本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域,具體的說涉及一種基于吲哚的發(fā)光化合物。技術(shù)背景有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件,一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層,發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子,而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù),具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上,也可以作為LCD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來,有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用,比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕,但是目前的OLED器件由于效率低,使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用,特別是大屏幕顯示器,因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生焦耳熱,使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶,影響了器件的壽命和效率,因此,也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。有機(jī)電致磷光現(xiàn)象,突破了有機(jī)電致發(fā)光量子效率低于25%的理論限制,提升到100%(BaldoM.A.,ForrestS.R.Etal,Nature,1998,395,151-154),其應(yīng)用也大大地提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。一般地,電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù),常用的作為磷光主體材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級(jí),當(dāng)其作為主體材料時(shí),三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于CBP的空穴易傳輸而電子難流動(dòng)的特性,使得發(fā)光層的電荷不平衡,結(jié)果降低了器件的效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明首先提供一種基于吲哚的化合物,其為具有如下結(jié)構(gòu)式I的化合物:其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分別獨(dú)立地選自氫、氘原子、鹵素、氰基、硝基、C1-C12的取代或未取代的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取代或者未取代的炔基;L選自C1-C6的取代或未取代的烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分別獨(dú)立地選自氫、氘原子、鹵素、氰基、硝基、C1-C12的取代或未取代的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的雜芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6代或者未取代的炔基;其中優(yōu)選的方式為:R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分別獨(dú)立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑基、三氮唑基、三氮嗪基、喹啉;L選自苯基、被C1-C4烷基取代的苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的萘基、聯(lián)苯基、被C1-C4烷基取代的聯(lián)苯基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分別獨(dú)立地選自氫、C1-C12的取代或未取代的烷基、C3-C60的取代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的雜芳基;進(jìn)一步優(yōu)選的方式為:R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分別獨(dú)立地選自氫、氟、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正己基、苯基、萘基;L獨(dú)立地選自苯基、聯(lián)苯基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6中一個(gè)為其余為氫;其中Ar7和Ar8獨(dú)立地選自氫、C1-C12的取代或者未取代的烷基、C6-C60的取代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的雜芳基;其中X1和X2獨(dú)立地選自CH或N;其中R9-R12分別獨(dú)立地選自氫、氘原子、鹵素、氰基、硝基、C1-C12的取代或者未取代的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取代或者未取代的炔基;其中X3為O、S、Se或NR13;其中R13為氫、C1-C12的取代或者未取代的烷基、C6-C60的取代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的雜芳基;進(jìn)一步優(yōu)選的方式為:R9~R12分別獨(dú)立地選自氫、氟、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正己基、苯基、萘基;其中X3為NR13;R13、Ar7和Ar8分別獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正己基、被C1-C8的烷基取代或未取代的下列芳基或雜芳基:進(jìn)一步優(yōu)選的,本發(fā)明的基于吲哚的發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-44的化合物:本發(fā)明的基于吲哚的發(fā)光化合物可以通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Buchwald-Hartwig反應(yīng)制備得到。本發(fā)明的基于吲哚衍生物的化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件,有機(jī)太陽能電池,有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件,該器件包含陽極、陰極和有機(jī)層,有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層中的一層或一層以上,其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式(I)所述的基于吲哚衍生物的化合物:其中R1-R8、Ar1-Ar6以及L的定義如前所述。其中有機(jī)層為發(fā)光層;或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層;或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層;或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層;或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層;或者有機(jī)層為空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層和電子傳輸層;或者有機(jī)層為空穴注入層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層和電子傳輸層;或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層;其中如結(jié)構(gòu)式(I)所述的基于吲哚的發(fā)光化合物所在的層為發(fā)光層;其中結(jié)構(gòu)式(I)所述的基于吲哚的發(fā)光化合物為結(jié)構(gòu)式1-44的化合物;如結(jié)構(gòu)式I所述的基于吲哚的發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí),可以單獨(dú)使用,也可以和其他化合物混合使用;如結(jié)構(gòu)式I所述的基于吲哚的發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物,也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種或兩種以上的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件,進(jìn)一步優(yōu)選的方式為,該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽極、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和陰極,其中發(fā)光層中含有一種或一種以上的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物;進(jìn)一步優(yōu)選的,發(fā)光層中含有一種或一種以上的結(jié)構(gòu)式1-44的化合物。優(yōu)選的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層含有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和磷光發(fā)光客體材料,其中結(jié)構(gòu)式(I)化合物作為主體材料,其濃度為整個(gè)發(fā)光層重量的20-99.9%,優(yōu)選80-99%,更優(yōu)選為90-99%。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm,優(yōu)選50-500nm。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時(shí),可以使用搭配其他材料,如空穴阻擋層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層等,而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層,所需材料具有很好的空穴傳輸性能,能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上??梢园ㄆ渌》肿雍透叻肿佑袡C(jī)化合物,包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層,具有很好的發(fā)光特性,可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物作為磷光主體材料外,還可以搭配其他磷光主體材料,磷光發(fā)光客體材料可以包含選自釕、銅、銠、銀、銥、鉑、金和鋨中的至少一種金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能,能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中,具有很大的電子遷移率??梢赃x擇如下化合物,但是不限于此,氧雜惡唑,噻唑類化合物,三氮唑類化合物,三氮嗪類化合物,三氮雜苯類化合物,喔啉類化合物,二氮蒽類化合物,含硅雜環(huán)類化合物,喹啉類化合物,菲啰啉類化合物,金屬螯合物(如Alq3),氟取代苯類化合物,苯并咪唑類化合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層,可以有效的把電子從陰極注入到有機(jī)層中,主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物,或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物,可以選擇如下化合物,但是不限于此,堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物;優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂,這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用,也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層,可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。器件實(shí)驗(yàn)表明,本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式(I)所述的基于吲哚的發(fā)光化合物,具有較好熱穩(wěn)定性,高發(fā)光效率,高發(fā)光純度。采用該基于吲哚的發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為化合物16的氫核磁譜圖。圖2為化合物30的氫核磁譜圖。圖3為化合物37的氫核磁譜圖。圖4為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖其中,110代表為玻璃基板,120代表為陽極,130代表為空穴傳輸層,140代表為電子阻擋層,150代表為發(fā)光層,160代表為空穴阻擋層,170代表為電子傳輸層,180代表為電子注入層,190代表為陰極。圖5為實(shí)施例4、實(shí)施例5和比較例1的亮度-電流效率-功率效率曲線圖。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明,特舉以下例子,但是不限于此。實(shí)施例1化合物16的合成中間體16-1、16-2的合成在氮?dú)獗Wo(hù)下,向250ml的燒瓶中加入9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(7.66g,23.86mmol)和四氫呋喃(100ml),冷卻至-78℃。然后加入2.5M的正丁基鋰的正己烷溶液(9.5ml,23.86mmol),反應(yīng)1小時(shí),然后再加入溶解于四氫呋喃的碘(7.27g,28.63mmol),反應(yīng)1小時(shí),然后緩慢升至室溫。反應(yīng)結(jié)束后,把反應(yīng)液加入到飽和的亞硫酸鈉溶液中,并用二氯甲烷萃取三次,合并有機(jī)相,依次用鹽水和水洗,再用無水硫酸鈉干燥,除去溶劑得到中間體16-1。把所得中間體16-1加入反應(yīng)瓶中,再加入3-溴吲哚(4.92g,25mmol),氫氧化鉀(2.35g,19mmol),三甲苯(30ml),加入碘化亞銅(0.14g,0.74mmol)和鄰二氮雜菲(0.13g,0.72mmol),氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)液,減壓除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)物通過柱層析提純,得到2.56g中間體16-2,產(chǎn)率28%。中間體16-2的核磁為1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J=7.7Hz,2H),7.86(d,J=1.7Hz,1H),7.78–7.67(m,4H),7.58–7.42(m,6H),7.42–7.29(m,3H),6.70(d,J=3.2Hz,1H).中間體16-3的合成在燒瓶中加入化合物2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2g,5.1mmol),聯(lián)硼酸頻納醇酯(1.5g,6.18mmol),醋酸鉀(15.4mmol),Pd(dppf)2Cl2(100mg),40ml的N,N-二甲基甲酰胺,氮?dú)獗Wo(hù)下加熱到90℃反應(yīng)12小時(shí),冷卻,倒入水中,用二氯甲烷萃取,用無水硫酸鈉干燥,濃縮,粗品用硅膠柱純化得到1.5g白色固體,產(chǎn)率為68%。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.75-8.80(m,6H),8.00-8.02(d,J=8Hz,2H),7.57-7.63(m,6H),1.40(s,12H)?;衔?6的合成在單口燒瓶中,加入化合物16-2(1.31g,3mmol),化合物16-3(1.57g,3.6mmol),四氫呋喃(20nm)和2MK2CO3的水溶液(8ml),四(三苯基磷)鈀(0.069g,0.006mmol),然后在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流5小時(shí),反應(yīng)完,冷卻,用二氯甲烷萃取三次,有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥,旋轉(zhuǎn)除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析提純,得到1.05g白色固體,產(chǎn)率為52.7%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.08(s,1H),8.80-8.75(m,5H),8.18(d,J=7.7Hz,2H),8.08(d,J=1.3Hz,1H),7.92(d,J=7.9Hz,1H),7.86–7.72(m,5H),7.71–7.55(m,8H),7.54–7.42(m,5H),7.37–7.29(m,2H),6.87(d,J=3.1Hz,1H).如圖1。實(shí)施例2化合物30的合成中間體30-1的合成在氮?dú)獗Wo(hù)下,向三口燒瓶中加入2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.71g,9.6mmol),聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.65g,14.4mmol),醋酸鉀(2.82g,28.8mmol),[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀(0.15g,0.2mmol)和二氧六環(huán)(20ml),加熱攪拌,回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)物通過柱層析提純,得到白色固體2.30g,產(chǎn)率為55%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.14(s,1H),8.91–8.85(m,1H),8.83–8.77(m,4H),8.06(d,J=7.3Hz,1H),7.63–7.56(m,7H),1.42(s,12H).化合物30的合成在單口燒瓶中,加入化合物16-2(1.05g,2.4mmol),化合物30-1(1.25g,2.9mmol),四氫呋喃(20mL)和2MK2CO3水溶液(8ml),加入四(三苯基磷)鈀(0.055g,0.0048mmol),在在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流5小時(shí),反應(yīng)完,冷卻,用二氯甲烷萃取三次,有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥,旋轉(zhuǎn)除去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析提純,得到0.84g類白色固體,產(chǎn)率為52.8%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(d,J=8.4Hz,2H),8.82(m,4H),8.19(d,J=7.7Hz,2H),8.08-7.74(m,8H),7.70–7.31(m,14H),6.87(d,J=3.1Hz,1H).如圖2.實(shí)施例3化合物37的合成化合物37的合成類似化合物30的合成,除了用4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸取代中間體30-1。化合物37的NMR為:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.17-8.19(d,J=7.6Hz,2H),7.91-7.93(m,2H),7.27-7.76(m,25H),6.80(d,J=0.8Hz,1H).如圖3.實(shí)施例4有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用實(shí)施例1的化合物16制備OLED首先,將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng):去離子水,乙醇,丙酮和去離子水洗凈,再用氧等離子處理30秒。然后,在ITO上蒸鍍60nm厚的能2-TNATA為空穴傳輸層130然后,蒸鍍TCTA,形成10nm厚的電子阻擋層140。然后,在電子阻擋層上蒸鍍25nm厚的發(fā)光層150,其中,化合物16為主體發(fā)光材料,而以8%重量比的RD作為磷光摻雜客體材料。然后,在發(fā)光層上蒸鍍10nm厚的TPBi作為空穴阻擋層160。然后,在發(fā)光層上蒸鍍30nm厚的Bphen作為電子傳輸層170。最后,蒸鍍1nmLiF為電子注入層180和80nmAl作為器件陰極190。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖4)用PhotoResearchPR650光譜儀測得的亮度-電流效率-功率效率曲線如圖5.最大發(fā)射峰為620nm,為紅光。實(shí)施例5實(shí)施例制備的器件方法跟實(shí)施例4一樣,除了用化合物30代替化合物16外。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖4)用PhotoResearchPR650光譜儀測得的亮度-電流效率-功率效率曲線如圖5.最大發(fā)射峰為620nm,為紅光。比較例1首先,將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng):去離子水,乙醇,丙酮和去離子水洗凈,再用氧等離子處理30秒。然后,在ITO上蒸鍍60nm厚的能2-TNATA為空穴傳輸層130然后,蒸鍍TCTA,形成10nm厚的電子阻擋層140。然后,在電子阻擋層上蒸鍍25nm厚的發(fā)光層150,其中,CBP為主體發(fā)光材料,而以8%重量比的RD作為磷光摻雜客體材料。然后,在發(fā)光層上蒸鍍10nm厚的TPBi作為空穴阻擋層160。然后,在發(fā)光層上蒸鍍30nm厚的Bphen作為電子傳輸層170。最后,蒸鍍1nmLiF為電子注入層180和80nmAl作為器件陰極190。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖4)用PhotoResearchPR650光譜儀測得的亮度-電流效率-功率效率曲線如圖5.最大發(fā)射峰為620nm,為紅光。如圖5所示,在相同的亮度條件下,應(yīng)用本發(fā)明的化合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率和功率效率都高于比較例,如上所述,本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性,制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下: