本發(fā)明涉及一種固態(tài)熒光碳點的制備及其在潛指紋檢測方面的應用，屬于材料合成以及指紋檢測技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

指紋由于其唯一性和終身不變性，是人身識別最可靠的證據(jù)之一，廣泛應用于搜尋罪犯領域。所以對潛指紋進行化學或物理處理，使其可視化是犯罪現(xiàn)場取證的關(guān)鍵一步。傳統(tǒng)的指紋檢測往往局限于某種特殊客體上，此外，陳化指紋由于有效指紋質(zhì)量的缺失，檢測效果也將受到影響。因此應用通用的指紋顯影劑檢測多種表面及陳化指紋的方法十分重要。損害檢測人員健康的指紋顯影劑安全問題一直是指紋檢測領域的重要關(guān)注點。目前發(fā)展高效、無毒、通用，經(jīng)濟的指紋顯影劑乃是世界各國刑事技術(shù)發(fā)展的重要研究對象。

碳點作為一種安全無毒，價廉，制備簡單的新型材料已廣泛應用于生物檢測，重金屬離子檢測，光電材料等領域。而將其應用在法醫(yī)刑偵領域卻是一片空白，與之性質(zhì)相似的au/ag納米顆粒及其衍生物已成功應用在指紋檢測領域。由于碳點的固態(tài)熒光猝滅及濃度效應往往限制其在這一領域的發(fā)展。若克服碳點固態(tài)熒光猝滅這一缺陷，其將會是優(yōu)異的指紋顯影劑。

固態(tài)熒光碳點往往通過將碳點分散在高分子凝膠(聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙二醇)，淀粉和二氧化硅干凝膠等固體基質(zhì)中來避免聚集誘導猝滅效應。這種將碳點與固體基質(zhì)復合地方法，一方面增加了實驗步驟，使制備過程變得繁瑣；另一方面使納米粒子尺寸變大不利于獲得高分辨率的指紋圖像。目前，雖然也有研究者通過微波法合成了固態(tài)熒光碳點，但是其方法較繁瑣，合成條件需要精確控制，否則無法得到固態(tài)熒光碳點的熒光量子產(chǎn)率很低(1％)且熒光壽命短(1.42ns)；而且由于其活性基團種類與數(shù)量的限制，不易與指紋表面紋路相結(jié)合，用于潛指紋的話得到的熒光指紋分辨率不佳，無法獲得指紋的三級信息。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服上述的缺陷，本發(fā)明提供一種可調(diào)功率微波法制備了適用于指紋檢測的固態(tài)熒光碳點(solidfluorescencecarbondots，sfcds)。本發(fā)明方法簡便易操作、快速、成本低廉，制備的碳點粒徑小，均一穩(wěn)定，既可應用于噴霧法也可應用于粉末法檢測潛指紋，兩種方法靈敏，通用，形成互補。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種固態(tài)熒光碳點，所述固態(tài)熒光碳點的制備方法包括以下步驟：

(1)將檸檬酸(citricacid，ca)和谷胱甘肽(glutathione，gsh)溶于水中，攪拌超聲使之均一穩(wěn)定；

(2)取步驟(1)制得的溶液進行可調(diào)控微波處理，得到淡黃色凝膠，冷卻至室溫后得到固體；

(3)取步驟(2)得到的固體溶于水中經(jīng)過濾、離心、透析、冷凍干燥、粉碎，得到sfcds。

在一種實施方式中，所述步驟(1)的ca與gsh的摩爾比為(0.5～1.5):(1.5～0.5)。

在一種實施方式中，所述步驟(1)的ca與gsh的摩爾比為1:1。

在一種實施方式中，所述步驟(1)的水為超純水。

在一種實施方式中，所述步驟(1)的超聲時間為10min。

在一種實施方式中，所述可調(diào)控微波處理，是先用700～800w微波脫水1.5～2.5min，然后用250～350w微波繼續(xù)加熱干燥1.5～2.5min。

在一種實施方式中，所述步驟(2)包括以大功率750w微波脫水2min，小功率300w微波繼續(xù)加熱干燥2min。

在一種實施方式中，所述步驟(3)具體是：產(chǎn)物進行過濾，13000r·min-1離心15min，8kd透析袋透析2天操作保留透析袋內(nèi)溶液并冷凍干燥；得到的固體粉碎后置于恒溫恒濕箱(25℃，15％濕度)防止潮解。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種指紋顯影劑，所述指紋顯影劑是以本發(fā)明的固態(tài)熒光碳點為主要原料制備得到的。

本發(fā)明還提供一種檢測潛指紋的方法，所述方法是利用本發(fā)明的sfcds。

在一種實施方式中，所述方法，可以是液體噴霧法或者粉末法。

在一種實施方式中，所述液體噴霧法的操作步驟如下：

(d)將制備的sfcds溶配制成1mm的顯影液，并用1mnaoh/1mhcl調(diào)節(jié)ph；

(e)用超聲霧化器將顯影液霧化得到霧化液，噴灑在裝載潛指紋的客體上；

(f)對裝載有潛指紋的客體進行拍照采集得到潛指紋的可視化熒光照片。

在一種實施方式中，所述步驟(a)是調(diào)節(jié)ph在9。

在一種實施方式中，所述步驟(b)霧化液顆粒在1-3μm，客體放置距離噴霧源20cm，噴霧60s。

在一種實施方式中，所述步驟(b)的客體包括但不限于：鋁箔，不銹鋼，玻璃，塑料，陶瓷以及打印紙。

在一種實施方式中，所述步驟(c)具體是：對裝載有潛指紋的客體放置在紫外燈下照射，激發(fā)光源為365nm，并拍攝得到含有三級信息的熒光指紋圖像。

在一種實施方式中，粉末法操作如下：用指紋刷輕輕蘸取研缽研碎的sfcds粉末，在裝載潛指紋的客體上往同一方向輕掃，最后輕輕刷掉多余粉末，最后拍照采集得到可視化熒光照片。

本發(fā)明的sfcds納米粒子可以在多孔和非多孔材料表面顯影潛指紋，優(yōu)選地，所述材料包括但不限于：鋁箔，不銹鋼，玻璃，塑料，陶瓷以及打印紙。該納米粒子可以顯影陳化指紋，實驗范圍內(nèi)可長達30天。

本發(fā)明提供的用于顯影潛指紋的sfcds及其制備方法的有益效果如下：

(1)本發(fā)明的固態(tài)熒光碳點(sfcds)，以谷胱甘肽(gsh)為氮/硫源，檸檬酸(ca)為碳源(摩爾比為1:1)采用微波法合成，原料安全易得，制備方法簡便快速，粒子安全無毒。

(2)本發(fā)明的固態(tài)熒光碳點(sfcds)表面含有氨基，巰基，羧基官能團，粒徑為2-7nm，平均為5.3nm。該粒子具有優(yōu)異的固態(tài)發(fā)熒光性質(zhì)，在ph3～9下都具有較好的發(fā)光性質(zhì)。

(3)將制備的sfcds作為指紋顯影劑，可以顯影陳化指紋，實驗范圍內(nèi)可長達30天；可應用于液體噴霧法和粉末法，兩種方法互補提高了該顯影劑的通用性。

(4)熒光特性方便在不同顏色客體下指紋的顯現(xiàn)，此外無需使用大型儀器，指紋提取步驟易操作，適用于現(xiàn)場指紋的提取。

附圖說明

圖1：sfcds形貌特征分析圖；(a)sfcds的電子透射電鏡圖；內(nèi)置：粒徑分布圖；(b)sfcds的紅外光譜圖；(c-f)分別為sfcds關(guān)于c、n、o、s的x射線光電子能譜分析圖譜。

圖2：sfcds熒光光譜分析圖譜；(a)sfcds溶液熒光激發(fā)發(fā)射光譜；內(nèi)置上：分別在紫外光和自然光下溶液的圖像；內(nèi)置下：分別在紫外和自然光下固體碳點的圖像；(b)1mmsfcds的熒光激發(fā)相關(guān)譜圖；(c)sfcds熒光衰減譜圖；(d)sfcds在不同濃度下的熒光強度譜圖；(e)1mmsfcds在ph分別為3、6、9、12下時的熒光強度譜圖；(f)紫外吸收-熒光強度譜圖檢測熒光量子產(chǎn)率(硫酸奎寧溶于0.1mh2so4為參比)。

圖3：sfcds為潛指紋顯影劑應用于液體噴霧法和粉末法流程圖。

圖4：顯影液ph對噴霧法的影響；(a)指紋紋路的3d電勢圖譜；(b)1mm顯影液在ph分別為3、6、9、12下時的zeta電位圖；(c)1mm顯影液在ph分別為3、6、9、12下時的熒光指紋圖像。

圖5：在不同客體上應用液體噴霧法可視化操作得到的的熒光指紋圖像(a、b、c、d、e、f客體分別為鋁箔、不銹鋼、玻璃、塑料、陶瓷和打印紙)

圖6：應用液體噴霧法在鋁箔上對陳舊指紋可視化操作得到的熒光指紋圖像(a、b、c、d分別為陳化0天、7天、15天、30天)

圖7：在不同客體上應用粉末法可視化操作得到的的熒光指紋圖像(a、b、c、d、e、f客體分別為打印紙、塑料、玻璃、鋁箔、陶瓷、不銹鋼)

圖8：應用粉末法在鋁箔上對陳舊指紋可視化操作得到的熒光指紋圖像(a、b、c、d分別為陳化0天、7天、15天、30天)；

圖9：原料為檸檬酸和尿素合成的固態(tài)熒光碳點應用于潛指紋檢測；(a)顯影液溶液濃度1mm，ph＝9；(b)粉刷法得到的熒光指紋圖像。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖及具體實施例來進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例。

實施例1：制備固態(tài)熒光碳點

將3.5gca(國藥集團)、5.1ggsh(百靈威)，20ml超純水置于100ml聚四氟乙烯燒杯中，在常溫下混合攪拌并超聲10min使溶液均一穩(wěn)定。放入可調(diào)功率微波爐中，用750w微波脫水2min后300w微波繼續(xù)加熱干燥2min得到淡黃色溶膠，冷卻至室溫后得到固體。產(chǎn)物進行過濾，13000r·min^-1離心15min操作，8kd透析袋透析2天操作保留透析袋內(nèi)溶液并冷凍干燥。得到的固體粉碎后置于恒溫恒濕箱(25℃，15％濕度)防止潮解。

得到的碳點有固態(tài)發(fā)藍色熒光特性，粒徑均一穩(wěn)定在2-7nm之間。經(jīng)過ftir分析和xps分析，表面含有氨基，羧基，巰基官能團(如圖1所示)。熒光檢測表面其最佳激發(fā)和發(fā)射分別為360nm和445nm，熒光壽命為7.3ns。熒光量子產(chǎn)率高達29.7％。

由圖2可以看出，一系列濃度下，其中，當sfcds濃度分別為10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8m時，碳點的熒光強度分別為0.3106、7.638、2.196、0.3232、0.0370、0.0050、0.0026(10⁶counts)。此外，1mmsfcds在ph分別為3、6、9、12下時的熒光強度分別為1.1073、1.3436、0.8972、0.3762(10⁶counts)。由此可以確定，10^-3m級別濃度以及ph為中性接近酸性時，溶液熒光強度較佳。

實施例2：應用液體噴霧法可視化鋁箔上潛指紋

(1)潛指紋的制備：將手洗凈晾干后，用指尖輕觸鼻梁或額頭再用適度的力量按壓鋁箔表面而獲得潛指紋。

(2)用超純水配制1mm的sfcds，并用1mnaoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph在9左右。

(3)將1mm的sfcds溶液放置于超聲霧化器中，使溶液霧化，霧化小液滴顆粒在1-3μm左右，裝載潛指紋的鋁箔客體放置距離噴霧源20cm左右，噴霧60s。

(4)將進行噴霧處理的鋁箔客體放置在紫外燈下照射，激發(fā)光源為365nm，并用普通數(shù)碼相機拍攝得到含有三級信息的熒光指紋圖像(見圖3所示)。

改變上述步驟(2)的ph條件，得到了ph分別在3、6、9、12條件下的熒光指紋圖像，如圖4所示。通過原子里顯微鏡檢測指紋的脊上的電勢表面脊上的蛋白質(zhì)氨基酸等使脊帶有正電荷，而不同ph下，溶液呈現(xiàn)不同的zeta電位(如圖4)。根據(jù)靜電吸引，以及不同ph下的溶液熒光強度結(jié)合圖4的熒光指紋質(zhì)量，ph為9時顯影指紋最佳。

改變上述步驟(1)的客體，分別得到了在客體為鋁箔，不銹鋼，玻璃，塑料，陶瓷和打印紙上的熒光指紋圖像，如圖5所示。在多孔材料(多孔陶瓷及打印紙)表面顯影的指紋質(zhì)量不如非多孔材料(鋁箔，不銹鋼，玻璃，塑料)佳。

此外，該種方法也可以可視化陳舊指紋。對放置7天，15天以及30天的鋁箔客體上的指紋進行上述步驟處理，也得到了質(zhì)量佳的指紋熒光圖像(如圖6所示)。

實施例3：應用粉末法可視化鋁箔上潛指紋

(1)潛指紋的制備：將手洗凈晾干后，用指尖輕觸鼻梁或額頭再用適度的力量按壓鋁箔表面而獲得潛指紋。

(2)用指紋刷蘸取保存的固體粉末，同一方向輕刷，最后用指紋刷輕輕抖落多余粉末。

(3)將進行噴霧處理的鋁箔客體放置在紫外燈下照射，激發(fā)光源為365nm，并用普通數(shù)碼相機拍攝得到含有三級信息的熒光指紋圖像(見圖3所示)。

改變上述步驟(1)的客體，分別得到了在客體為打印紙，塑料，玻璃，鋁箔，陶瓷和不銹鋼上的熒光指紋圖像，如圖7所示。

此外，該種方法也可以可視化陳舊指紋。對放置7天，15天以及30天的鋁箔客體上的指紋進行上述步驟處理，也得到了質(zhì)量佳的指紋熒光圖像(如圖8所示)。

結(jié)合液體噴霧法法和粉末法，粉末法彌補了液體噴霧法對非多孔材料的不適用性，而液體噴霧法彌補了粉末法易耗顯影劑這一特性。兩種方法相輔相成，有互補性。

此外，發(fā)明人還以制備檸檬酸和尿素為原料合成得到了固態(tài)熒光碳點，并將其應用于潛指紋檢測。如圖9所示，結(jié)果顯示該固態(tài)熒光碳點應用于潛指紋檢測時，熒光指紋分辨率不佳，無法獲得指紋的三級信息，而且，無法實現(xiàn)7天以上的陳指紋的檢測。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權(quán)利要求書所界定的為準。