本發(fā)明涉及熒光材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種石榴石型結(jié)構(gòu)的熒光粉及其制成的發(fā)光裝置。

背景技術(shù)：

1993年，日本日亞化學(xué)公司成功開發(fā)出藍光gan發(fā)光二極管(led)，引導(dǎo)了半導(dǎo)體照明時代的到來。半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管照明設(shè)備具有組件體積小、反應(yīng)速度快、高光效、節(jié)能、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點，是最具發(fā)展前景的照明光源。實現(xiàn)白光led有3種方案：熒光轉(zhuǎn)換型、多芯片組合型、單芯片多量子阱型。(1)熒光轉(zhuǎn)換型：按半導(dǎo)體芯片發(fā)光波長為藍光或近紫外光又劃分為兩種，一種是藍光led芯片激發(fā)黃光熒光粉組合成白光，另一種是近紫外光led芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉組合成白光。(2)多芯片組合型：紅、綠、藍三基led芯片組裝實現(xiàn)白光。(3)單芯片多量子阱型：同一半導(dǎo)體芯片發(fā)射多種顏色的可見光并組合成白光。

目前，熒光轉(zhuǎn)換型白光led是固體白光照明發(fā)展的主流。最早商業(yè)化的白光led是由日本的日亞公司運用gan基藍光led芯片與黃色熒光粉組合實現(xiàn)白光led照明器件。很重要的原因在于，具有石榴石結(jié)構(gòu)的yag黃粉具有極其穩(wěn)定的物化性能和難以比擬的高光效。但是這樣一種藍光芯片與黃色熒光粉的組合存在顯色性差，即顯色指數(shù)低色溫高，且在其制成的照明器件存在藍色光的峰值強度較高、容易引起睡眠障礙等問題，也就是所謂的“藍光問題”。

近年來，使用近紫外芯片與三基色熒光粉的組合的發(fā)光器件，光色性能好，可調(diào)范圍大，且可選擇的熒光粉范圍更多?，F(xiàn)階段，傳統(tǒng)的三基色熒光粉中，發(fā)射藍光部分的熒光粉主要是bamgal10o17:eu²⁺(bam)以及ca5(po4)3cl:eu²⁺，然而這兩種熒光粉一直存在近紫外激發(fā)效率低的問題。因而，從基質(zhì)材料入手，尋找與紫外芯片匹配且化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光強度和效率高的白色led用的藍色熒光粉是一種很好的研發(fā)思路。

此外，具有石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉基質(zhì)材料由于其突出的物化穩(wěn)定性一直備受研究者的青睞。特別是ce³⁺離子作為激活劑，其在石榴石結(jié)構(gòu)中分別在紫外區(qū)和藍光區(qū)有很強的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外、近紫外或藍光芯片。石榴石結(jié)構(gòu)通式為a3b2x3o12，a、b、x通常分別為代表八個氧原子配位的十二面體結(jié)構(gòu)、六個氧原子配位的八面體結(jié)構(gòu)、四個氧原子配位的四面體結(jié)構(gòu)。對于以石榴石結(jié)構(gòu)為基的熒光粉材料而言，b格位通常有二價金屬元素(如lu2camg2(si,ge)3o12熒光粉中的mg)、三價金屬元素(如yag熒光粉中的al；ca3sc2si3o12熒光粉中的sc)、四價金屬元素(如y3-xcaxal5-x(zr/hf)xo12熒光粉中的zr、hf；ca2lazr2ga3o12熒光粉中的zr)、五價金屬元素(如li5la2ta2o12熒光粉中的ta)。也有文獻中報道，在b位 同時摻入二價金屬元素以及四價金屬元素，如采用zr-mg替換(y/la/lu)3al5o12熒光粉中的(y/la/lu)和al。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種石榴石型結(jié)構(gòu)的熒光粉及其制成的發(fā)光裝置，以提供發(fā)射峰值波長可調(diào)范圍廣性能優(yōu)異的熒光粉，以用于與紫外芯片進行匹配制備白光led。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種石榴石型結(jié)構(gòu)的熒光粉，該熒光粉的化學(xué)式為caalnb-km¹cscdalem²fo12:cek，其中，ln表示三價稀土元素，三價稀土元素為lu、y以及gd中的至少一種；m¹表示zr和hf中至少一種；m²表示ge和si中至少一種；1.8≤a≤2.2；0.78≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。

進一步地，ln為lu。

進一步地，m¹為zr。

進一步地，a+b+k＝3，c+d＝2，e+f＝3。

進一步地，a＝2，b+k＝1，c＝1，d＝1，e＝2，f＝1。

進一步地，0.01≤k≤0.04。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種發(fā)光裝置，發(fā)光裝置包括光源和熒光粉，熒光粉為上述任一種石榴石型結(jié)構(gòu)的熒光粉。

進一步地，光源為在325nm～480nm的波長范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的半導(dǎo)體固體發(fā)光元件。

進一步地，熒光粉為在光源的激發(fā)下發(fā)射出波長為450nm～550nm的發(fā)射峰的熒光粉。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過利用ca-(zr/hf)，ca-sc-(ge/si)替換(y/la/gd)3al5o12中的部分(y/la/gd)和al，便于通過調(diào)節(jié)上述ln所代表的三價稀土元素lu、y或gd稀土元素的種類和比例以及發(fā)光中心元素ce元素的濃度，來實現(xiàn)熒光粉的發(fā)射峰值波長和光譜覆蓋面積的可調(diào)節(jié)。由于發(fā)光中心元素在紫外區(qū)和藍光區(qū)都有很強的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外光、近紫外光或藍光的芯片，而且在熒光粉中引入ge和/或si，ge離子的電負性較大且其半徑與al離子極為接近，使熒光粉結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固與緊湊，加入si能夠大幅度提高熒光粉的發(fā)光效率。從而能夠使熒光粉滿足不同發(fā)光器件對發(fā)光材料光色性能的應(yīng)用要求。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1示出了本發(fā)明的實施例1所制備的熒光粉的xrd圖；

圖2示出了本發(fā)明的實施例1所制備的熒光粉的激發(fā)光譜圖；

圖3示出了本發(fā)明的實施例1所制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖；

圖4示出了本發(fā)明的實施例2至5所制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖；

圖5示出了本發(fā)明的實施例6至10所制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖；

圖6示出了本發(fā)明的實施例12所制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖；以及

圖7示出了本發(fā)明的實施例13所制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。

如背景技術(shù)部分所提到的，現(xiàn)有技術(shù)中與紫外芯片匹配的白光led用熒光粉仍難以滿足市場的需求，在本發(fā)明一種典型的實施方式中，提供了一種石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉，該熒光粉的化學(xué)式為caalnb-km¹cscdalem²fo12:cek，其中，ln表示三價稀土元素，三價稀土元素為lu、y以及gd中至少一種；m1表示zr和hf中至少一種；m2表示ge和si中至少一種；1.8≤a≤2.2；0.8≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。

本發(fā)明提供的熒光粉，通過利用ca-(zr/hf)，ca-sc-(ge/si)替換(y/la/gd)3al5o12中的部分(y/la/gd)和al，使得調(diào)節(jié)上述ln所代表的三價稀土元素lu、y或gd稀土元素的種類和比例以及發(fā)光中心元素ce元素的濃度即可實現(xiàn)熒光粉的發(fā)射峰值波長和光譜覆蓋面積的可調(diào)節(jié)。由于發(fā)光中心元素在紫外區(qū)和藍光區(qū)都有很強的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外光、近紫外光或藍光的芯片，而且在熒光粉中引入ge和/或si，ge離子的電負性較大且其半徑與al離子極為接近，使熒光粉結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固與緊湊，加入si能夠大幅度提高熒光粉的發(fā)光效率，從而能夠使熒光粉滿足不同發(fā)光器件對發(fā)光材料光色性能的應(yīng)用要求。

上述通式中l(wèi)n所代表的三價稀土元素lu、y或gd，隨著lu元素含量的減少和y元素含量的增多，能夠使得熒光粉的發(fā)射峰值波長逐漸向長波方向移動，發(fā)光顏色趨向于藍綠色。將ce³⁺的濃度(k值)提高至超過0.02時，該熒光粉的發(fā)光將出現(xiàn)濃度淬滅效應(yīng)，此時繼續(xù)增加ce³⁺濃度反而容易使得熒光粉的發(fā)光強度降低。

上述熒光粉中，ln優(yōu)選為lu，對于石榴石結(jié)構(gòu)a3b2x3o12，b位元素所在的八面體結(jié)構(gòu)與a位元素所在的十二面體結(jié)構(gòu)共棱相連，因此a、b元素半徑不宜相差太大，在b位選定為zr(或hf)、sc兩種元素的情況下，從半徑匹配度的角度，a位選擇lu使熒光粉的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固，進而可以改善熒光粉的溫度特性。同時，也可以用其它稀土元素如la等替換ln，調(diào)諧發(fā)光性能。

上述熒光粉組分中，在引入sc的同時引入zr或者hf中一種或兩種，這三種元素之間在離子半徑上比較匹配，特別是zr，zr與sc在離子半徑上更為接近，在晶體結(jié)構(gòu)中引起的晶格畸變更小，更容合成純相化合物。

本發(fā)明提供的熒光粉中引入ge或者si，ge離子的電負性較大且其半徑與al離子極為接近，這樣會使熒光粉結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固與緊湊。但是ge的引入可能會影響ce³⁺離子的發(fā)光效率，因而，加入si能夠大幅度提高熒光粉的發(fā)光效率。因此，在上述熒光粉中，m²優(yōu)選ge與si同時引入，將利于獲得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定且發(fā)光效率較好的熒光粉。

本發(fā)明提供的熒光粉是基于石榴石結(jié)構(gòu)而構(gòu)建的，以x元素(包括ce和tb)為發(fā)光中心。其中，x(包括ce和tb)中必含有ce³⁺，在該新型石榴石結(jié)構(gòu)基質(zhì)中，ce³⁺在紫外區(qū)和藍光區(qū)都有很強的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外光、近紫外光或藍光的芯片。而且，ce和tb兩種元素共摻雜有利于增強熒光粉對激發(fā)光輻射能量的吸收，并能將吸收的能量傳遞給熒光粉中的發(fā)光中心而提高發(fā)光亮度，且不會產(chǎn)生與發(fā)光中心進行競爭吸收或重吸收的現(xiàn)象，從而保證熒光粉具有優(yōu)越的發(fā)光效率。但是x元素(包括ce和tb)的加入量k最好在0.02≤k≤0.15的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，使得熒光粉的發(fā)光亮度較高，而加入量過大則容易產(chǎn)生不發(fā)光雜相，損害發(fā)光亮度。

上述熒光粉中，在成分含量上，優(yōu)選a+b+k＝3，c+d＝2，e+f＝3時，所獲得的熒光粉的穩(wěn)定性較好。更優(yōu)選a＝2，b+k＝1，c＝1，d＝1，e＝2，f＝1，在該條件下，熒光粉的穩(wěn)定性更好。

在本發(fā)明另一種典型的實施方式中，還提供了一種發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置包括光源和熒光粉組合，熒光粉組合中包括熒光粉，其中，熒光粉為上述任一種石榴石型結(jié)構(gòu)的熒光粉。采用上述熒光粉，能夠使上述發(fā)光裝置通過控制熒光粉的用量更好地調(diào)諧藍光的強度以及白光led的顯色指數(shù)。

本發(fā)明提供的含有上述熒光粉的發(fā)光裝置，其中光源為在325nm～480nm或者325nm～410nm的波長范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的半導(dǎo)體固體發(fā)光元件，而上述第一熒光粉為在上述光源的激發(fā)下在450nm～550nm區(qū)域具有發(fā)射峰的熒光粉。

本發(fā)明提供的含有上述熒光粉的發(fā)光裝置采用上述波長范圍的光源與上述波長范圍的熒光粉，使得該發(fā)光裝置具有較低的色溫以及較高的顯色指。

本發(fā)明上述熒光粉的制備方法，可采用高溫固相法來制備。具體地，以分別含化學(xué)表達式caalnb-km¹cscdalem²fo12:cek中各元素的化合物為原料，熒光粉的原料為分別含有化學(xué)表達式中各元素的化合物，可根據(jù)化學(xué)表達式中含有的各種元素選取含有該元素的化合物作為原料。按上述化學(xué)表達式中各元素的摩爾比例稱取相應(yīng)的原料；將上述各元素的原料固體粉末研磨混合均勻得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放在還原性氣氛中，升溫至900℃～1450℃溫度下焙燒1～2次，得到最終焙燒產(chǎn)物，每次焙燒時間為3～6小時，每次焙燒后自然冷卻至室溫進行研磨處理，還原氣氛為氫氣(體積含量為5～15％)與氮氣的混合氣體，或者還原氣氛為含一氧化碳(體積含量為5-15％)的空氣混合氣。最終焙燒產(chǎn)物經(jīng)破碎、粒徑分級、磨細、洗滌、烘干等后處理制得上述石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉。

上述研磨可在瑪瑙研缽或球磨機中進行。上述粒徑分級的方法為沉降法、篩分法或氣流法中的一種或幾種。最終焙燒產(chǎn)物經(jīng)破碎、磨細、粒徑分級，是指采用手工破碎后再以球磨的方式使燒結(jié)體的顆粒尺寸磨細，經(jīng)沉降法、篩分法或氣流法分級，取粒度為3～10微米的固體粉末。上述洗滌、烘干是依次用水、酒精洗滌，過濾分離出固相于100～110℃烘干。

下面將結(jié)合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的有益效果。

需要說明的是，下列實施例中，xrd圖譜采用co靶(λ＝1.78892nm)進行x射線衍射。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用采用horiba公司的fluoromax-4型號的高靈敏一體式熒光光譜儀采集得到；發(fā)光強度和色坐標采用杭州遠方haas-2000高精度快速光譜輻射計檢測得到。色域范圍和顯色指數(shù)和色溫的檢測采用中為公司的zwl-600型號的光電測試系統(tǒng)檢測得到。

實施例1：ca2lu0.98zrscal2geo12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取含有各元素的原料。以上各原料的純度均在99％以上。將上述各原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳氣體的還原氣氛下，以5℃/min升溫速度進行升溫至1400℃，并在1400℃下焙燒4小時，然后將焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長480nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的x射線衍射譜圖(上排)與標準卡片pdf#75-1853(下排)對比如圖1所示。從圖1可以看出，所制得的熒光粉為石榴石結(jié)構(gòu)。

本實施例制得熒光粉的激發(fā)光譜(λem＝480nm)如圖2所示，該熒光粉可被波長在325nm～425nm范圍內(nèi)的光激發(fā)，是紫外或近紫外led芯片激發(fā)的白光led應(yīng)用的新型熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜(λex＝400nm)如圖3所示。從圖3可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射光的波長在450nm到550nm之間，發(fā)射光的峰值波長為480nm。

實施例2：ca2lu0.98zrscal2ge0.9si0.1o12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長483nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的熒光粉的發(fā)射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長483nm。

實施例3：ca2lu0.98zrscal2ge0.7si0.3o12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒 光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長485nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的熒光粉的發(fā)射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長485nm。

實施例4：ca2lu0.98zrscal2ge0.4si0.6o12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長486nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到550nm之間，發(fā)射峰值波長486nm。

實施例5：ca2lu0.98zrscal2sio12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長500nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長500nm。

實施例6：ca2lu0.98zr0.8sc1.2al1.8ge1.2o12:ce0.01熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長481nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長481nm。

實施例7：ca2lu0.98zr0.8sc1.2al1.8ge1.2o12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長487nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長487nm。

實施例8：ca2lu0.98zr0.8sc1.2al1.8ge1.2o12:ce0.04熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長493nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長493nm。

實施例9：ca2lu0.98zr0.8sc1.2al1.8ge1.2o12:ce0.1熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長499nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長499nm。

實施例10：ca2lu0.98zr0.8sc1.2al1.8ge1.2o12:ce0.15熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長501nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖5所示。從圖5可以看出，該熒光粉在400nm的近紫外光(λex＝400nm)的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長501nm。

實施例11：ca2lu0.98zr0.8hf0.2scal2geo12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到580nm之間，發(fā)射峰值波長475nm，相對發(fā)光強度見表1。

實施例12：ca1.8y0.78lu0.4zr0.8sc1.2al2geo12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在430nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到650nm之間，發(fā)射峰值波長517nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖6所示。從圖6可以看出，該熒光粉在430nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在450nm到650nm之間，發(fā)射峰值波長517nm。

實施例13：ca2.2gd0.68lu0.3zr1.2sc0.8al2geo12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在455nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到700nm之間，發(fā)射峰值波長546nm，相對發(fā)光強度見表1。

本實施例制得的摻ce³⁺的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜如圖7所示。從圖7可以看出，該熒光粉在455nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到700nm之間，發(fā)射峰值波長546nm。

實施例14：ca2lu0.98zr1.2sc0.8al2.2ge0.8o12:ce0.02熒光粉的制備

按化學(xué)式配比稱取原料。以上原料純度均在99％以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻后，裝入剛玉坩堝中，以一氧化碳為還原氣氛，升溫速度為5℃/min，以1400℃焙燒4小時，冷卻至室溫。得到的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)研碎后，用球磨磨細等后處理工藝后得到樣品。該熒光粉在400nm的近紫外光的激發(fā)下發(fā)射波長在425nm到600nm之間，發(fā)射峰值波長488nm，相對發(fā)光強度見表1。

實施例15

將實施例1得到的藍色熒光粉和β-sialon:eu綠色熒光粉、caalsin3:eu紅色熒光粉按質(zhì)量比3：6：1比例分散在樹脂中，調(diào)漿后涂敷在405nm的紫外led芯片上，固化，并焊接好電路，用樹脂封結(jié)，即可得到發(fā)白光的發(fā)光裝置，其色坐標為(0.3956，0.3779)，色再現(xiàn)范圍為80％ntsc。

實施例16

將實施例5得到的藍色熒光粉和實施例12得到的綠色熒光粉、(sr,ca)2si5n8:eu紅色熒光粉按質(zhì)量比2：8：1比例分散在樹脂中，調(diào)漿后涂敷在405nm的紫外led芯片上，固化，并焊接好電路，用樹脂封結(jié)，即可得到發(fā)白光的發(fā)光器件，其色坐標為(0.3796，0.3589)，顯色指數(shù)86.1，相關(guān)色溫4198k。

表1實施例1-14所制備的熒光粉的最佳激發(fā)光波長以及發(fā)射峰值波長位置、相對發(fā)光強度(選取在400nm光激發(fā)下，ca2lu0.98zrscal2geo12:ce0.02的發(fā)光強度為100％)

由上述內(nèi)容可知，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：通過利用ca-(zr/hf)，ca-sc-(ge/si)替換(y/la/gd)3al5o12中的部分(y/la/gd)和al，調(diào)節(jié)上述ln所代表的三價稀土元素lu、y或gd稀土元素的種類和比例以及發(fā)光中心元素ce元素的濃度即可實現(xiàn)熒光粉的發(fā)射峰值波長和光譜覆蓋面積的可調(diào)節(jié)。由于發(fā)光中心元素在紫外區(qū)和藍光區(qū)都有很強的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外光、近紫外光或藍光的芯片，而且在熒光粉中引入ge和/或si，ge離子的電負性較大且其半徑與al離子極為接近，使熒光粉結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固與緊湊，加入si能夠大幅度提高熒光粉的發(fā)光效率。從而能夠使熒光粉滿足不同發(fā)光器件對發(fā)光材料光色性能的應(yīng)用要求。

由上表1中可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)中的y3-xcaxal5-x(zr/hf)xo12熒光粉的發(fā)射峰值波長的調(diào)節(jié)范圍在530nm～560nm相比，本發(fā)明的熒光粉的發(fā)射峰值波長的可調(diào)范圍更廣，且更偏向于藍光區(qū)域。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。