本發(fā)明涉及一種白光熒光粉，具體的說是一種紫外led激發(fā)的白光熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著發(fā)光二極管(lightemittingdiode，led)的發(fā)光效率的逐漸提高以及成本的逐漸下降，半導(dǎo)體照明逐漸成為現(xiàn)代照明的發(fā)展趨勢，白光led被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱為“21世紀(jì)綠色光源”。

目前，制備白光led主要有三種方法，第一種是采用led紅綠藍(lán)三基色芯片組合得到白光；第二種是采用led藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉或者led藍(lán)光芯片同時激發(fā)紅色熒光粉和綠色熒光粉合成白光；第三種是采用紫外led芯片激發(fā)rgb熒光粉發(fā)出三基色合成白光。前兩種制備白光led的方法雖然已經(jīng)相對成熟，但是也存在很大的缺點(diǎn)。第一種方法由于三基色光衰不同導(dǎo)致色溫不穩(wěn)定，并且控制電路較復(fù)雜，成本較高。第二種方法存在一致性差、色溫隨角度變化的缺點(diǎn)，迫使人們尋求高效、高顯色指數(shù)ra、穩(wěn)定性更好的紫外+rgb三色熒光粉方案。

近期發(fā)現(xiàn)的多數(shù)氮化物，氮氧化物熒光粉都為紫外激發(fā)，并表現(xiàn)出良好的熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性。而從照明的舒適度和有利于植物生長的角度而言，具有接近于日光的光才是最佳選擇。采用紫外led作為激發(fā)源配合紅綠藍(lán)熒光粉制備白光led時，由于不同基質(zhì)的熒光粉之間存在著輻射再吸收，會增加能量損耗，降低發(fā)光效率。因此開發(fā)紫外led激發(fā)的單相熒光粉成為主流發(fā)展趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種紫外led激發(fā)的白光熒光粉，以解決現(xiàn)有白光led所用熒光粉發(fā)光效率低、熱穩(wěn)定性差、光衰不一致的問題。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述紫外led激發(fā)的白光熒光粉的制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)以上目的所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種紫外led激發(fā)的白光熒光粉，其化學(xué)通式為m1-x-y-zsmxtbytmzalsin3-2(x+y+z)/3o3(x+y+z)/2，其中：m為ca、sr、ba中的至少一種，0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.1，0.001≤z≤0.2。

所述白光熒光粉在波長為250～390nm的紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出白光，其激發(fā)光波長較短，且激發(fā)光譜范圍寬。

本發(fā)明還提供了上述紫外led激發(fā)的白光熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(a)按照熒光粉的化學(xué)通式m1-x-y-zsmxtbytmzalsin3-2(x+y+z)/3o3(x+y+z)/2中各元素的摩爾比稱取含有m、al、si的氮化物以及sm、tb、tm的氮化物或氧化物，所稱取原料的純度均為99.99wt％，原料粒徑在3～5μm，并將稱取的原料和助熔劑在惰性氣體保護(hù)下干混研磨制成混合物。

(b)燒結(jié)：將步驟(a)制得的混合物在還原氣氛下進(jìn)行分段燒結(jié)，其中，

階段一：先在常壓下，以150-300℃/h的速率升溫至1400-1550℃，還原氣體流量為0.5-1.2l/min，保溫?zé)Y(jié)5-8h；

階段二：再將壓力升至1-5mpa，同時以100-250℃/h的速率升溫至1700-1850℃，并保溫?zé)Y(jié)4-6h；

(c)退火：(b)步驟后，開始以300-500℃/h的速率降溫至900-1000℃，再自然降溫至室溫后取出；

(d)所得產(chǎn)物經(jīng)研磨，過200目篩，酸洗，水洗和干燥后，即得紫外led激發(fā)的白光熒光粉。

步驟(a)中，所述助熔劑為nh4cl、naf和h3bo3的混合物，三者的質(zhì)量比為nh4cl:naf:h3bo3＝1:a:b，其中，0.5≤a≤2，0.5≤b≤2；優(yōu)選助熔劑加入量占原料總質(zhì)量的3％～8％。

步驟(a)中，原料的稱取和干混研磨均在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蛘吆庵械囊环N，干混研磨時間在40min以上。

步驟(b)中，還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，氮?dú)馀c氫氣的比例為80:20～95:5。

步驟(d)中，用10-25％鹽酸進(jìn)行酸洗處理，酸洗時轉(zhuǎn)速為300r/min，時間為30-55min，酸洗后用去離子水水洗至電導(dǎo)率小于20μs/cm。

本發(fā)明通過摻雜sm³⁺、tb³⁺、dy³⁺等元素，得到了能被較短波長紫外光激發(fā)而發(fā)射白光的單一相熒光粉，且熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度高，克服了熒光粉混合調(diào)配所帶來的缺陷以及現(xiàn)有單一相白光熒光粉光效低的問題。通過改變元素的摻雜濃度，可以調(diào)節(jié)熒光粉的色坐標(biāo)，使其發(fā)射的白光更接近于日光，更適用于植物生長照明、手機(jī)led補(bǔ)光燈、攝影棚裝飾等場所。此外，本發(fā)明的熒光粉具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗?jié)裥?，且具有較好的光衰一致性，能很好的滿足led的使用要求。

本發(fā)明制備方法簡單，燒結(jié)時間短，采用nh4cl、naf和h3bo3組成的混合物作為助熔劑，使得原料在熔融狀態(tài)下更好的混合，同時采用分段焙燒的方式，得到純凈的單一相，有效提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和成品料收率，且所得成品具有較好的顆粒形貌和均勻度。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得熒光粉的sem圖。

圖2是實(shí)施例1的激發(fā)光譜圖。

圖3是實(shí)施例1的發(fā)射光譜圖。

圖4是實(shí)施例1、實(shí)施例11和比較例1的熱猝滅強(qiáng)度變化曲線圖。

圖5是雙85實(shí)驗(yàn)中比較例1與實(shí)施例1的相對亮度變化曲線圖。

圖6是雙85實(shí)驗(yàn)中比較例1與實(shí)施例1的x色坐標(biāo)變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種紫外led激發(fā)的白光熒光粉，其化學(xué)通式為m1-x-y-zsmxtbytmzalsin3-2(x+y+z)/3o3(x+y+z)/2，其中：m為ca、sr、ba中的至少一種，0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.1，0.001≤z≤0.2。

所述白光熒光粉在波長為250～390nm的紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出白光。

下面結(jié)合具體實(shí)施例說明本發(fā)明熒光粉的制備方法，并對所制備的熒光粉的相關(guān)性能進(jìn)行評價(jià)。

本發(fā)明中所提到的壓力均為絕對壓力，本發(fā)明中粒度測試是利用激光粒度儀ls-c(i)測試，相對亮度是利用高精度快速光譜輻射計(jì)測試，k＝(d90-d10)/d50用于衡量顆粒粒度均勻程度，收率＝后處理后所得材料的質(zhì)量(熒光粉成品)×100％/后處理前的質(zhì)量(熒光粉粗品)。

實(shí)施例1

(一)按照化學(xué)式sr0.6ca0.25sm0.04tb0.06tm0.05alsin2.9o0.225的化學(xué)計(jì)量比分別稱取0.02molsr3n2、0.0083molca3n2、0.1molaln、0.033molsi3n4、0.002molsm2o3、0.0015moltb4o7、0.0025moltm2o3，原料的純度均為99.99％，原料粒徑在3～5μm；

注：以上所有原料的稱取在手套箱n2氣氛下進(jìn)行

(二)稱取由nh4cl、naf、h3bo3組成的混合助熔劑，所述混合助熔劑的總質(zhì)量為步驟(一)中稱取原料總質(zhì)量的4％，且三者質(zhì)量比為nh4cl:naf:h3bo3＝2:3:2；

(三)將步驟(一)和(二)所稱取的所有原料和助熔劑在n2氣氛下于瑪瑙研缽中研磨40min以上使其混合均勻，然后將原料轉(zhuǎn)移至鉬坩堝內(nèi)并蓋好坩堝蓋，將坩堝放入氣壓爐中，通過真空泵進(jìn)行4次抽真空操作后，充入氮?dú)?氫氣比例為90:10的還原氣體至常壓，氣體流量為1l/min；

(四)在常壓下，先以240℃/h的速率升溫至1450℃并保溫6h，然后將氣壓爐升壓至2.5mpa，與此同以180℃/h的速率升溫至1820℃，并保溫5h，之后以360℃/h的速率降溫至1000℃，最后自然降溫至室溫，得到熒光粉粗品；

(五)將所得粗品進(jìn)行研磨，過200目篩，然后用濃度為18％的鹽酸進(jìn)行攪拌酸洗35min，之后用去離子水水洗至電導(dǎo)率小于20μs/cm，最后于80℃下，烘烤4h得到成品sr0.6ca0.25sm0.04tb0.06tm0.05alsin2.9o0.225熒光粉。對所得產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1～6所示。

上述熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別見圖2和圖3。從圖中可知，在波長為310nm的紫外光的激發(fā)下，熒光粉能同時發(fā)射出峰值波長分別為656nm的紅光、550nm的綠光以及468nm的藍(lán)光，最終三色光混合成白光。

比較例1

根據(jù)專利cn105623660a的實(shí)施例1進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)如下：

稱取0.9701gnb2o5，0.9869gin2o3，0.0136gdy2o3，0.0141gtm2o3和0.0077geu，于瑪瑙研缽中研磨15min，使原料混合均勻。將混勻的原料置于剛玉坩堝中，于電阻爐中以5℃/min的速度升溫至1000℃進(jìn)行第一階段燒結(jié)，燒結(jié)時間為12h。然后隨爐冷卻，將燒結(jié)產(chǎn)物研磨10min，再以5℃/min的速度升溫至1250℃進(jìn)行第二階段燒結(jié)，燒結(jié)時間為24h。隨爐冷卻后研磨，即可得到成分為in0.974dy0.01tm0.01eu0.006nbo4的熒光粉。此熒光粉在紫外光區(qū)的激發(fā)帶為355-365nm，對所得產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4～6所示。

實(shí)施例2-11

改變sm、tb、tm元素的摻雜量(具體見表1)，其他工藝條件均與實(shí)施例1相同，將所得相關(guān)測試結(jié)果與實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較，如表1所示。

表1：

由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例的相對亮度要明顯優(yōu)于比較例1，并且色坐標(biāo)更接近純正的白光色坐標(biāo)(0.33,0.33)。

選取實(shí)施例1、實(shí)施例11和比較例1所得熒光粉進(jìn)行溫度猝滅測試，檢測溫度從300k升高到500k，溫度每變化50k時對其進(jìn)行一次檢測，記錄結(jié)果如表2所示，同時將三個樣品隨溫度的變化規(guī)律繪制曲線圖如圖4所示。

表2：

由表2和圖4可知，當(dāng)溫度升至500k時，比較例1的相對亮度降至原相對亮度的80％，實(shí)施例1和實(shí)施例11的相對亮度分別降至原相對亮度的95％和92％，說明實(shí)施例1和實(shí)施例11的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于比較例1。

對實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行雙85實(shí)驗(yàn)測試，即分別稱取15g熒光粉，于溫度為85℃，濕度為85％的環(huán)境下進(jìn)行測試，時間為1000h，每隔200h檢測一次其相對亮度與色坐標(biāo)的變化，并記錄表3，將表3中的檢測指標(biāo)分別制圖，其檢測指標(biāo)的變化規(guī)律如圖5和圖6所示。由測試結(jié)果可知，實(shí)施例1所得熒光粉的穩(wěn)定性更好。

表3：

實(shí)施例12-19

改變助熔劑的添加量以及改變助熔劑中各成分的比例(具體見表4)，其他工藝條件及原料比例均與實(shí)施例1相同，將所得相關(guān)測試結(jié)果與實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較，如表4所示。

表4：

由表4可知，比較例1所得熒光粉相對亮度較低，顆粒較大，需破碎處理，其成品收率也較低，實(shí)施例12-13和實(shí)施例18-19可知添加少量或過量的助熔劑，使得熒光粉顆粒較小或較大，不利于封裝，收率也不理想；當(dāng)助熔劑加入量為4％，nh4cl:naf:h3bo3＝2:3:2時，獲得的熒光粉的綜合性能最好，在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)添加助熔劑后所制備的熒光粉，其粒徑隨著助熔劑加入量的不同而變化，成品收率維持在較好范圍，產(chǎn)品綜合性能也較好。