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.379ce0.021tb0.60si6o20。

圖2示出了本實(shí)施例熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，由譜圖中可以看出，本發(fā)明的熒光粉材料可以被310-385nm近紫外光有效激發(fā)，發(fā)射有三個(gè)較強(qiáng)的主峰，350-460nm，475-510nm和530-565nm。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，相比實(shí)施例3，350-460nm發(fā)射峰繼續(xù)變?nèi)酰?75-510nm和530-565nm發(fā)射峰繼續(xù)增強(qiáng)，顯示較強(qiáng)的藍(lán)綠光，見圖3中d曲線；色坐標(biāo)為(0.2338，0.4211)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)d。

實(shí)施例5

稱取碳酸鈉(na2co3)0.1590g，碳酸鋇(baco3)1.7760g，二氧化硅(sio2)1.0802g，氧化鑭(la2o3)1.0893g，氧化鈰(ceo2)0.0108g，氧化鋱(tb4o7)0.4205g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中800℃預(yù)燒24小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中950℃燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.229ce0.021tb0.75si6o20。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，相比實(shí)施例4，350-460nm發(fā)射峰繼續(xù)變?nèi)酰?75-510nm和530-565nm發(fā)射峰繼續(xù)增強(qiáng)，顯示較強(qiáng)的綠光，見圖3中曲線e；色坐標(biāo)為(0.2374，0.4362)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)e。

實(shí)施例6

稱取碳酸鈉(na2co3)0.1590g，碳酸鋇(baco3)1.7760g，二氧化硅(sio2)1.0802g，氧化鑭(la2o3)1.0160g，氧化鈰(ceo2)0.0108g，氧化鋱(tb4o7)0.5046g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中500℃預(yù)燒15小時(shí)，自然冷卻到室溫，將樣品取出研磨，然后在空氣氣氛中950℃燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，得到最終產(chǎn)品，所得熒光粉材料組成為：naba3la2.079ce0.021tb0.9si6o20。

圖1示出基質(zhì)naba3la3si6o20和實(shí)施例6制備的熒光粉材料naba3la2.079ce0.021tb0.90si6o20的x射線粉末衍射對(duì)比圖。從圖中可以看出，naba3la2.079ce0.021tb0.90si6o20中所有物質(zhì)的衍射峰都與基質(zhì)naba3la3si6o20相符合，即使摻雜入本發(fā)明示例中最高含量的ce³⁺(x＝0.007)和tb³⁺(y＝0.30)，naba3la3si6o20基質(zhì)的晶相也不會(huì)發(fā)生變化，是很好的單相。

本實(shí)施例熒光粉材料在335nm近紫外光激發(fā)下，相比實(shí)施例5，350-460nm發(fā)射峰繼續(xù)變?nèi)酰?75-510nm和530-565nm發(fā)射峰繼續(xù)增強(qiáng)，顯示強(qiáng)的綠光，見圖3中曲線f，色坐標(biāo)為(0.248，0.5038)，見圖4中坐標(biāo)點(diǎn)f。

綜上所述實(shí)施例結(jié)果可見，在近紫外光激發(fā)下，固定ce³⁺的相對(duì)la³⁺的摻雜比例是0.7％，隨著tb³⁺離子摻雜濃度的增加，naba3la3(0.993-y)ce0.007tb3ysi6o20的發(fā)光顏色由藍(lán)色逐漸變化到綠色，見圖4。

實(shí)施例7

一種藍(lán)色到綠色顏色可調(diào)硅酸鹽熒光粉的制備方法同實(shí)施例1，不同之處 在于對(duì)la2o3、ceo2和tb4o7的加入量進(jìn)行了一系列的調(diào)變，即調(diào)變了ce³⁺以及tb³⁺相對(duì)la³⁺的一系列的摻雜比例，最后得到的系列熒光粉為naba3la3(1-x-y)ce3xtb3ysi6o20，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。所得系列熒光粉在近紫外光激發(fā)下，隨著tb³⁺含量的變化，naba3la3(1-x-y)ce3xtb3ysi6o20的發(fā)光顏色同樣呈現(xiàn)出由藍(lán)色逐漸到綠色的變化。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。