所示，在正電極和負(fù)電極活性材料的每單位表面積的LPF0添加量為 0. 003 ymol/m2以下的情況下，經(jīng)高溫保存后容量保持率相對(duì)低。進(jìn)一步，在正電極活性 材料的每單位表面積的硫酸根離子含量為〇. 〇2mmol/m2情況下，經(jīng)高溫保存后容量保持 率約為85%，這稍稍低。與此相反，在正電極活性材料的每單位表面積的硫酸根離子含 量為0. 04mmol/m2以上，且正電極和負(fù)電極活性材料的每單位表面積的LPF0添加量為 0. 004 ymol/m2以上的情況下，容量保持率約為90%，這是高的，即使經(jīng)高溫保存后仍被維 持?？赡艿脑蛉缦?，例如：在正電極活性材料的表面上形成了源自于硫酸根離子及LPF0 的膜，所以限制了從正電極活性材料的構(gòu)成的金屬元素（典型地，過(guò)渡金屬元素，如錳元 素）的溶出，這使得金屬難于沉淀于相對(duì)的負(fù)電極的表面上。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，在非水電解質(zhì) 包含LPF0的情況下，當(dāng)正電極活性材料包含更多硫酸根離子時(shí)，獲得更出色的容量保持特 性。
[0068](低溫輸出試驗(yàn)）在25°C的溫度環(huán)境下，電池以1C的恒定電流充電調(diào)整為30% S0C的充電狀態(tài)。此電池被移入-30°C的恒溫槽，進(jìn)行恒定電流放電試驗(yàn)，以評(píng)估在兩秒內(nèi) 達(dá)到2. 2V電壓的輸出。
[0069] 結(jié)果如表2所示。
[0070][表2]
[0071] 表2低溫輸出試驗(yàn)的輸出測(cè)量結(jié)果（w) 「00721
[0073]
[0074] 如表2所示，在正電極活性材料的每單位表面積的硫酸根離子含量為低的 0. 02mmol/m2的情況下，低溫輸出相對(duì)低。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在硫酸根離子含量為低的0. 02mmol/ m2的情況下，當(dāng)LPF0添加量較大時(shí)，低溫輸出較低。可能的理由如下：在LPF0的添加量為 0. 003 ymol/m2以下的情況下，高阻抗膜（如包含碳酸鋰和氫氧化鋰的膜）在正電極活性材 料表面上形成，所以正電極的阻抗增加，且促進(jìn)了正電極活性材料的分解。進(jìn)一步，在LPF0 的添加量為〇? 004 ymol/m2至0? 073 ymol/m2的情況下，除了上述原因，以下原因也有可能。 就是說(shuō)，從正電極活性材料溶出的金屬元素被沉淀，致使在負(fù)電極中的阻抗增加?？梢韵胂?為，當(dāng)LPF0的添加量增加時(shí)，源于LPF0的膜的厚度增加了，其干擾了鋰離子的迀移。另一方 面，即使在正電極活性材料每單位比表面積的硫酸根離子的含量為高的0. 20mmol/m2的情 況下，低溫輸出相對(duì)低?？赡艿脑蛉缦拢赫姌O活性材料的表面被硫酸根離子（典型地， 硫酸鋰）覆蓋，致使在正電極中的阻抗增加。進(jìn)一步，除了上述原因，可能是，在LPF0的添 加量為〇. 073 ymol/m2的情況下，源自于LPF0的膜的厚度增加，其干擾了鋰離子的迀移。
[0075] 與這些實(shí)例形成對(duì)照，在正電極活性材料每單位表面積的硫酸根離子的含量為 0. 04mmol/m2至0. 016mmol/m2的情況下，即使在-30°C都獲得了 91W的高輸出特性?？?能的原因如下：(a)由于硫酸根離子（典型地硫酸鋰）在正電極表面上的存在，高阻抗碳 酸鋰和氫氧化鋰的產(chǎn)生被抑制，這使降低正電極的阻抗成為可能；(b)正電極活性材料的 穩(wěn)定性提高了，使限制構(gòu)成金屬元素的溶出成為可能；（c)由于上述（b)，抑制了在負(fù)電 極中的金屬沉積；等原因。特別地，在正電極及負(fù)電極活性材料的每單位表面積的LPF0 量為0? 003 ymol/m2至0? 037 ymol/m2的情況下，呈現(xiàn)出110W以上顯著高的低溫輸出特 性。從這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正電極活性材料包含正電極活性材料的每單位比表面積0. 04至 0. 16mmol/m2的硫酸根離子時(shí)，以及當(dāng)非水電解質(zhì)包含正電極和負(fù)電極活性材料的每單位 比表面積的〇? 003 y mol/m2至0? 037 y mol/m2的LPF0時(shí)，耐久性和輸入輸出特性可以在高 的水平相容。此結(jié)果表明本發(fā)明的技術(shù)上的意義。
[0076] 〈II.過(guò)度充電耐性的檢查〉就在檢查I.中呈現(xiàn)高水平的高溫保存特性及低溫輸 出特性的試驗(yàn)例而言，在過(guò)度充電時(shí)的耐受性被進(jìn)一步檢查。更具體地，與檢查I.類似，制 備正電極活性材料，如表3所示，正電極活性材料的每單位比表面積包含各自數(shù)量的硫酸 根離子，且正電極通過(guò)使用正電極活性材料制備。然后，通過(guò)使用正電極和包含各自量的 LPF0和二氟磷酸鋰（LiP0 2F2)的非水電解質(zhì)，總計(jì)24種非水電解質(zhì)二次電池被組裝。注意， 在每種非水電解質(zhì)中LiP0 2F2的濃度范圍為0? 02mol/L至0? 25mol/L〇
[0077] (過(guò)度充電試驗(yàn)）在25°C的溫度環(huán)境，電池以恒定電流通過(guò)1C的CC充電直到其 電壓達(dá)到10V，并且然后通過(guò)CV充電直到總充電時(shí)間為1. 5小時(shí)。
[0078] 表3.此時(shí)其最高可達(dá)溫度（°C )被在如表3中示出。
[0079][表 3]
[0080] 表3過(guò)度充電試驗(yàn)時(shí)最高可達(dá)溫度（°C )
[0081]
[0082] 如表3所示，所有試驗(yàn)實(shí)例的電池的最高可達(dá)溫度均為大約150°C，且電池普遍有 高的過(guò)度充電耐性?？赡艿睦碛扇缦拢涸跈z查I.中呈現(xiàn)高水平的高溫保存特性和低溫輸 出特性的試驗(yàn)實(shí)例中，從正電極活性材料的金屬元素的溶出被抑制，使得在Li脫離時(shí)正電 極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高且熱產(chǎn)生量小。特別地，在正電極和負(fù)電極活性材料每單位表 面積LiP0 2F2的量為0. 018 y mol/m2以上情況下，由于源自于LiPO 2F2的膜，活性材料（典型 地，正電極活性材料）和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)（典型地，氧化反應(yīng)）被高度抑制，而且在 此，發(fā)現(xiàn)最高可達(dá)溫度可被抑制在140°C以下。進(jìn)一步，在正電極和負(fù)電極活性材料每單位 表面積的LiP0 2F2添加量為0. 092 ymol/m2以下的情況下，發(fā)現(xiàn)源自于LiP02F2的膜的阻抗 可以被限制為低的。
[0083] 本發(fā)明已在上文做了詳細(xì)的描述，但以上實(shí)施例及實(shí)例僅為示例。在此描述的發(fā) 明包括通過(guò)對(duì)上述具體實(shí)施例的各種修改或改變而獲得的實(shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池（100)的制造方法，所述方法的特征在于包括： 制備正電極活性材料，所述正電極活性材料包含每單位比表面積不小于0. 〇4mmol/m2 且不大于〇. 16mmol/m2的硫酸根離子； 通過(guò)使用包含硫酸根離子的所述正電極活性材料制作正電極； 通過(guò)使用負(fù)電極活性材料制作負(fù)電極； 通過(guò)將所述正電極、所述負(fù)電極及包含二氟雙草酸磷酸鋰的非水電解質(zhì)容納在電池外 殼（50)中而組裝電池組件，其中，在所述非水電解質(zhì)中的所述二氟雙草酸磷酸鋰的添加量 Χ( μ mol)被確定，以滿足下式（I):(在式（I)中，Sc指示所述正電極活性材料的比表面積（m2/g)，Wc指示所述正電極活 性材料的質(zhì)量（g)，Sa指示所述負(fù)電極活性材料的比表面積（m2/g)，并且Wa指示所述負(fù)電 極活性材料的質(zhì)量（g));以及 對(duì)所述電池組件進(jìn)行至少一次充電處理，以在所述正電極活性材料和所述負(fù)電極活性 材料的表面上形成膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池（100)的制造方法，進(jìn)一步包括： 在所述電池組件的組裝中，除了所述二氟雙草酸磷酸鋰之外，還向所述非水電解質(zhì)添 加二氟磷酸鋰，其中 在所述非水電解質(zhì)中的所述二氟磷酸鋰的添加量Υ(μπι〇?)被確定，以滿足下式（II):(在式（II)中，Sc、Wc、Sa和Wa與式（I)中的那些一樣）。3. 根據(jù)權(quán)利1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池（100)的制造方法，其中 具有層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物被用作所述正電極活性材料。4. 一種非水電解質(zhì)二次電池（100)，其特征在于包括： 將正電極、負(fù)電極和包含二氟雙草酸磷酸鋰的非水電解質(zhì)容納在電池外殼（50)中的 電池組件，其中 所述非水電解質(zhì)二次電池（100)是通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)的制造方法 而制造的。
【專利摘要】本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法包括：(S10)制作正電極活性材料，所述正電極活性材料包含每單位比表面積0.04mmol/m2至0.16mmol/m2的硫酸根離子；(S20)通過(guò)使用包含硫酸根離子的所述正電極活性材料制作正電極；(S30)通過(guò)使用負(fù)電極活性材料制作負(fù)電極；(S40)通過(guò)將所述正電極、所述負(fù)電極及包含二氟雙草酸磷酸鋰的非水電解質(zhì)容納于電池外殼(50)中而組裝電池組件，其中所述非水電解質(zhì)中的所述二氟雙草酸磷酸鋰的添加量X(μmol)被確定，以滿足式(I)；以及(S50)對(duì)所述電池組件進(jìn)行至少一次充電處理。
【IPC分類】H01M10/058, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/485, H01M10/052, H01M10/0568
【公開號(hào)】CN105186029
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510292945
【發(fā)明人】坪內(nèi)洋
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月1日
【公告號(hào)】DE102015108711A1, US20150357678