本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種紅色熒光粉、其制備方法及包含該紅色熒光粉的發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

1993年日亞化學(xué)公司(nichia)發(fā)明了氮化鎵(gan)基質(zhì)的藍(lán)光led(light-emittingdiodes)，突破了藍(lán)光led的技術(shù)瓶頸；1996年高亮度藍(lán)光led的成功研制，使得依靠藍(lán)光led芯片激發(fā)黃色、綠色和紅色等熒光粉復(fù)合成白光led成為可能。白光led(也稱半導(dǎo)體照明光源)，因其具有亮度高、壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代綠色照明光源，發(fā)展速度迅猛。

目前白光led應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在照明及顯示領(lǐng)域，其中在顯示領(lǐng)域中，顯示色域是衡量led顯示器件的一個重要參數(shù)，即顯示色域越廣，畫面顏色越豐富。液晶顯示led背光顯示器引起具有的色彩還原性好、功耗低、長壽命等優(yōu)勢，占據(jù)了超過90％液晶顯示器的市場。然而目前應(yīng)用的液晶顯示led背光顯示器件的顯示色域大多在70％ntsc(nationaltelevisionstandardscommittee)左右，大大降低了觀感體驗(yàn)。這主要是由于現(xiàn)有白光led用紅色熒光粉在色純度、色坐標(biāo)以及半高寬等光色性能的局限所導(dǎo)致。隨著觀感需求提升，顯示色域高于85ntsc％的廣色域液晶顯示器件逐漸成為液晶顯示領(lǐng)域的發(fā)展趨勢之一。mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉因在460nm藍(lán)光區(qū)域具有高的激發(fā)效率，且可以發(fā)射主要發(fā)射光位置在630nm的高純度紅色光，能較好地滿足廣色域液晶顯示led背光器件的要求。

氟化物熒光材料起源于1973年德國歐司朗的paulusz報道的k2sif6:mn⁴⁺氟化物熒光材料，1996年白光led發(fā)明后研究人員對其有了新的認(rèn)識，2006年后氟化物熒光材料的研究逐漸成為科學(xué)研究及產(chǎn)業(yè)化的焦點(diǎn)。劉如熹采用陽離子替換法將k2tif6中部分ti⁴⁺替換mn⁴⁺合成了量子效率(產(chǎn)生的光子數(shù)與所有入射的光子數(shù)之比)達(dá)98％的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光材料；adachia等人采用刻蝕法將單晶硅片在hf/kmno4/h2o溶液中刻蝕10min，合成了平均粒徑80μm左右的k2sif6:mn⁴⁺金黃色沉淀物。然而，現(xiàn)已報道的氟化物熒光粉的顆粒形貌不規(guī)則、量子效率低、光色性能差，不能很好地滿足實(shí)際白光led熒光粉要求的光效高、形貌均一、粒度合適等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種紅色熒光粉、其制備方法及包含該紅色熒光粉的發(fā)光器件，以提高紅色熒光粉的光色性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種紅色熒光粉，該紅色熒光粉包含無機(jī)化合物，無機(jī)化合物包含a元素、d元素、x元素以及錳元素，其中，元素a為li、na以及k中的一種或多種元素，且必含k元素；d元素為ge和si兩種元素，或者d元素為si、ge和ti三種元素；x元素為f、br和cl中的一種或多種元素，且必含f元素；且無機(jī)化合物具有與k2gef6相同的空間群結(jié)構(gòu)，空間群結(jié)構(gòu)為六方晶系的p-63mc(186)。

進(jìn)一步地，無機(jī)化合物的化學(xué)式表示為aad1-cxb:cmn⁴⁺，其中，1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。

進(jìn)一步地，a元素中k元素所占摩爾比大于等于90％，d元素中ti元素所占摩爾比小于等于10％，x元素中f元素所占摩爾比大于等于90％。

進(jìn)一步地，無機(jī)化合物中a元素為k元素，x元素為f元素。

進(jìn)一步地，無機(jī)化合物的化學(xué)式表示為k2[(ge1-xsix)1-cf6]:cmn⁴⁺，其中，0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種紅色熒光粉的制備方法，該制備方法包括：按照上述化學(xué)計量比分別稱取a元素、d元素、x元素和錳元素的化合物，得到含各元素的化合物；將含各元素的化合物分別溶解于20～60wt％hf溶液中，得到含各元素的溶解液；將含各元素的溶解液混合滴加并攪拌，得到混合溶液；將混合溶液依次進(jìn)行靜置、過濾以及干燥，獲得紅色熒光粉。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種發(fā)光器件，該發(fā)光器件包括半導(dǎo)體發(fā)光芯片和熒光材料組合物，熒光材料組合物包括第一熒光材料，第一熒光材料為上述任一種紅色熒光粉。

進(jìn)一步地，半導(dǎo)體發(fā)光芯片為發(fā)射峰值波長440～470nm的led芯片。

進(jìn)一步地，熒光材料組合物還包含第二熒光材料，第二熒光材料選自以下任意一種或多種：(y,gd,lu,tb)3(al,ga)5o12:ce、β-sialon:eu、ca3(sc,mg)2si3o12:ce、(sr,ca)2si5n8:eu、(sr,ca)alsin3:eu、(sr,ca,ba,mg)5(po4)3cl:eu、(ca,sr,ba)mgal10o17:eu,mn、3.5mgo·0.5mgf2·geo2:mn、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、cdse/cds、cdse/zns、cdse/zns/cdse、cds/hgs、znse/cdse、cuins2/zns、zncuins/zns、znses:mn、znse:mn、zns:mn、znins:cu、znse:cu、cds:mn/zns、znse/zns:mn/zns以及cdse:ag。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過充分利用k2sif6:mn⁴⁺、k2gef6:mn⁴⁺和k2tif6:mn⁴⁺熒光粉生成過程中擇優(yōu)生長特性，利用同族元素替換的原理分別對k2gef6:mn⁴⁺熒光粉中的k、ge以及f等元素進(jìn)行少量替換，從而得到了具有與k2gef6相同的晶體結(jié)構(gòu)，具有p-63mc(186)空間群的晶體結(jié)構(gòu)的紅色熒光粉，這種紅色熒光粉具有形貌均勻、發(fā)光效率高以及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，利用該紅色熒光粉與藍(lán)光led芯片組合制成的發(fā)光器件適用于制作液晶顯示led背光源。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了組成為k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺和k2(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺熒光粉的xrd圖譜；

圖2a和圖2b示出了組成為k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺熒光粉的sem圖；

圖3a和圖3b示出了組成為k2(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺熒光粉的sem圖；

圖4示出了組成為k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺熒光粉的激發(fā)(λem＝631nm)和發(fā)射光譜(λex＝460nm)；以及

圖5示出了組成為k2(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺熒光粉的激發(fā)(λem＝630nm)和發(fā)射光譜(λex＝460nm)。

具體實(shí)施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

在固相合成熒光粉材料的研究中，采用陽離子置換的方法調(diào)節(jié)熒光粉的光色性能及結(jié)構(gòu)是較為常見的一種手段，但對于氟化物體系的熒光粉而言，一方面不適合固相合成，另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中也未有過采用元素替換的方式來進(jìn)行光色性能及結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)的報道。因而，本申請?jiān)诔浞掷胟2sif6:mn⁴⁺、k2gef6:mn⁴⁺和k2tif6:mn⁴⁺熒光粉生成過程中擇優(yōu)生長特性的基礎(chǔ)上，對氟化物體系的熒光粉進(jìn)行了深入的研究，最終確定通過元素替換的方式整合出形貌均一、光效高、封裝性能優(yōu)異的熒光粉顆粒。

在本申請一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種紅色熒光粉，該紅色熒光粉包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物包含a元素，d元素，x元素和錳元素，其中a元素為li、na、k中的一種或多種元素，必含k元素，d元素為ge元素和si元素，或者d元素為si、ge和ti三種元素，x元素為f、br和cl中的一種或多種元素，必含f元素，且該化合物具有與k2gef6相同的空間群結(jié)構(gòu)，該空間群結(jié)構(gòu)為六方晶系中的p-63mc(186)。

上述紅色熒光粉具有與k2gef6相同的晶體結(jié)構(gòu)(指的是空間群為p-63mc(186))，具有六方晶系、p-63mc(186)空間群的晶體結(jié)構(gòu)，因而具有形貌均勻、發(fā)光效率高以及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，利用上述紅色熒光粉與藍(lán)光led芯片組合制成的發(fā)光器件可以用于液晶顯示led背光源。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述無機(jī)化合物的化學(xué)式表示為aad1-cxb:cmn⁴⁺，將上述化學(xué)式中的參數(shù)a和b控制在1.5≤a≤2.5以及5.5≤b≤6.5的范圍內(nèi)，能夠使上述無機(jī)化合物具備k2gef6的純相結(jié)構(gòu)。同時，由于熒光粉中的激活劑離子都存在濃度猝滅現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)在氟化物熒光材料體系中，激活劑mn⁴⁺取代d元素(d為si⁴⁺、ge⁴⁺或ti⁴⁺)，在取代為0.01≤c≤0.3范圍內(nèi)即可保證熒光粉產(chǎn)物的純相結(jié)構(gòu)又能保證其優(yōu)異的熒光性能。

由于同族元素替換可調(diào)節(jié)熒光粉的熒光性能，而不同半徑的元素之間的替換可能會破壞k2gef6的主相結(jié)構(gòu)，因而為了進(jìn)一步確保在替換過程中能夠維持k2gef6主相結(jié)構(gòu)，在采用第ⅰa族li和/或na元素中對上述氟化物的熒光體系中的k元素進(jìn)行少量替換，采用si或者si和ti中對ge元素進(jìn)行少量替換，以及采用br和/或cl對f元素進(jìn)行少量替換的過程中，將a元素中k元素所占摩爾比控制在大于等于90％，d元素中ti元素所占摩爾比小于等于10％，x元素中f元素所占摩爾比大于等于90％的范圍內(nèi)。

同族或異族元素替換能夠形成與主相同結(jié)構(gòu)的固溶體，也可能生成兩相結(jié)構(gòu)的混合物。而一般情況下，常溫共沉淀法得到的k2gef6材料的晶體結(jié)構(gòu)只能為p3m1空間群，而該熒光材料只有在高溫處理后才可獲得晶粒形貌不變的p-63mc(186)空間群結(jié)構(gòu)。那么，當(dāng)對k2gef6材料進(jìn)行si摻雜時，按照目前本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，摻雜si后所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為與k2gef6相同的p3m1空間群結(jié)構(gòu)，或?yàn)閗2gef6的p3m1空間群結(jié)構(gòu)和k2sif6的的空間群結(jié)構(gòu)的兩種結(jié)構(gòu)的混合物。但在本申請中卻意外發(fā)現(xiàn)，在常溫下利用si或者si和ti對k2gef6材料中的ge在一定范圍內(nèi)進(jìn)行替換時，獲得了具有p-63mc(186)空間群的k2gef6純相產(chǎn)物?？梢?，本申請通過si或si和ti的引入對空間群結(jié)構(gòu)的改變的誘導(dǎo)作用與高溫加熱的誘導(dǎo)作用一致。

進(jìn)一步地，發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn)，在k2gef6中，當(dāng)元素si或者si和ti替換極少量的ge元素時，p-63mc(186)空間群的k2gef6開始出現(xiàn)，隨著替換量的增加p-63mc(186)空間群的k2gef6相逐漸增多；當(dāng)si對ge替換量為x＝0.1時，產(chǎn)物已完全為p-63mc(186)空間群的k2gef6相，當(dāng)替換量超過x＝0.4時，雜相(非p-63mc(186)空間群的k2gef6相)重新出現(xiàn)，p-63mc(186)空間群的k2gef6相逐漸減少。

本申請中合成的k2gef6:mn⁴⁺中p3m1空間群的k2gef6產(chǎn)物的顆粒形貌為片狀形貌，與文獻(xiàn)報道一致，這種形貌熒光粉的應(yīng)用性能不佳為業(yè)內(nèi)熟知，p-63mc(186)空間群的k2gef6顆粒形貌為八面體形貌，這種形貌接近球形，具有該種形貌熒光粉的應(yīng)用性能較好也為業(yè)內(nèi)熟知，隨著si或者si和ti對ge替換量逐漸增加，合成產(chǎn)物主相結(jié)構(gòu)的變化顆粒形貌由片狀---片狀和八面體共存---八面體---片狀和八面體形貌共存的變換過程，且在此形貌變化過程中均是p3m1空間群的k2gef6相和p-63mc(186)空間群的k2gef6相結(jié)構(gòu)兩種之間的變化。為了保證熒光粉具有單一空間群的相結(jié)構(gòu)，選擇si元素部分替換ge元素，a元素為k元素，x元素為f元素，且優(yōu)選0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。

本發(fā)明通過采用si或者si和ti替換部分d(d為ge元素)，籍由k2sif6的塊狀擇優(yōu)生長形貌誘導(dǎo)k2gef6由片狀到塊狀擇優(yōu)的轉(zhuǎn)變；該種晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可調(diào)節(jié)mn⁴⁺發(fā)光中心峰值波長、半高寬等光色性能，并提高了紅色熒光粉的光色性能。進(jìn)一步地，采用本發(fā)明提供的紅色熒光粉用作發(fā)光裝置的背光源時可顯著提高發(fā)光裝置的顯示色域范圍。

同時，本發(fā)明還提供了一種紅色熒光粉制備方法，該制備方法包括：按照化學(xué)計量比分別稱取a元素、d元素、x元素和錳元素的化合物；將含各元素的化合物分別溶解于20～60％hf溶液中，得到含各元素的溶解液；將含各元素的溶解液混合滴加并攪拌得到混合溶液，將混合溶液依次進(jìn)行靜置、過濾以及干燥，獲得氟化物紅色熒光粉。優(yōu)選地，過濾采用真空抽濾，干燥方式為烘干。干燥之后優(yōu)選還包括過篩的步驟，以對顆粒的粒徑進(jìn)行合理篩選。

下面將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明提供的紅色熒光粉的制備方法的示例性實(shí)施方式。然而，這些示例性實(shí)施方式可以由多種不同的形式來實(shí)施，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為只限于這里所闡述的實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，提供這些實(shí)施方式是為了使得本申請的公開徹底且完整，并且將這些示例性實(shí)施方式的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員。

首先按照aad1-cxb:cmn⁴⁺化學(xué)計量比分別稱取a元素、d元素、x元素和錳元素的化合物分別溶解20～60％hf溶液中，a為li、na、k中的一種或多種元素，必含k元素，d為ge和si兩種元素或si、ge、ti三種元素，x為f、br和cl的一種或多種元素，必含f元素。所謂按照化學(xué)計量比是指按照最終制備得到的紅色熒光粉中各元素的含量比例。其次，將溶解溶液按化學(xué)計量比的比例混合滴加并攪拌，混合溶液經(jīng)靜置，真空抽濾，烘干，過篩，獲得氟化物紅色熒光粉。

至此，即可獲得組分為aad1-cxb:cmn⁴⁺的紅色熒光粉，其中，a為li、na、k中的一種或多種元素，必含k元素，d為ge和si兩種元素或si、ge和ti三種元素，x元素為f、br和cl中的一種或多種元素，必含f元素，且1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。

同時，本發(fā)明還提供了一種發(fā)光器件，包括半導(dǎo)體發(fā)光芯片和熒光材料組合物，熒光材料組合物中包括第一熒光材料，第一熒光材料為上述任一種紅色熒光粉。該發(fā)光器件中，由于紅色熒光粉的光色性能得以提高，使得發(fā)光裝置的顯示色域范圍得以顯著提高。

優(yōu)選地，上述半導(dǎo)體發(fā)光芯片為發(fā)射峰值波長440～470nm的led芯片。將led芯片發(fā)射峰值波長控制在440～470nm范圍內(nèi)，在該波段內(nèi)對熒光粉的激發(fā)效率高，封裝器件光效高。

上述熒光材料組合物中，除了上述第一熒光材料外，還可以包含第二熒光材料，該第二熒光材料可以為現(xiàn)有的其他熒光粉或者量子點(diǎn)，具體可以選自以下任意一種或多種：(y,gd,lu,tb)3(al,ga)5o12:ce、β-sialon:eu、ca3(sc,mg)2si3o12:ce、(sr,ca)2si5n8:eu、(sr,ca)alsin3:eu、(sr,ca,ba,mg)5(po4)3cl:eu、(ca,sr,ba)mgal10o17:eu,mn、3.5mgo·0.5mgf2·geo2:mn、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、cdse/cds、cdse/zns、cdse/zns/cdse、cds/hgs、znse/cdse、cuins2/zns、zncuins/zns、znses:mn、znse:mn、zns:mn、znins:cu、znse:cu、cds:mn/zns、znse/zns:mn/zns以及cdse:ag。采用上述第二熒光材料的發(fā)光器件可以進(jìn)一步提高封裝器件光效和顯示色域范圍。

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。

下列實(shí)施例和比較例中的發(fā)光強(qiáng)度和色坐標(biāo)采用杭州遠(yuǎn)方haas-2000高精度快速光譜輻射計檢測得到；

sem圖譜為采用hitachis-1510型號的掃描電子顯微鏡采集得到；

xrd圖譜采用x’pertprompd型號的粉末x射線衍射儀對合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；

激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用采用horiba公司的fluoromax-4型號的高靈敏一體式熒光光譜儀采集得到。

比較例1

本比較例所制備氟化物紅色熒光材料的化學(xué)式為：k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺。其制備方法為：按照k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2gef6等原料分別溶于25wt％hf溶液中獲得k2mnf6的氫氟酸溶液和k2gef6的氫氟酸溶液，將k2mnf6的氫氟酸溶液和k2gef6的氫氟酸溶液同時滴加，攪拌后經(jīng)靜置、抽濾，獲得金黃色沉淀，即為紅色熒光粉。

通過sem檢測、xrd檢測以及發(fā)射光譜檢測，上述紅色熒光粉的xrd圖譜、sem圖譜以及光譜分別如圖1、圖2a、圖2b和圖4所示。

在圖1中，峰圖由下至上依次代表：icsd衍射卡24026-p3m1對照峰、k2ge0.8f6:0.2mn⁴⁺衍射峰、icsd衍射卡30310-p-63mc對照峰以及k2(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺衍射峰。從圖1可以看出，比較例采用沉淀法制備的產(chǎn)物具有與p3m1空間群的k2gef6相同的物相結(jié)構(gòu)，其衍射譜圖與icsd衍射卡(24026)對照峰(從下往上數(shù)第一排)一致，不存在任何雜相，且譜峰峰型尖銳，表明了濕化學(xué)法合成產(chǎn)物的純度較高。

從圖2a和圖2b中可以看出，合成產(chǎn)物顆粒形貌為均勻的片狀形貌，表面非常光潔。

從圖4中可以看出，在波長為460nm的激發(fā)光下，該紅色熒光粉的熒光光譜表現(xiàn)出寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜的特點(diǎn)，特別是在440～460nm藍(lán)光區(qū)域有很強(qiáng)的激發(fā)，表明該熒光粉非常適合被藍(lán)光led激發(fā)；其發(fā)射光譜在630nm左右紅光區(qū)域有很強(qiáng)的窄帶發(fā)射，且無其他非紅光發(fā)射，表明該熒光粉在藍(lán)光激發(fā)可發(fā)射出高色純度紅光，可用于高品質(zhì)液晶顯示led背光源。

實(shí)施例1

按照k2(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于25wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

該實(shí)施例所制備的氟化物紅色熒光粉的xrd圖譜如圖1所示，從圖1中可以看出：其衍射譜圖與icsd衍射卡(30310)對照峰(從下往上數(shù)第三排)一致，不存在任何雜相，且譜峰峰型尖銳，合成產(chǎn)物的純度較高。

該實(shí)施例所制備的氟化物紅色熒光粉的sem圖譜如圖3a和3b所示，從圖3a和圖3b中可以看出：該熒光粉的顆粒形貌為八面體形貌，且粒度分布較為均一。

從圖5中可以看出，在波長為460nm的激發(fā)光下，該紅色熒光粉的熒光光譜表現(xiàn)出寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜的特點(diǎn)，與比較例合成產(chǎn)物光譜基本一致；而且，從表1可以看出，半高寬較比較例7.4nm窄，為4.4nm，同時其發(fā)射峰值波長為630nm較比較例光譜藍(lán)移1nm，其發(fā)射光譜在630nm左右的紅光區(qū)域有很強(qiáng)的窄帶發(fā)射，且無其他非紅光發(fā)射；同時實(shí)施例的光譜發(fā)光強(qiáng)度為比較例的106％。

實(shí)施例2

按照(na0.1k1.9)(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、naf等原料分別溶于20wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、na2co3兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例3

按照(li0.05na0.1k1.85)(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、naf、lif等原料分別溶于35wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、naf、naf、lif兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例4

按照(li0.15k1.85)(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、lif等原料分別溶于30wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、lif兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例5

按照k2(ge0.7si0.2ti0.09)f6:0.01mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、k2tif6等原料分別溶于49wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、k2tif6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例6

按照k2(ge0.7si0.1ti0.05)f6:0.15mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、k2tif6等原料分別溶于35wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、k2tif6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例7

按照(na0.1k1.9)(ge0.7si0.1)f6:0.05mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、naf等原料分別溶于60wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、naf兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例8

按照(li0.14k1.86)(ge0.7si0.1)f6:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、lif等原料分別溶于50wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、lif兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例9

按照(na0.1k1.4)(ge0.7si0.1)f5.5:0.2mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、naf等原料分別溶于30wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、naf兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例10

按照(na0.5k2)(ge0.6si0.1)f6.5:0.3mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、naf等原料分別溶于30wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、naf兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例11

按照k2.1(ge0.6si0.15)f5.6cl0.5:0.25mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、hcl等原料分別溶于49wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、hcl兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例12

按照k2(ge0.765si0.085)f6:0.15mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于25wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例13

按照k2(ge0.57si0.38)f6:0.05mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于30wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例14

按照k2(ge0.51si0.34)f6:0.15mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于49wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例15

按照k2(ge0.855si0.095)f6:0.05mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于20wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例16

按照k2(ge0.8si0.1)f6:0.1mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于40wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例17

按照k2(ge0.65si0.4)f6:0.05mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6等原料分別溶于20wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例18

按照k2(ge0.8si0.19)f5.5br0.5:0.01mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、hbr等原料分別溶于25wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、hbr兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

實(shí)施例19

按照k2(ge0.6si0.1)f5.6cl0.4:0.3mn⁴⁺的化學(xué)計量比分別稱取k2mnf6、k2sif6、k2gef6、hcl等原料分別溶于25wt％hf溶液中，分別獲得k2mnf6以及k2sif6、k2gef6、hcl兩種混合溶液，將這兩種混合溶液按照比例均勻滴加，滴加混合溶液經(jīng)攪拌后經(jīng)靜置、真空抽濾，獲得金黃色沉淀，即為氟化物紅色熒光粉。

檢測1：

對上述比較例1和實(shí)施例1-19所制備的氟化物紅色熒光粉的光學(xué)輸出性能進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1:比較例1及實(shí)施例1-19紅色熒光粉及其光學(xué)輸出性能數(shù)據(jù)

由上表1可以看出，與比較例1相比，上述實(shí)施例1-19采用si、ti部分替換ge，li和na部分替換k，br、cl部分替換f，所獲得的紅色熒光粉發(fā)射光譜具有線狀發(fā)射的mn⁴⁺離子特征發(fā)射峰，但峰值波長藍(lán)移1nm至630nm，半高寬由7.4nm變化到4.4nm，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度提高了1％～12％。

根據(jù)上述熒光性能的變化，結(jié)合xrd分析發(fā)現(xiàn)，上述實(shí)施例所制備的氟化物紅色熒光粉在10-90°范圍內(nèi)存在衍射峰，且衍射峰的峰形、相對強(qiáng)度基本一致。通過對比比較例1與實(shí)施例1所制備熒光粉的衍射譜峰發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1合成的氟化物紅粉具有p-63mc(186)空間群結(jié)構(gòu)，而比較例1合成的氟化物紅粉具有p3m1空間群結(jié)構(gòu)，均屬于k2gef6的六方晶系結(jié)構(gòu)。

由此可見，按照本發(fā)明si、ti部分替換ge，li和na部分替換k，br、cl部分替換f的發(fā)明思想所制備的紅色熒光粉，通過將上述組成之間的比例控制在本發(fā)明所優(yōu)選的范圍內(nèi)，具有發(fā)光強(qiáng)度高的有益效果。

實(shí)施例20

將本發(fā)明實(shí)施例1獲得的紅色熒光粉與β-sialon:eu²⁺綠色熒光粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例21

將本發(fā)明實(shí)施例3獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例22

將本發(fā)明實(shí)施例6獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例23

將本發(fā)明實(shí)施例12獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例24

將本發(fā)明實(shí)施例14獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例25

將本發(fā)明實(shí)施例15獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

實(shí)施例26

將本發(fā)明實(shí)施例18獲得的氟化物紅粉與β-sialon:eu²⁺綠粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

比較例2

將本發(fā)明比較例1獲得的紅色熒光粉與β-sialon:eu²⁺綠色熒光粉按1:1質(zhì)量比均勻分散到有機(jī)硅膠中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在藍(lán)光led上(發(fā)射波長450nm)，經(jīng)過150℃和3小時的烘干完成封裝。藍(lán)光led發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的紅光和綠光混合得到白光led，并測試其光色性能。

檢測2：

對上述比較例2和實(shí)施例20～26所制備的白光led的光學(xué)輸出性能進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2：比較例2和實(shí)施例20～26白光led的組分及其光學(xué)輸出性能數(shù)據(jù)

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：本發(fā)明通過采用si、ti部分替換ge，li和na部分替換k，br、cl部分替換f，從而誘導(dǎo)和改變形核方式、調(diào)節(jié)結(jié)晶過程，從而引起合成產(chǎn)物形貌及晶體結(jié)構(gòu)變化，形貌及晶體結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)而影響激活劑mn⁴⁺的發(fā)光環(huán)境，從而調(diào)節(jié)氟化物紅色熒光粉的光色參數(shù)，達(dá)到提高氟化物紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的目的。而且從表2可以看出，采用本發(fā)明提供的紅色熒光粉用作發(fā)光裝置的背光源時可顯著提高發(fā)光裝置的顯示色域范圍。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。