非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種電池的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 因為與現(xiàn)有電池相比，非水電解質(zhì)二次電池重量輕且具有高能量密度，非水電解 質(zhì)二次電池如鋰離子二次電池已經(jīng)優(yōu)選地用作電動車、混合動力車等的車輛驅(qū)動電源及用 于PC、便攜式終端等的所謂的便攜式電源。
[0003] 在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，循環(huán)特性（耐久性）的改善被認(rèn)為是電池 性能改善的一部分。作為相關(guān)的傳統(tǒng)技術(shù)，日本專利申請書公開號2011_124086(JP 2011-124086 A)的文摘等描述了通過在初級粒子的表面使用包含500ppm至lOOOppm硫酸 根（硫酸離子）的鋰鎳鈷鎂復(fù)合氧化物作為正電極活性材料，循環(huán)特性可被改善。
[0004] 同時，一些非水電解質(zhì)二次電池需要在寬溫度環(huán)境下（如-30°c至60°C )具有高 的電池特性（如循環(huán)特性、輸入輸出特性）。其典型實例是用作車輛搭載的高輸出電源的電 池。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，如JP 2011-124086 A中描述的電池有這樣的問題： 在硫酸根離子含量高的情況下，例如，當(dāng)使用環(huán)境或保存環(huán)境長時間維持在40°C或以上高 溫時，構(gòu)成元素（典型，迀移金屬元素）由正電極活性材料溶出，這可降低電池特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于此，發(fā)明人考慮通過在正電極活性材料表面上形成膜以防止其構(gòu)成元素的溶 出，來改善在高溫環(huán)境下的電池特性（如高溫保存特性）。然而，當(dāng)載荷子保存及釋放時，在 所述活性材料表面上形成的膜可作為阻抗成分，這可能反而引起其他電池特性（如輸入輸 出特性，特別是低溫環(huán)境下的輸出特性）的降低。本發(fā)明的一個方面提供一種非水電解質(zhì) 二次電池，其可以發(fā)揮通過添加硫酸根引起的效果，并且可在寬溫度環(huán)境呈現(xiàn)出色的電池 特性（如，耐久性可與輸入輸出特性在高水平相容）。進(jìn)一步，本發(fā)明的一個方面提供一種 制造此種電池的方法。
[0006] 發(fā)明人從解決上述問題各個角度反復(fù)檢查，發(fā)現(xiàn)了解決問題的手段。據(jù)此，完成了 本發(fā)明的一個方面。就是說，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造 方法，其包括以下步驟（1)至（5)。（1)制備正電極活性材料，所述正電極活性材料包含每 單位比表面積不小于0. 04mmol/m2且不大于0. 16mmol/m 2的硫酸根離子（S0 42離子）；（2) 通過使用包含硫酸根離子的所述正電極活性材料制作正電極；（3)通過使用負(fù)電極活性 材料制作負(fù)電極；(4)通過將所述正電極、所述負(fù)電極及包含二氟雙草酸磷酸鋰（lithium difluoro bis-oxalate phosphate) (Li[PF2(C204)2];在下文中也被稱為〃LPF0〃）的非水電 解質(zhì)容納在電池外殼中而組裝電池組件。其中，在所述非水電解質(zhì)中的所述二氟雙草酸磷 酸鋰的添加量X(y mol)被確定，以滿足下式（I):
[0007]
[0008] (在式⑴中，Sc指示所述正電極活性材料的比表面積（m2/g)，Wc指示所述正電 極活性材料的質(zhì)量（g)，Sa指示所述負(fù)電極活性材料的比表面積（m 2/g)，并且Wa指示所述 負(fù)電極活性材料的質(zhì)量（g))。（5)對所述電池組件進(jìn)行至少一次充電處理，以在所述正電 極活性材料和所述負(fù)電極活性材料的表面上形成膜。
[0009] 在所述正電極活性材料包含適量硫酸根離子及非水電解質(zhì)中包含上述范圍之內(nèi) 的LPF0的狀態(tài)下，通過進(jìn)行充電處理，源自于這些化合物的膜在所述活性材料的所述表面 上形成。結(jié)果，在寬溫度范圍環(huán)境下具有出色電池特性的非水電解質(zhì)二次電池可被實現(xiàn)。例 如，有可能實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池，所述非電解質(zhì)二次電池可以將低溫環(huán)境下的輸入輸 出特性與高溫環(huán)境下的保存特性平衡在高水平。進(jìn)而，通過確定硫酸根離子的含量及所述 活性材料每比表面積LPF0的添加量，有可能適宜地處理設(shè)計參數(shù)的改變（如，涂布重量及 活性材料層的厚度），從而使得適宜地確保硫酸根的所述含量及LPF0的所述添加量之間的 平衡成為可能（最后，在所述活性材料的所述表面上的膜的形成量）。
[0010] 注意本說明書中的"比表面積"指示經(jīng)由分析獲得的值（m2/g)，通過BET方法（如， BET單點法），其通過使用氮氣（N 2)作為吸附質(zhì)的氣體吸附法（恒定吸附容量）測定的氣 體吸附量。
[0011] 在此描述的制造方法的一個方面中，所述電池組件的所述組裝中，除了所述二氟 雙草酸磷酸鋰（LPF0)，二氟磷酸鋰（LiP0 2F2)被加入所述非水電解質(zhì)中。此處，所述非水電 解質(zhì)中的二氟磷酸鋰的添加量Y(y mol)被確定，以滿足下式（II)
[0012]
[0013] (在式（II)中，Sc、Wc、Sa和Wa與式（I)中的那些一樣）。當(dāng)所述電池組件包含 LPF0和LiP02F 2時，在初始充電中有可能在所述活性材料的所述表面上形成源自于所述上 述兩種化合物的膜。根據(jù)發(fā)明人的研究，當(dāng)具有這類組成物的所述膜在所述活性材料的所 述表面上形成時，當(dāng)所述電池被過度充電的時候，有可能抑制時所述電池中的溫度上升。相 應(yīng)地，有可能實現(xiàn)相對于所述過度充電的高可靠性（過度充電耐性），以及正常狀態(tài)下的高 電池特性。
[0014] 在此處描述的所述制造方法的一個方面中，具有層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬 復(fù)合氧化物被用作所述正電極活性材料。從高容量的角度（高能量密度）角度來看，鋰過 渡金屬復(fù)合氧化物被設(shè)置為所述正電極活性材料。然而，在此類氧化物中，在高溫環(huán)境下過 渡金屬元素（尤其是錳元素）趨向于易于被溶出。相應(yīng)地，本發(fā)明的應(yīng)用特別優(yōu)選。在此， 有可能實現(xiàn)更加出色的電池特性（如能量密度、輸入輸出特性及循環(huán)特性可以共容于高水 平）。
[0015] 在此處描述的技術(shù)的另一個方面，提供一種可以根據(jù)上面的制造方法而制造的非 水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池包括通過將正電極、負(fù)電極和包含二氟雙草 酸磷酸鋰的非水電解質(zhì)容納在電池外殼中的電池組件。所述電池具有這樣特征：耐久性 (循環(huán)特性和高溫保存特性）及輸入輸出特性可以在比現(xiàn)有技術(shù)更高的水平共容。相應(yīng)地， 通過利用所述特征，有可能使用電池作為車輛驅(qū)動電源。也就是說，根據(jù)在此描述的所述另 一個方面，可以提供一種設(shè)置有非水電解質(zhì)二次電池的車輛。
【附圖說明】
[0016] 本發(fā)明的示例性實施例的特點、優(yōu)點以及在技術(shù)和工業(yè)上的意義將參考【附圖說明】 如下，其中類似的參考標(biāo)號表示類似的元件，其中：
[0017] 圖1為根據(jù)一個實施例的制造方法的流程圖；及
[0018] 圖2為根據(jù)一個實施例的示意性示出非水電解質(zhì)二次電池的斷面結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下描述本發(fā)明的實施例。注意在本說明書中沒有特別提到的但對于本發(fā)明的實 施有必要的事項可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員的基于本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)的設(shè)計事項?？梢曰?本說明書中描述的內(nèi)容及本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)知識而實施本發(fā)明。
[0020] 〈〈非水電解質(zhì)二次電池的制造方法〉〉圖1顯示根據(jù)一個實施例的制造方法的流 程圖。非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，如在此公開的，大致包括：（S10)制作正電極活性 材料；（S20)制作正電極；（S30)制造負(fù)電極；（S40)組裝組件；以及（S50)初期充電。注意 步驟（S10)至（S40)還可以被當(dāng)作電池組件的制造方法。下面依次解釋每個步驟。
[0021] 〈S10.制作正電極活性材料〉在此，制作包含每單位比表面積不小于0. 04mmol/ m2且不大于0. 16mmol/m2的硫酸根離子的正電極活性材料。當(dāng)硫酸根離子的量被設(shè)定為 0. 04mmol/m2以上（優(yōu)選0. 05mmol/m2以上，如0. 07mmol/m2以上），有可能提高正電極活性 材料的穩(wěn)定性，及抑制高阻抗膜在正電極活性材料表面上的形成。也就是說，根據(jù)發(fā)明人的 研究，在一般的非水電解質(zhì)二次電池的正電極中，載荷子可以同包含于空氣的二氧化碳或 電池中的水分中起反應(yīng)。這在正電極活性材料的表面上形成包含碳酸鋰（Li 2C03)或氫氧化 鋰（LiOH)的高阻抗膜，這可增加阻抗，或從正電極活性材料溶出構(gòu)成元素，這降低循環(huán)特 性。當(dāng)正電極活性材料包含每正電極活性材料的單位比表面積的0. 04mmol/m2以上的硫酸 根離子時，有可能抑制構(gòu)成元素從正電極活性材料的溶出及阻抗的增加，從而使實現(xiàn)大容 量保持（例如，出色的高溫保存特性）成為可能。例如，注意包含在正電極活性材料表面 中的硫酸根可以為帶有載荷子（典型的如鋰）的化合物（如硫酸鋰（Li 2S04))的形式。進(jìn) 一步，通過將硫酸根離子的量抑制至最低，即0. 16mmol/m2以下（優(yōu)選0. 12mmol/m 2以下， 如0. 10mm〇l/m2以下），有可能將正電極的阻抗抑制至更低。于此，有可能實現(xiàn)高輸出密度， 例如，甚至在大約-30°C的低溫環(huán)境下。
[0022] 作為正電極活性材料，可考慮被用作非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料的各 種熟知的材料。其中的實例包括層狀或尖晶石鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料（如，LiNi