一種石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的日益耗竭，以及這些燃料使用時(shí)產(chǎn)生的空氣污染和室溫效應(yīng)逐漸成為了全球性的問(wèn)題。為解決這些能源和環(huán)境問(wèn)題，電動(dòng)汽車逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向，美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)等國(guó)家相繼大力發(fā)展電動(dòng)車。作為電動(dòng)汽車的核心部件，動(dòng)力電池需要以下幾個(gè)方面的性能:高的比能量和能量密度；高的比功率和功率密度；快速充電和深度放電的能力；使用壽命長(zhǎng)；自放電率小、充電效率容量高；安全性能良好，且成本低廉；對(duì)環(huán)境無(wú)危害，可回收性好。目前，應(yīng)用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等。其中，鋰離子電池具有能量密度高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長(zhǎng)、環(huán)?？苫厥盏葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)電動(dòng)汽車動(dòng)力源的最好解決方案之一。
[0003]常規(guī)的鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等部分組成。電解質(zhì)作為鋰電池的核心部分之一，其性能的好壞，直接決定了鋰電池產(chǎn)品的最終性能指標(biāo)。目前，商用的鋰離子電池主要采用有機(jī)液體以及聚合物電解質(zhì)，其在使用過(guò)程中存在著一定的安全性問(wèn)題。而陶瓷電解質(zhì)在解決有機(jī)電解質(zhì)安全性問(wèn)題方面具有可觀的應(yīng)用前景，特別是在高溫高壓下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)前固體電解質(zhì)的研發(fā)主要集中在非晶態(tài)LiPON、Perovskite型、NASIC0N型、LISIC0N及Th1-LISICON型、新型硫化物的鋰離子陶瓷電解質(zhì)。這些固體電解質(zhì)雖然在安全性方面大大提升，但還是存在著不盡人意的方面，例如原料價(jià)格昂貴、制備條件復(fù)雜、離子電導(dǎo)率偏低、晶界電阻偏高、與鋰電極接觸不穩(wěn)定等問(wèn)題，仍需繼續(xù)發(fā)展和突破。目前一種新型的陶瓷固體電解質(zhì)一一石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12,因?yàn)榫哂休^高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)固態(tài)二次鋰電池的實(shí)際應(yīng)用方面倍受關(guān)注。
[0004]當(dāng)前，1^71^32巧012陶瓷電解質(zhì)的制備方法主要是高溫固相法。這種方法要求的工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在的不足在于高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Li2O組分大量揮發(fā)，使得Li7La3Zr2O12陶瓷內(nèi)部缺鋰生成燒綠石雜相，降低陶瓷的致密度和離子電導(dǎo)率，因此在鋰離子電池領(lǐng)域還沒有得到廣泛應(yīng)用。專利CN201210067219.4公開了 Sb摻雜的Li7 ,La3Zr2 xSbx012(0 < x ^ 0.5)晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料及其固相合成，通過(guò)Sb摻雜雖然可以提供離子電導(dǎo)率，但是合成工藝較為繁雜，經(jīng)過(guò)多次高溫?zé)Y(jié)，鋰含量不易實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明需解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種離子電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的陶瓷電解質(zhì)材料，和一種簡(jiǎn)單易操作、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高的制備上述陶瓷電解質(zhì)的方法，并提供一種基于該陶瓷電解質(zhì)材料的電池。
[0006]本發(fā)明提供一種石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料，其特征在于:
化學(xué)組成為(1-z) Li7 2x+2yLa3Zr2xWx012+y+z A，其中 0〈x 彡 1.00，0〈y 彡 2.00,O 彡 z 彡 1wt.0A，A 為 Li20、MgO、CaO、SrO、BaO、Y203、B2O3' Si02、W03、CuO、和 Al2O3中的至少一種。
[0007]所述陶瓷電解質(zhì)材料的致密度為95%以上，離子電導(dǎo)率為2.0X 10 4S.cm 1WId
[0008]所述陶瓷電解質(zhì)材料為單一的立方石榴石結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明還提供一種石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)按化學(xué)式Li72x+2yLa3Zr2義012_中L1、La、Zr、W的摩爾比稱取鋰源化合物、鑭源化合物、鋯源化合物和鎢源化合物，其中0〈x < 1.00,0<y ^ 2.00 ；
(2)將步驟(I)所得的各原料混合均勻后燒結(jié)得到陶瓷粉體；
(3)將步驟(2)所得的陶瓷粉體與燒結(jié)添加劑A以(1-z)Li7 2x+2yLa3Zr2xWx012+y+z A的化學(xué)計(jì)量比混合均勻得到母粉，經(jīng)成型得到成型體，然后將成型體燒結(jié)得到陶瓷電解質(zhì)，述燒結(jié)添加齊IJ A 為 Li20、Mg0、Ca0、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、Si02、W03、CuO、和 Al2O3中的至少一種，且 0〈z 1wt.%。
[0010]較佳地，步驟(I)所述鋰源化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰的一種或幾種的混合物，所述鑭源化合物為氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、醋酸鑭的一種或幾種的混合物，所述鋯源化合物為氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、醋酸鋯的一種或幾種的混合物，所述鎢源化合物為氧化鎢。
[0011]較佳地，步驟⑵所述燒結(jié)工藝參數(shù)為:以1-5 °C /min的升溫速度升溫到700-1000°C并在該溫度下保溫6-24小時(shí)，然后以1_10°C /min的降溫速度降到室溫。
[0012]較佳地，步驟(3)所述燒結(jié)工藝參數(shù)為:以1-5 °C /min的升溫速度升溫到1000-1250°C并在該溫度下保溫12-48小時(shí)，然后以1_10°C /min的降溫速度降到室溫。
[0013]較佳地，在步驟(3)所述燒結(jié)中，在所述成型體四周用所述母粉包圍。
[0014]較佳地，步驟(3)所述成型為干壓成型，成型壓力為100_200MPa。
[0015]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及本發(fā)明提供的石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1a所示為對(duì)比例I制備的陶瓷電解質(zhì)的X射線衍射圖；
圖1b所示為對(duì)比例2制備的陶瓷電解質(zhì)的X射線衍射圖；
圖1c所示為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的陶瓷電解質(zhì)的X射線衍射圖；
圖2a所示為本發(fā)明對(duì)比例I制備的陶瓷電解質(zhì)的室溫交流阻抗譜；
圖2b所示為本發(fā)明對(duì)比例2制備的陶瓷電解質(zhì)的室溫交流阻抗譜；
圖2c所示為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的陶瓷電解質(zhì)的室溫交流阻抗譜；
圖3所示為本發(fā)明對(duì)比例I和實(shí)施例2制備的陶瓷電解質(zhì)的斷面SEM圖；
圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例2制備的陶瓷電解質(zhì)的Li/Au對(duì)電極的循環(huán)伏安譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅
用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明首先提供了一種石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)材料，其由摻雜了 W元素的立方石榴石結(jié)構(gòu)鋯酸鑭鋰晶體和燒結(jié)添加劑A組成，化學(xué)組分為(1-z) Li7 2x+2yLa3Zr2 xWx012+y+zA，其中 0〈x ( 1.00，0〈y ( 2.00，所述燒結(jié)添加劑八為1^20、]\%0、0&0、5抑、8&0、￥203、8203、5102、W03、CuO、Al2O3的其中一種或幾種的混合物，O ^ z ^ 1wt.% 0優(yōu)選地，0〈z ^ 1wt.% 0
[0019]按化學(xué)式Li7 2x+2yLa3Zr2義012_中L1、La、Zr、W的摩爾比換算出所需鋯源化合物、鑭源化合物、鋰源化合物和鎢源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的鋯源化合物、鑭源化合物、鋰源化合物和鎢源化合物，其中0〈x< 1.00,0<y^2.00，所述鋰源化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰的一種或幾種的混合物，所述鑭源化合物為氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、醋酸鑭的一種或幾種的混合物，所述鋯源化合物為氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、醋酸鋯的一種或幾種的混合物，所述鎢源化合物為氧化鎢。將所得各原料研磨1-12小時(shí)后烘干，然后以升溫速率1-5°C /min升溫到700-1000°C，并在該溫度下保溫6_24小時(shí)，然后以1-10°C /min降溫速度降到室溫，得到Li7 2x+2yLa3Zr2 XWX012+,瓷粉體(白色粉末)。然后以(1-Z)Li7 2x+2yLa3Zr2 xWx012+y+zA的化學(xué)組分將陶瓷粉體與燒結(jié)添加劑A混合，其中O 彡 z 彡 10%，燒結(jié)添加劑厶為1^20、]\%0、0&0、5抑、8&0、￥203、8203、5102、W03、Cu。、和 Al2O3中的至少一種，研磨1-12小時(shí)后烘干得到母粉。將一定質(zhì)量母粉在100-200Mpa壓強(qiáng)下干壓成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩禍中，成型體四周用母粉包圍，以1_5°C /min的升溫速度升溫到1000-1250°C并在該溫度下保溫12-48小時(shí)，然后以1_10°C /min的降溫速度降到室溫，得到陶瓷電解質(zhì)。
[0020]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及陶瓷電解質(zhì)，所述陶瓷電解質(zhì)為本發(fā)明所提供的石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)，所述負(fù)極材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、金屬鋰其中之一或其中幾種的混合物，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰其中之一或其中幾種的混合物。鋰離子電池制備方法為:將陶瓷電解質(zhì)、正極和負(fù)極一起裝配成鋰離子扣式電池或者大電池，扣式電池可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等；大電池可應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、電動(dòng)汽車等。裝配得到的電池不含任何可燃的有機(jī)電解液，從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問(wèn)題。
[0021]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所提供的摻雜了 W元素的立方石榴石結(jié)構(gòu)鋯酸鑭鋰晶體，通過(guò)在鋯酸鑭鋰晶體中摻入比鋯離子Zr4+更高價(jià)的W離子(+6價(jià))以取代晶格內(nèi)部分的鋯離子Zr 4+，使晶體內(nèi)部鋰離子Li+的數(shù)量減少，鋰離子Li +空位增加，促進(jìn)了鋰離子Li +迀移通道的形成，因此具有較高的體相離子電導(dǎo)率。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，引入氧化物燒結(jié)添加劑A，在陶瓷晶界處形成液相物質(zhì)，減少陶瓷內(nèi)部氣孔，提高陶瓷致密度，使陶瓷晶粒間接觸更緊密，鋰離子Li+迀移更容易，具有較高的晶界離子電導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果表明，采用本發(fā)明的立方石榴石結(jié)構(gòu)鋯酸鑭鋰陶瓷電解質(zhì)的致密度均在95%以上，離子電導(dǎo)率比純的鋯酸鑭鋰陶瓷電解質(zhì)(Li7La3Zr2O12)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在_1_5V范圍內(nèi)與鋰金屬電極接觸穩(wěn)定，很有潛力應(yīng)用于鋰離子電池固體電解質(zhì)中。由此，本發(fā)明所提供的石榴石結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)，具有以下優(yōu)占.V.(1)原料價(jià)格便宜，工藝簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高，容易實(shí)現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)不可燃，從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問(wèn)題；
(3)所制得的陶瓷電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有非常廣大的應(yīng)用前景。
[0022]實(shí)施例1
采用高溫固相法制備化學(xué)組分為94wt% Li7.50La3.00ZrL