本發(fā)明涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的喹唑啉酮類化合物，其制備方法和應(yīng)用，尤其是其在聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)中的應(yīng)用，屬于有機(jī)熒光傳感器材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

胺類物質(zhì)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，按照氫被取代的數(shù)目，胺類物質(zhì)可以分為一級(jí)胺(伯胺)rnh2、二級(jí)胺(仲胺)r2nh、三級(jí)胺(叔胺)r3n、四級(jí)銨鹽(季銨鹽)r4n⁺x^–。根據(jù)胺分子中與氮原子相連的基團(tuán)種類的不同，可以分為脂肪胺和芳香胺。如果胺分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的氨基(-nh2)，則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可以分為二元胺、三元胺。

在常溫下，低級(jí)脂肪胺是氣體，丙胺以上是液體，高級(jí)脂肪胺是固體。低級(jí)胺有令人不愉快的或是很難聞的氣味，例如三甲胺有魚腥味，是食物變質(zhì)的標(biāo)志性氣體分子。高級(jí)胺不易揮發(fā)，氣味很小。芳胺為高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體，氣味雖比脂肪胺小，但毒性比較大，無論是吸入他們的蒸氣或皮膚與之接觸都會(huì)引起中毒。有些芳胺，如β-萘胺，聯(lián)苯胺還有致癌作用。

胺類物質(zhì)氣體是空氣惡臭的來源之一，也是居室內(nèi)voc(揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))的主要來源之一，對(duì)人體危害主要涉及呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)，因此在生產(chǎn)環(huán)境、公共衛(wèi)生環(huán)境以及居室環(huán)境內(nèi)，對(duì)胺類物質(zhì)氣體進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控是非常必要的。

目前對(duì)胺類物質(zhì)氣體的檢測(cè)手段相對(duì)有限，其中已有的顯色法、離子色譜法和電化學(xué)法等方法，雖然檢測(cè)精度高、檢測(cè)限低，但操作步驟繁瑣，難以滿足日常生活和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中胺類物質(zhì)氣體的快速檢測(cè)。目前逐漸常用的檢測(cè)方法主要基于半導(dǎo)體氣敏材料，利用其與氣體接觸時(shí)的導(dǎo)電率等物理性質(zhì)的變化來檢測(cè)。但該方法需要大型儀器設(shè)備，成本高昂，不適于緊急事故區(qū)或偏遠(yuǎn)地區(qū)的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)便易行的檢測(cè)胺類物質(zhì)氣體的方法是極為重要的。聯(lián)氨的檢測(cè)存在同樣的問題。

光化學(xué)傳感檢測(cè)法是一種新型檢測(cè)方法，尤其是其中的熒光傳感器與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，具有直觀快捷、操作簡(jiǎn)便及靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。但已有的熒光傳感器多數(shù)是基于具有聚集誘導(dǎo)熒光淬滅效應(yīng)的有機(jī)染料，例如，熒光素、羅丹明等制成的，這些染料需要分散在溶液中或納米顆粒中才能發(fā)出熒光，需要檢測(cè)體系是容積很大的溶液體系，不利于發(fā)展成為便攜的、適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的固態(tài)熒光傳感器。因此尋求合適的胺敏熒光分子仍是當(dāng)今這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

alanb.brown等(sensorsandactuatorsb110(2005)8–12)設(shè)計(jì)了一種carbazolopyridinophane化合物，在庚烷溶液中，氨氣和聯(lián)氨可以將該化合物中n-h…n之間的氫鍵破壞，使該化合物發(fā)熒光而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)氨氣和聯(lián)氨的效果。jiyeonkim等(tetrahedronletters52(2011)2645–2648)設(shè)計(jì)了帶有丹酰基發(fā)色團(tuán)的卟啉鈷復(fù)合物，氨氣使丹?；l(fā)色團(tuán)從復(fù)合物上脫離下來而發(fā)出熒光，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的檢測(cè)。tianyuhan等(chem.commun.,2013,49,4848--4850)設(shè)計(jì)了tppa(4-(2,5-二苯基-1-吡咯)苯甲酸)，能與氨氣發(fā)生反應(yīng)而發(fā)出熒光。雖然這些化合物存在檢測(cè)胺類物質(zhì)氣體的可能性，其合成和利用使開發(fā)簡(jiǎn)便易用的胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)用熒光傳感器逐漸成為可能，但仍然存在化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成困難，不便于制成便攜式、適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)胺類物質(zhì)氣體的固態(tài)熒光檢測(cè)器等不足之處。

目前仍然需要不斷開發(fā)出新的、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成簡(jiǎn)便的能用于聯(lián)氨和胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)的有機(jī)熒光化合物，并且希望所獲得化合物能夠制成便攜的、適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的固態(tài)熒光檢測(cè)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)和研究了大量化合物，制備出了一類喹唑啉酮化合物。這類化合物對(duì)聯(lián)氨和胺類物質(zhì)氣體敏感，通過與聯(lián)氨和胺類物質(zhì)氣體的化學(xué)反應(yīng)，生成具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的效應(yīng)化合物，在紫外光照射下發(fā)射熒光，能夠被制成便攜的、適于現(xiàn)場(chǎng)使用的、靈敏的、試紙型熒光傳感器，用于聯(lián)氨和胺類物質(zhì)氣體的快速檢測(cè)。

本發(fā)明保護(hù)如下技術(shù)方案：

1.一種喹唑啉酮類化合物，其結(jié)構(gòu)式如式i所示：

其特征在于：

r¹，r²獨(dú)立的為氫、烷基、鹵素、烷基氧基；

r³為烷基；

所述烷基優(yōu)選為(c1-c10)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基。

所述烷基氧基優(yōu)選為(c1-c10)烷基氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基氧基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基氧基。

所述鹵素為氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為溴。

更優(yōu)選，式i化合物選自：

2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；和

2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮。

2、一種喹唑啉酮類化合物，其結(jié)構(gòu)式如式ii所示：

其特征在于：

r¹，r²獨(dú)立的為氫、烷基、鹵素、烷基氧基。

所述烷基優(yōu)選為(c1-c10)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基。

所述烷基氧基優(yōu)選為(c1-c10)烷基氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基氧基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基氧基。

所述鹵素為氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為溴。

更優(yōu)選，式ii化合物選自：

2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[4-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[5-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[6-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；和

2-[5-溴-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮。

3.式i的喹唑啉酮類化合物在制備檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的熒光探針中的用途。

4.一種檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的方法，使用式i的喹唑啉酮類化合物作為熒光顯色物質(zhì)。

5.一種檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的熒光探針，其特征在于含有式i的喹唑啉酮類化合物。

6.式i化合物的制備方法，用式ii化合物與酸酐或酰氯反應(yīng)，合成式i化合物。

以下對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。

第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種喹唑啉酮化合物，其結(jié)構(gòu)如下式i：

式i中，r¹，r²獨(dú)立的為氫、烷基、鹵素、烷基氧基；r³為烷基。

所述烷基優(yōu)選為(c1-c10)烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基。

所述烷基氧基優(yōu)選為(c1-c10)烷基氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為(c1-c6)烷基氧基，更優(yōu)選為(c1-c3)烷基氧基。

所述鹵素選自氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為溴。

優(yōu)選，式i中，r¹為氫，r²為氫、(c1-c3)烷基、溴、(c1-c3)烷基氧基；r³為(c1-c3)烷基。

更優(yōu)選，式i化合物選自：

2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；和

2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮。

術(shù)語“烷基”應(yīng)理解為線性的或支化的飽和一價(jià)烴基?！癱1-c10烷基”應(yīng)理解為表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的線性的或支化的飽和一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其同分異構(gòu)體。特別的，所述基團(tuán)具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子(“c1-c6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團(tuán)具有1、2、3或4個(gè)碳原子(“c1-c4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團(tuán)具有1、2或3個(gè)碳原子(“c1-c3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

式i的喹唑啉酮化合物，在溶液中和固態(tài)下均不發(fā)光，當(dāng)在聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的作用下，酯官能團(tuán)-o-c(o)-r³發(fā)生胺解反應(yīng)或由胺類物質(zhì)的堿性引起水解反應(yīng)，釋放羥基，生成如下的式ii化合物，式ii化合物中羥基的o–h與喹唑啉酮環(huán)中c＝n的n相互作用，形成分子內(nèi)六元環(huán)氫鍵，由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制，式ii化合物在固態(tài)下發(fā)出強(qiáng)熒光。因此可以以式i化合物作為熒光探針物質(zhì)，根據(jù)其接觸聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體之后是否發(fā)熒光以及熒光增強(qiáng)程度的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體有無及其濃度的檢測(cè)。

式ii化合物中的r¹和r²定義如上文所述。

優(yōu)選，式ii中，r¹為氫，r²為氫、(c1-c3)烷基、溴、(c1-c3)烷基氧基。

更優(yōu)選，式ii化合物選自：

2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[4-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[5-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；

2-[6-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；和

2-[5-溴-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮。

式ii化合物可溶于thf溶液，其10μm濃度的thf溶液中物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率在0.3-5.8％，幾乎不發(fā)熒光，而式ii在固態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率為15.3-60％，是熒光較強(qiáng)的物質(zhì)。優(yōu)選化合物的熒光實(shí)驗(yàn)和結(jié)果將在隨后的具體實(shí)施方式中予以展現(xiàn)。通過熒光量子產(chǎn)率測(cè)定和在四氫呋喃/水中的熒光發(fā)射光譜圖研究，充分說明式ii化合物具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)性質(zhì)。

式ii化合物的熒光激發(fā)光波長(zhǎng)在紫外光范圍內(nèi)，熒光發(fā)射光在350-800nm。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，基于前述的胺解或水解反應(yīng)原理和化合物的aie效應(yīng)，式i的喹唑啉酮化合物均能與聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體發(fā)生胺解或水解反應(yīng)，從而生成式ii化合物，式ii化合物均能借由分子中羥基的o–h與喹唑啉酮環(huán)中c＝n的n相互作用，形成分子內(nèi)六元環(huán)氫鍵，在固態(tài)下發(fā)出強(qiáng)熒光。因此前述定義范圍內(nèi)的r¹-r³取代基均是本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍。

第二個(gè)方面，本發(fā)明提供應(yīng)用式i化合物檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的應(yīng)用和方法。

聯(lián)氨或伯胺或仲胺物質(zhì)本身直接促進(jìn)酯基的胺解，叔胺由于其堿性作用亦可促進(jìn)酯基的水解反應(yīng)，從而使式i化合物轉(zhuǎn)變成式ii化合物，釋放羥基，形成分子內(nèi)氫鍵，發(fā)出熒光。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，基于所述的胺解或水解反應(yīng)原理，凡是能使式i化合物發(fā)生胺解或水解反應(yīng)的聯(lián)氨或胺類物質(zhì)，并且容易氣化或揮發(fā)的，都能通過式i化合物來檢測(cè)其氣體的有無?？蓹z測(cè)的聯(lián)氨，如：水合肼；可檢測(cè)的胺類物質(zhì)包括脂肪族胺(如乙胺、三甲胺、叔丁胺、二乙胺、三乙胺、二異丙基胺等)和芐胺。

式i的化合物在室溫的常規(guī)條件下就能與聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體發(fā)生胺解或水解反應(yīng)，不需極端苛刻的條件，因此非常適于聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

式i化合物對(duì)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)的響應(yīng)時(shí)間很短，隨著暴露于聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體中的時(shí)間增加，其熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，在數(shù)分鐘內(nèi)，一般在0–10min內(nèi)，胺解或水解反應(yīng)基本完全飽和，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。

式i化合物檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的原理，是式i化合物酯官能團(tuán)-o-c(o)-r³與聯(lián)氨或胺類物質(zhì)發(fā)生胺解或水解反應(yīng)，因此用式i化合物檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體濃度時(shí)，其用量只要能保證與所檢測(cè)環(huán)境內(nèi)的聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體發(fā)生充分胺解或水解反應(yīng)后生成的式ii化合物的量，足夠發(fā)出肉眼可見熒光即可，其最低用量為10nmol，當(dāng)然也可以在成本允許范圍內(nèi)使用更高量的式i化合物。

式ii化合物高度穩(wěn)定，如果無法現(xiàn)場(chǎng)即刻觀察檢測(cè)的熒光結(jié)果，可以在試紙檢測(cè)后長(zhǎng)時(shí)間保留，待有條件時(shí)再行熒光觀察，不必?fù)?dān)心發(fā)生熒光的滅失。

本發(fā)明的第三方面，是提供一種檢測(cè)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的固態(tài)熒光探針，其包含負(fù)載在固體支撐物上的式i化合物。將式i喹唑啉酮類化合物通過附著在固體支撐物上，制成便攜的固態(tài)熒光探針，進(jìn)行聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

其中所述的固體支撐物可以包括但不限于濾紙、棉花、無紡布、織物、活性炭、樹脂、石英砂、多孔硅膠、陶瓷等載體，優(yōu)選使這些載體具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，這樣能更利于聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體在載體中擴(kuò)散，進(jìn)一步提高檢測(cè)的響應(yīng)速率和靈敏度。

所述的固體熒光探針的物理形態(tài)可以是試紙，檢測(cè)管等本領(lǐng)域常見的固態(tài)檢測(cè)器形態(tài)，以滿足不同檢測(cè)系統(tǒng)的使用。試紙的大小可按本領(lǐng)域常規(guī)的尺寸制作，形狀可以是正方形、長(zhǎng)方形、圓形等。檢測(cè)管可以采用玻璃管，可以是圓柱形或長(zhǎng)方體，內(nèi)徑和長(zhǎng)度按照本領(lǐng)域常規(guī)檢測(cè)管制作即可。

本發(fā)明的固態(tài)熒光探針可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備，例如將溶解有式i喹唑啉酮化合物的溶液滴加到固體支撐物上，或?qū)⒐腆w支撐物浸泡于溶解有式i喹唑啉酮化合物的溶液中，然后在通風(fēng)條件下自然揮發(fā)干或者在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓?。制得?fù)載有式i化合物的固體支撐物后，根據(jù)固體支撐物的種類，將其裁剪成尺寸適當(dāng)?shù)脑嚰垼蛘哐b填到檢測(cè)管容器中。用于溶解式i化合物的溶劑可以是二氯甲烷、thf等有機(jī)溶劑。

在進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)時(shí)，可以將負(fù)載有式i化合物的試紙置于被檢測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)空氣環(huán)境中，待響應(yīng)達(dá)到飽和后進(jìn)行熒光測(cè)試。也可以使用采氣泵，將負(fù)載有式i化合物的檢測(cè)管與采氣泵相連，采集適當(dāng)體積的氣體并待胺解或水解反應(yīng)達(dá)到飽和后，進(jìn)行熒光測(cè)試。

本發(fā)明的第四方面，是提供式i化合物的制備方法。

式i的喹唑啉酮化合物的制備方法，其特征在于，首先以鄰羥基芳香醛類化合物與鄰氨基苯甲酰胺類化合物為底物，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑體系下，在氧化條件下回流反應(yīng)，經(jīng)過環(huán)化氧化反應(yīng)生成喹唑啉酮骨架，即式ii化合物。隨后在醇鈉作用下形成酚鈉鹽，進(jìn)一步與酸酐或酰氯反應(yīng)生成酯官能團(tuán)，合成式i化合物。

其合成路線如下所示：

其中r¹、r²和r³的定義如上所述。

反應(yīng)體系的有機(jī)溶劑可以是醇類，例如c1-6一元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇，優(yōu)選乙醇。

提供環(huán)化氧化反應(yīng)條件的氧化試劑可以是碘、二氯二氰基苯醌、氯化銅等，優(yōu)選碘。

所述醇鈉可以是甲醇鈉、乙醇鈉等，優(yōu)選為甲醇鈉。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

式i化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成簡(jiǎn)便，在溶液中和固態(tài)下都不發(fā)熒光，胺解或水解后能生成固態(tài)下發(fā)出強(qiáng)熒光的式ii化合物，對(duì)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的檢測(cè)靈敏、快速，是制作聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)用固態(tài)熒光傳感器的理想材料。

式i化合物胺解或水解后生成的式ii化合物，激發(fā)光在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可以使用日常手提式uv紫外燈作為激發(fā)光源；發(fā)射光在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，當(dāng)聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體的濃度大于閾值后，式ii化合物產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度可直接肉眼觀測(cè)。因此其用于聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體檢測(cè)時(shí)，不需要復(fù)雜的檢測(cè)儀器。

式i化合物與聯(lián)氨或胺類物質(zhì)氣體發(fā)生胺解或水解反應(yīng)的條件溫和，室溫常規(guī)條件下即可進(jìn)行，非常適于生產(chǎn)和居室環(huán)境的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的化合物2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮和2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在水含量為0和99％的四氫呋喃和水的混合溶液中的紫外吸收和熒光光譜圖。

其中hpq表示2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮，hpq-ac表示2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮。

圖2是2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在四氫呋喃和水的混合溶液中不斷增加水含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·l^-1)。

圖3是2-[4-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在四氫呋喃和水的混合溶液中不斷增加水含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·l^-1)。

圖4是2-[5-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在四氫呋喃和水的混合溶液中不斷增加水含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·l^-1)。

圖5是2-[6-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在四氫呋喃和水的混合溶液中不斷增加正己烷含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·l^-1)。

圖6是2-[5-溴-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在四氫呋喃和水的混合溶液中不斷增加水含量的熒光發(fā)射光譜圖(10^-5mol·l^-1)。

圖7是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在不同濃度的乙胺水溶液(0,10,20,40,60,80mm)生成的乙胺氣體作用下，5min后的熒光變化光譜圖。

圖8是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在80mm乙胺水溶液所生成的乙胺氣體作用下，隨時(shí)間變化的熒光譜圖。

圖9是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮在不同胺類氣體存在下的熒光變化圖。

圖10是2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮置于80mm乙胺水溶液所生成的乙胺氣體作用下5min后熒光變化譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和說明書附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1

按照本發(fā)明的合成路線，合成具有以下具體結(jié)構(gòu)的式ii化合物：

(1)化合物ii-1：2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝h)

將鄰氨基苯甲酰胺(272mg，2mmol)，水楊醛(244mg，2mmol)和碘(508mg，2mmol)置于15ml乙醇中，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，加入5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉溶液除去未反應(yīng)的碘。反應(yīng)液中析出大量白色沉淀，過濾后分別用水(10ml×2)和乙醇(10ml×2)洗滌，真空干燥得白色固體，質(zhì)量為390mg(產(chǎn)率82％)。

¹hnmr(d⁶-dmso,500mhz):13.78(brs,1h),12.48(brs,1h),8.23(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),8.16(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.86(td,j1＝8.5hz,j2＝1.5hz,1h),7.77(d,j＝8.0hz,2h),7.56(td,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.46(td,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.02(dd,j1＝8.5hz,j2＝1.0hz,1h),6.97(td,j1＝8.0hz,j2＝1.0hz,1h)；¹³cnmr(d⁶-dmso,125mhz):161.4,160.0,153.7,146.1,135.0,133.7,127.7,127.0,126.0,120.7,118.8,117.9,113.7；hrms(esi):m/z[m]+calcdforc14h10n2o2:238.0742；found:238.0757.

(2)化合物ii-2：2-[4-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝4-ome)

將鄰氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，4-甲氧基水楊醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15ml乙醇中，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，加入5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉水溶液，除去未反應(yīng)的碘。反應(yīng)液中析出大量白色沉淀，過濾后分別用水(10ml×2)和乙醇(10ml×2)洗滌，真空干燥得白色固體，質(zhì)量為214mg(產(chǎn)率80％)。

¹hnmr(d⁶-dmso,500mhz):13.47(brs,1h),8.20(d,j＝8.5hz,1h),8.12(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.81(td,j1＝8.0hz,j2＝1.0hz,1h),7.69(d,j＝8hz,1h),7.48(td,j1＝7.5hz,j2＝1.0hz,1h),6.53–6.50(m,2h),3,81(s,3h)；¹³cnmr(d⁶-dmso,125mhz):163.7,163.2,161.7,154.3,146.1,134.8,128.8,126.1,126.0,125.3,120.3,106.4,106.2,101.8,55.4.

(3)化合物ii-3：2-[5-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝5-ome)

將鄰氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，5-甲氧基水楊醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15ml乙醇中，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，加入5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉水溶液，除去未反應(yīng)的碘。反應(yīng)液中析出大量白色沉淀，過濾后分別用水(10ml×2)和乙醇(10ml×2)洗滌，真空干燥得淡黃色固體，質(zhì)量為241mg(產(chǎn)率90％)。

¹hnmr(d⁶-dmso,500mhz):13.81(brs,1h),8.09(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.83(d,j＝5.0hz,1h),7.72(t,j＝7.5hz,1h),7.64(d,j＝8.0hz,1h),7.40(t,j＝7.5hz,1h),6.97(dd,j1＝8.5hz,j2＝1.5hz,1h),6.82(d,j＝8.0hz,1h),3,78(s,3h)；¹³cnmr(d⁶-dmso,125mhz):163.9,156.6,155.8,151.0,147.6,133.8,126.0,125.7,125.4,121.0,120.7,118.8,115.3,110.7,55.7.

(4)化合物ii-4：2-[6-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝6-ome)

將鄰氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，6-甲氧基水楊醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15ml乙醇中，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，加入5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉溶液，除去未反應(yīng)的碘。反應(yīng)液中析出大量白色沉淀，過濾后分別用水(10ml×2)和乙醇(10ml×2)洗滌，真空干燥得白色固體，質(zhì)量為222mg(產(chǎn)率83％)。

¹hnmr(d⁶-dmso,500mhz):11.93(brs,1h),8.15(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.0hz,1h),7.84(td,j1＝8hz,j2＝1.5hz,1h),7.69(d,j＝8.0hz,1h),7.54(td,j1＝7.5hz,j2＝1.0hz,1h),7.32(t,j＝8.0hz,1h),6.62(td,j1＝8.5hz,j2＝1hz,2h),3.83(s,3h)；¹³cnmr(d⁶-dmso,125mhz):161.1,158.7,158.4,151.9,147.6,134.6,132.1,126.6,125.8,120.9,109.7,107.8,102.0,56.1.

(5)化合物ii-5：2-[5-溴-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝5-br)

將鄰氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，5-溴水楊醛(201mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15ml乙醇中，在回流下反應(yīng)6小時(shí)。待反應(yīng)完成后，加入5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉水溶液，除去未反應(yīng)的碘。反應(yīng)液中析出大量白色沉淀，過濾后分別用水(10ml×2)和乙醇(10ml×2)洗滌，真空干燥得白色固體，質(zhì)量為241mg(產(chǎn)率76％)。

¹hnmr(d⁶-dmso,500mhz):13.81(brs,1h),12.53(brs,1h),8.46(d,j＝2.5hz,1h),8.16(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.87(td,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.79(d,j＝7.5hz,1h),7.61–7.56(m,2h),6.99(d,j＝9.0hz,1h)；¹³cnmr(d⁶-dmso,125mhz):161.2,159.0,152.6,146.0,136.0,135.0,130.00,127.2,126.2,126.0,120.9,120.1,115.9,109.9.

實(shí)施例2

按照本發(fā)明的合成路線，在實(shí)施例1化合物的基礎(chǔ)上合成以下具體結(jié)構(gòu)的式i化合物：

(1)化合物i-1：2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝h，r³＝甲基)

向溶有甲醇鈉(108mg,2.0mmol)的5ml甲醇溶液中加入2-[2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮(280mg,1.0mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)5分鐘。待反應(yīng)液變澄清后，旋蒸除去甲醇。隨后加入10mlthf和醋酸酐(408mg,4.0mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)2小時(shí)。待反應(yīng)完成后，旋蒸除去thf，殘余物用水洗滌，隨后真空干燥得白色固體，質(zhì)量為266mg(產(chǎn)率：95％)。

¹hnmr(cdcl3,500mhz):10.42(brs,1h),8.29(dd,j1＝7.5hz,j2＝1.0hz,1h),8.02(dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz,1h),7.81–7.79(m,2h),7.59–7.56(m,1h),7.54–7.50(m,1h),7.44(td,j1＝7.5hz,j2＝1.0hz,1h),7.28–7.26(m,1h),2.32(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz):168.9,162.6,149.7,149.1,148.4,134.9,132.3,130.4,127.9,127.2,126.7,126.5,126.0,123.8,120.9,21.1；hrms(esi):m/z[m+h]+calcdforc16h13n2o3:281.0926；found:281.0936.

(2)化合物i-3：2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的合成(r¹＝h，r²＝5-甲氧基，r³＝甲基)

向溶有甲醇鈉(108mg,2.0mmol)的5ml甲醇溶液中加入2-[5-甲氧基-2-羥基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮(310mg,1.0mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)5分鐘。待反應(yīng)液變澄清后，旋蒸除去甲醇。隨后加入10mlthf和醋酸酐(408mg,4.0mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)2小時(shí)。待反應(yīng)完成后，過濾除去不溶的沉淀，旋蒸除去thf，殘余物為油狀物。向其中加入乙醇，旋蒸除去溶劑后得白色固體，質(zhì)量為279mg(產(chǎn)率：90％)。

¹hnmr(cdcl3,500mhz):8.30(d,j＝8.0hz,1h),7.81–7.80(m,2h),7.57(d,j＝8.5hz,1h),7.54–7.51(m,1h),7.15(d,j＝9.0hz,1h),7.10–7.08(m,1h),3.90(s,3h),3.33(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz):169.2,161.9,157.7,149.5,149.0,141.8,134.9,128.0,127.3,126.5,126.4,124.8,121.1,118.6,114.4,55.89,21.04.

用類似方法制備出化合物i-2：2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；化合物i-4：2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮；化合物i-5：2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮：

實(shí)施例3

式i化合物和式ii化合物的熒光性質(zhì)測(cè)試

1、熒光量子產(chǎn)率通過c11347quantaurus_qy儀器測(cè)定。

2、在四氫呋喃/水中的熒光發(fā)射光譜圖研究方法：

將四氫呋喃和水按照不同的體積比(thf：水＝100:0，90:10，80:20，70:30，60:40，50:50，40:60，30:70，20:80，10:90，1:99)混合，形成含水量不同的混合液，將化合物i-1和化合物ii-1～ii-5分別溶解到這些混合液中，使化合物的濃度為10^-5mol·l^-1，用適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光記錄化合物i-1和化合物ii-1～ii-5在這些溶劑體系下的熒光發(fā)光情況。

結(jié)果見附圖1-6。當(dāng)不斷增加混合溶液體系中的水含量時(shí)，化合物ii-1～ii-5的溶解度逐漸降低從而聚集，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)水含量達(dá)到90％以上時(shí)，其熒光強(qiáng)度達(dá)到頂峰。其中化合物ii-5的發(fā)光譜隨著水含量的增加還出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。

而從圖1中可以看出，化合物i-1在水含量為0和99％的四氫呋喃和水的混合溶液中，在285nm處有最大吸收峰，但無論在哪個(gè)溶液中都不發(fā)熒光，因此可作為理想的熒光探針，具有背景干擾小的優(yōu)勢(shì)。

表1化合物ii-1～ii-5的熒光量子效率及激發(fā)光和發(fā)射光譜

實(shí)施例4

檢測(cè)試紙的制備

1、用二氯甲烷溶解式i-1化合物(2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮)，配制出含有10mm該化合物的二氯甲烷溶液。取所述溶液20μl滴加到條形whatman中性濾紙上，在通風(fēng)櫥內(nèi)自然揮發(fā)干，即制得檢測(cè)試紙。所述檢測(cè)試紙用于以下實(shí)施例的檢測(cè)試驗(yàn)。

2、用二氯甲烷溶解式i-3化合物(2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮)，配制出含有10mm該化合物的二氯甲烷溶液。取所述溶液20μl滴加到條形whatman中性濾紙上，在通風(fēng)櫥內(nèi)自然揮發(fā)干，即制得檢測(cè)試紙。所述檢測(cè)試紙用于以下實(shí)施例的檢測(cè)試驗(yàn)中。

實(shí)施例5

以實(shí)施例2的化合物i-1為例，考察式i化合物的熒光探針對(duì)不同濃度的乙胺氣體的響應(yīng)。

將不同濃度的乙胺溶液5ml分別加入到100ml的密封瓶中，在室溫下靜置1小時(shí)，至乙胺氣體濃度達(dá)到各自飽和后，將檢測(cè)試紙置于不同濃度的乙胺氣體中5分鐘，取出后通過熒光儀檢測(cè)熒光強(qiáng)度。所述熒光發(fā)光圖見附圖7。

由圖7可見，隨著乙胺水溶液濃度的增加(0,10,20,40,60,80mm)，其對(duì)應(yīng)的飽和乙胺氣體濃度也是增加的，導(dǎo)致相應(yīng)檢測(cè)試紙上探針化合物的熒光強(qiáng)度也隨之增加，經(jīng)檢測(cè)，在492nm的熒光強(qiáng)度分別增加為初始熒光強(qiáng)度的11–42倍。

尤其值得注意的是，當(dāng)所述的熒光探針與10mm乙胺水溶液所生成的乙胺氣體作用后的熒光信號(hào)，已經(jīng)可在手提紫外燈下直接肉眼觀察到。

實(shí)施例6

以實(shí)施例2的化合物i-1為例，考察熒光探針在乙胺氣體氣氛下，熒光響應(yīng)的時(shí)間變化情況。

將80mm乙胺水溶液5ml加入到100ml的密封瓶中，在室溫下靜置1小時(shí)，至乙胺氣體濃度達(dá)到飽和，隨后將5張檢測(cè)試紙置于該濃度的乙胺氣體中，分別于放置0，1，2，3，5分鐘后，取出通過熒光儀檢測(cè)熒光強(qiáng)度。熒光發(fā)光圖見附圖8。

檢測(cè)結(jié)果顯示，隨著檢測(cè)試紙?jiān)谝野窔夥障路胖脮r(shí)間的延長(zhǎng)，其熒光強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)放置到3分鐘后，其熒光強(qiáng)度就不再增大，說明反應(yīng)已經(jīng)飽和。

實(shí)施例7

用類似于實(shí)施例6中檢測(cè)乙胺氣體的方式，制造水合肼、芐胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺的氣體氣氛，將2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的檢測(cè)試紙放入相應(yīng)氣體氣氛中，5分鐘后取出，通過熒光儀檢測(cè)熒光強(qiáng)度。

檢測(cè)試紙對(duì)這五種胺類物質(zhì)的氣體都發(fā)生了熒光響應(yīng)，結(jié)果見附圖9。

實(shí)施例8

用類似于實(shí)施例6中檢測(cè)乙胺氣體的方式，將2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3h)-喹唑啉酮的試紙置于80mm乙胺水溶液所對(duì)應(yīng)的乙胺氣體濃度下5min后，取出通過熒光儀檢測(cè)熒光強(qiáng)度。

檢測(cè)試紙對(duì)乙胺氣體產(chǎn)生了熒光響應(yīng)，其熒光變化譜圖見附圖10。

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種不背離本發(fā)明宗旨的改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。