一種無結晶趨勢氫化松香的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種無結晶趨勢氫化松香的制備方法，所述方法包括以下步驟：（1）將現有氫化松香用C5-C8飽和烷烴溶解，其中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的重量比大于1，攪拌充分溶解，當達到溶解平衡后停止攪拌；（2）將步驟（1）的溶液保持在0-25℃，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，過濾出結晶的氫化松香，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢的氫化松香。本發(fā)明所述方法工藝簡單，能夠得到一種無結晶趨勢、低灰分、高穩(wěn)定的氫化松香。同時，本發(fā)明還公開了采用所述方法制備得到的無結晶趨勢氫化松香，所述無結晶趨勢氫化松香耐氧化老化，能廣泛應用于膠粘劑、電子助焊劑、涂料、油墨、橡膠等領域。
【專利說明】一種無結晶趨勢氫化松香的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫化松香的制備方法，尤其是一種無結晶趨勢、低灰分、高穩(wěn)定氫化松香的制備方法。
【背景技術】
[0002]松香是可再生天然資源，我國松樹資源豐富，其所產的松香是我國林產化學工業(yè)的最重要產品，也是支柱產業(yè)。松香因其特殊的分子結構和性能，而廣泛應用于涂料、油墨、膠粘劑、電子等行業(yè)，隨著各個行業(yè)技術的高速發(fā)展，對松香及其深加工產品的質量要求也不斷提高，抗結晶性、耐老化性成為松香及其深加工產品的重要質量指標之一，相容性好無結晶，耐老化性能優(yōu)良，已經成為決定單位產品價格的重要因素。
[0003]松香的缺點之一就是耐老化性差，容易變色。松香變色的原因是:松香樹脂酸結構中存在共軛雙鍵吸氧而變色；松香中未分離中性物中強極性多官能團化合物等著色物質的存在而變色。一針對松香因共軛雙鍵吸氧而變色的特點，國內外采用雙鍵改性技術或淺色技術，改變共軛雙鍵的飽和度，而生產一系列的改性松香，其中以氫化松香顏色最淺、結構最穩(wěn)定、抗氧性好、脆性小、熱穩(wěn)定性好。二針對松香中的中性物中強極性多官能團化合物等著色物質的存在，多采用蒸餾提純技術。松香在高真空的條件下，去除中性物，改善松香顏色，但因提純后精制松香中揪酸含量更高，共軛雙鍵含量相對較高，比普通松香更容易氧化變色，故一般不直接使用精制松香。
[0004]松香的另外一個缺點就是容易結晶。松香結晶是影響松香質量的重要問題之一，結晶松香熔點較高，難于皂化，在一般溶劑中有再結晶的趨向，在膠黏劑中會使膠黏劑出現絮狀物或小顆粒沉淀，使得膠液變得不透明；在焊劑中出現絮狀物(尤其比較低的溫度時)，焊后易出現局部聚合和降低膜的透明度，難于皂化會影響其清洗效率。結晶使松香的使用價值降低，嚴重的結晶松 香應作為不列級處理。
[0005]一個為大家所熟知的事實，各種氫化松香反應工藝基本相同，最好的氫化方案是在惰性溶劑中，在一定的氫氣壓力下以活性貴金屬為催化劑氫化松香，例如鉬、鈀、銥、銠、鋨、釕、鎳、鈷等。采用貴金屬催化劑的好處是可以在較低的溫度和較低的氫氣壓力下實現氫化。然而，盡管有這些優(yōu)勢，因為過程中存在著相當大的催化劑損耗，使得采用貴金屬催化氫化工藝并不那么經濟。貴金屬催化劑在溶劑中有一種形成膠體的傾向，在這種存在形式下，它們無法通過過濾分離，而隨著溶劑一起混合在氫化松香中形成不可回收，且造成氫化松香中含有重金屬。
[0006]已經公開的松香氫化工藝有如下幾種:
[0007]美國一家工廠，以木松香為原料，采用5%鈀炭為催化劑，氫氣壓力250-350公斤壓力/平方厘米下，在240-280°C將松香加熱熔融進行加氫氫化4-20小時，然后將制備的氫化松香用甲苯溶解過濾分離催化劑，再蒸餾除去溶劑甲苯得到氫化松香，該方法氫化壓力條件要求過高,且催化劑流失大。
[0008]專利CN98115885 —種以溶劑溶解松香或松脂作原料，在催化劑條件下，經工業(yè)化固定床連續(xù)加氫，然后再過濾分離得到氫化松香的氫化松香制造方法。該方法引進了溶劑溶解松香，有效降低松香熔融粘度，使得氫化反應壓力要求降低，減少生產成本與風險，但依然只是采用傳統(tǒng)的過濾方法分離催化劑，無法回收以液態(tài)膠質狀態(tài)溶解在溶劑中的貴金屬催化劑。
[0009]專利CN102070988以松香提純后的淺色松香為加氫原料，溶劑溶解配成溶液，在催化劑條件下，經工業(yè)化固定床連續(xù)加氫或者懸浮浮床反應器間歇催化加氫，然后再過濾、蒸餾分離得水白氫化松香的制造方法。該方法通過精制提純松香，雖然提高了氫化松香的色澤等級，但依然只是采用傳統(tǒng)的過濾方法分離催化劑，貴金屬催化劑的流失量很大。
[0010]目前市面上銷售的水白氫化松香，其采用傳統(tǒng)貴金屬鈀炭催化氫化生產工藝生產氫化松香，后期經過絕壓(0.400-4.00) kPa的高真空蒸餾，收集餾出溫度為195_250°C餾份，經冷凝后得到貴金屬含量低的水白氫化松香，但該方法無法分離氫化松香中有結晶趨勢的氫化松香部分。
[0011]采用以上方法生產氫化松香，主要有以下幾個缺點:一是生產時壓力大，對設備要求高；二是貴金屬催化劑流失量大，經濟成本高，產品中含有流失的貴重金屬，影響產品的后期應用安全；三是制備的氫化松香存在結晶傾向，使得產品在某些特殊膠粘劑中的應用也受到限制，特別是在高級電子助焊劑中的應用受到限制。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種能夠從氫化松香中分離出膠質狀態(tài)的貴金屬催化劑和有結晶趨勢的氫化松香、從而得到無結晶趨勢氫化松香的方法；同時，本發(fā)明還提供了采用所述方法制備得到的無結晶趨勢的氫化松香。
[0013]為實現上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為:一種無結晶趨勢氫化松香的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將現有氫化松香用C5-`C8飽和烷烴溶解，其中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的重量比大于1，攪拌充分溶解，當達到溶解平衡后停止攪拌；
[0015](2)將步驟(1)的溶液保持在0_25°C，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，過濾出結晶的氫化松香，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢的氫化松香。
[0016]本申請發(fā)明人經過大量研究發(fā)現了一個獨特但比較簡單的制備工藝，能夠有效的從氫化松香中分離出膠質狀態(tài)的貴金屬催化劑和有結晶趨勢的氫化松香，所述步驟(2)中有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出的過程中，膠質態(tài)貴金屬催化劑也吸附包裹在結晶的氫化松香中，隨結晶的氫化松香一起被過濾出，從而得到無結晶趨勢、灰分含量低、抗氧化穩(wěn)定性好的氫化松香，所得到的無結晶趨勢的氫化松香的軟化點為62-72°C，酸值為160~165mgK0H/g，顏色小于6號加納色。
[0017]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(1)中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的質量比為I~20 ;作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述步驟(1)中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的質量比為I~5。C5-C8飽和燒烴與現有氫化松香的質量比為不能低于I,如果低于I,,未氫化松香酸容易沉淀析出，基本上得不到純的結晶氫松香酸。優(yōu)選C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的質量比不高于5，由于有結晶趨勢氫化松香酸微溶于烴類、烴使用量增加，有結晶氫化松香酸回收少，容易造成無結晶氫化松香純度不夠，且烴使用量增加，最后蒸餾能耗增加。
[0018]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述方法進一步包括以下步驟:
[0019](3)將步驟(2)中過濾出的結晶氫化松香，在以結晶氫化松香質量3-8倍的C5-C8飽和烷烴溶劑中加熱回流溶解，然后加入結晶氫化松香質量5~10%的活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到-10~35°C，結晶析出結晶氫化松香，干燥得到有結晶趨勢的氫化松香，所回收的活性炭通過焚燒回收貴金屬催化劑。
[0020]本發(fā)明所述方法中，進一步包括上述所述步驟(3)，回收除去過濾出的結晶氫化松香中的貴金屬催化劑，從而能夠將氫化松香中的貴金屬催化劑有效分離回收，而且可同時得到兩種新的氫化松香，一種是有結晶趨勢的氫化松香，另一種是上述所述無結晶趨勢的氫化松香。所得到的有結晶趨勢的氫化松香的軟化點為85~100°C,酸值為180~185mgK0H/g，顏色小于6號加納色。步驟(3)所得有結晶趨勢的氫化松香，其含量為原料氫化松香(即現有氫化松香)重量的15~25%。
[0021]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述活性炭為木質活性炭或椰殼活性炭。最為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述活性炭選擇比表面積較大、強度較高的椰殼活性炭，能夠更好的吸附回收貴金屬催化劑。
[0022]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中得到的無結晶趨勢的氫化松香，采用高真空蒸餾精制工藝，得到水白無結晶趨勢的氫化松香。
[0023]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(1)中的現有氫化松香直接購自市場或采用以下方法制備而成:以普通松香或松香衍生物為原料，用溶劑油作溶劑，在60~180°C配成質量比為20~60%的溶液，將溶液加入加氫反應器中，在加氫還原催化劑的作用下進行加氫反應，產物經過過濾除去加氫還原催化劑，蒸餾除去溶劑，即得現有氫化松香。當所述現有氫化松香直接購自市場時，優(yōu)選地，所述現有氫化松香選擇符合國家標準的普通氫化松香、高度氫化松香；更優(yōu)選地，所述現有氫化松香選擇符合國家標準的高度氫化松香。
[0024]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述普通松香為脂松香、木松香、妥爾油松香中的一種；所述松香衍生物為精制松香。
[0025]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述現有氫化松香的制備過程中，溶劑油為C5-C8飽和烷烴、菔烷、120#溶劑油、200#溶劑油中的至少一種；作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述溶劑油為己烷、庚烷、辛烷、菔烷中的至少一種。己烷、庚烷、辛烷在常壓為液體輕烴，而在加熱、加壓情況下，由于己烷、庚烷、辛烷的沸點為68.7-125.6度，容易氣化，增加了氫化釜中氣液湍流接觸機會，更加有利用松香氫化，提高氫化效率的同時降低了氫化壓力要求。菔烷為松香生產過程中蒸餾出來的松節(jié)油氫化制得，對于松香生產企業(yè)來說原料取用方便，避免了溶劑油采購、運輸等環(huán)節(jié)的麻煩。[0026]作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述加氫還原催化劑為鉬、鈀、銥、銠、鋨、釕、鎳、鈷中的至少一種；作為本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述加氫還原催化劑為鈀炭、雷尼鎳中的至少一種。鉬、鈀、鎳載體催化劑及骨架鎳等，用于炔、雙烯烴選擇加氫，油脂加氫等，多數用于飽和加氫。它既可以加雙鍵也可以加羰基，松香大多數為不飽和樹脂酸，要把它加氫生成飽和樹脂酸，多采用催化效率高，熱穩(wěn)定性好的鉬、鈀、鎳，由于鉬價格較貴，因此更優(yōu)選采用相對便宜，分散性好的的鈀碳、雷尼鎳。
[0027]同時，本發(fā)明還提供了采用如上所述方法制備得到的無結晶趨勢的氫化松香和有結晶趨勢的氫化松香，所述無結晶趨勢的氫化松香的軟化點為62-72°C,酸值為160~165mgK0H/g，顏色小于6號加納色；所述有結晶趨勢的氫化松香的軟化點為85~100°C，酸值為180~185mgK0H/g，顏色小于6號加納色。本發(fā)明所述無結晶趨勢的氫化松香與現有的氫化松香相比，本發(fā)明無結晶趨勢的氫化松香為大量不含氫化衍生物和中性物的無結晶趨勢異構體組成，更加耐氧化老化，可以在很長一段時間內保持該松香初始的粘性，因此應用領域廣泛，可應用于膠粘劑、電子助焊劑、涂料、油墨、橡膠等領域。本發(fā)明所述有結晶趨勢的氫化松香，可以用三氯化磷或氯化亞砜處理生產淺色氫化松香氯化衍生物。
[0028]本發(fā)明所述無結晶趨勢氫化松香的制備方法，工藝簡單，能夠有效的從現有氫化松香中分離出膠質狀態(tài)的貴金屬催化劑和有結晶趨勢的氫化松香，分離出的貴金屬催化劑和有結晶趨勢的氫化松香經過后續(xù)進一步分離，從而將貴金屬催化劑回收并得到一種新的材料:有結晶趨勢的氫化松香，本發(fā)明所述方法有效回收了氫化松香生產工藝過程中流失在溶劑中的溶解性膠質貴金屬催化劑，同時大大降低了氫化松香中貴金屬催化劑殘留，具有良好的經濟效益。
[0029]采用本發(fā)明所述方法制備得到的無結晶趨勢、低灰分、高穩(wěn)定氫化松香，相對于現有的氫化松香，本發(fā)明無結晶趨勢的氫化松香為大量不含氫化衍生物和中性物的無結晶趨勢異構體組成，更加耐氧化老化，可以在很長一段時間內保持該松香初始的粘性，因此應用領域廣泛，可應用于膠粘劑、電子助焊劑、涂料、油墨、橡膠等領域。另外，將分離出的貴金屬催化劑和有結晶趨勢的氫化松香·經過后續(xù)進一步分離后，得到的一種新的材料:有結晶趨勢的氫化松香，可以用三氯化磷或氯化亞砜處理生產淺色氫化松香氯化衍生物。
【具體實施方式】
[0030]為更好的說明本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點，下面將結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0031]實施例1
[0032]本發(fā)明無結晶趨勢氫化松香的制備方法的一種實施例，本實施例所述方法包括以下步驟:
[0033](I)往容積為2L的高壓反應釜中加入400克特級松香(酸值169mgK0H/g，軟化點77°C，加納色5+)，加入正己烷，調節(jié)至松香含量在30%-50%，按松香重量的0.3-1%加入粉狀5%鈀炭催化劑(含水50%)，抽真空，用氮氣置換釜內空氣2-3次，再充入氫氣置換釜中氮氣2-3次，后加熱到90-120°C溶解，調節(jié)釜內氫氣壓力，啟動高壓釜的加熱、攪拌系統(tǒng)，不斷補充氫氣，保持氫氣壓力在50-100公斤壓力/平方厘米，升溫到180-240°C，直到氫氣壓力不再下降結束反應，反應時間1-4小時，停止加熱、降低溫度到40°C，解壓過濾，濾液轉移到四口燒瓶中，減壓蒸餾分離出正己烷和氫化松香396g (二氫松香酸67.83%，四氫松香酸25.04%,脫氫揪酸5.28%,揪酸1.85%,以松香量計灰分>0.05%,以松香量計IE含量>5.0ppm)；
[0034](2)在30~40°C間，用390克正己烷充分攪拌溶解所得氫化松香390克，，當達到溶解平衡后停止攪拌，將溶液保持在5-10°C，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，膠質態(tài)貴金屬也吸附包裹在結晶松香中，傾濾出結晶的氫化松香72克(酸值182mgK0H/g，軟化點91.5°C，加納色3，二氫松香酸71.5%，四氫松香酸23.12%，脫氫揪酸4.16%，揪酸1.22%)，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢氫化松香325克(酸值165mgK0H/g,軟化點67 V，加納色是3+，二氫松香酸66.94%，四氫松香酸25.71%，脫氫揪酸
5.43%，揪酸1.92%，灰分0.00%,鈀含量〈0.5ppm);將得到的無結晶趨勢氫化松香加以高真空蒸餾精制工藝，可以得到水白無結晶趨勢、低灰分、高穩(wěn)定氫化松香。
[0035]進一步地，本實施例所述方法還可以包括以下步驟:
[0036](3)將過濾出來的結晶氫化松香50克，加入以結晶松香質量計3-8倍的正己烷溶劑中加熱回流溶解，后再加入結晶松香質量5%-10%的椰殼活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到0-35°C，結晶析出結晶過濾干燥吹干得到純凈的結晶氫化松香46克，所得到回收活性炭通過焚燒回收貴金屬鈀。
[0037]實施例2
[0038]本發(fā)明無結 晶趨勢氫化松香的制備方法的一種實施例，本實施例所述方法包括以下步驟:
[0039](I)往容積為2L的高壓反應釜中加入400克特級松香(酸值169mgK0H/g，軟化點770C，溶于甲苯配成50%溶液的加納色是5+)，加入菔烷，調節(jié)至松香含量在30%-70%，按松香重量的0.3-1%加入粉狀5%鈀炭催化劑(含水50%)，抽真空，用氮氣置換釜內空氣2次，再充入氫氣置換釜中氮氣2-3次，后加熱到100-160°C溶解，調節(jié)釜內氫氣壓力，啟動高壓釜的加熱、攪拌系統(tǒng)，不斷補充氫氣，保持氫氣壓力在80-160公斤壓力/平方厘米，升溫到180-260°C，直到氫氣壓力不再下降結束反應，反應時間1-4小時，停止加熱、降低溫度到100°C，解壓過濾，濾液轉移到四口燒瓶中，減壓蒸餾分離出菔烷和氫化松香398克(酸值164.7 (mgKOH/g),軟化點77.5°C，加納色是3+，二氫松香酸50.0%，四氫松香酸43.41%，脫氫揪酸5.63%,揪酸0.96%,以松香量計灰分>0.04%,以松香量計IE含量>5.0ppm)。
[0040](2)在30_40°C間，用780克正庚烷充分攪拌溶解所得氫化松香390克，當達到溶解平衡后停止攪拌，將溶液保持在0-5°C，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，膠質態(tài)貴金屬也吸附包裹在結晶松香中，傾濾出結晶的氫化松香76克(酸值184.5mgK0H/g,軟化點93.5°C，加納色是4，二氫松香酸57.73%，四氫松香酸36.66%，脫氫揪酸4.86%，揪酸0.75%)，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢氫化松香312克(酸值164mgK0H/g，軟化點66°C，溶于甲苯配成50%溶液的加納色是5+，二氫松香酸47.39%，四氫松香酸45.83%，脫氫揪酸5.79%，揪酸0.99%，灰份0.00%,鈀含量〈0.5ppm)。將所得無結晶趨勢氫化松香加以高真空蒸餾精制工藝，收集185-250°C餾分，冷凝即可以得到水白無結晶趨勢、低灰分、高穩(wěn)定氫化松香。
[0041]進一步地，本實施例所述方法還可以包括以下步驟:[0042](3)將過濾出來的結晶氫化松香60克，加入以結晶松香質量計3-8倍的正庚烷溶劑中加熱回流溶解，后再加入結晶松香質量5%_10%的椰殼活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到_5-25°C，結晶析出結晶過濾干燥吹干得到純凈的結晶氫化松香57g，所得到回收活性炭通過焚燒回收貴金屬鈀。
[0043]實施例3
[0044]本發(fā)明無結晶趨勢氫化松香的制備方法的一種實施例，本實施例所述方法包括以下步驟:
[0045](I)往容積為2L的高壓反應釜中加入300克特級松香(酸值169 (mgKOH/g),軟化點77V，加納色4_)，加入正辛烷，調節(jié)至松香含量在20%-50%，按松香重量的5%-10%的粉狀雷尼鎳，抽真空，用氮氣置換釜內空氣2次，再充入氫氣置換釜中氮氣2-3次，后加熱到90-120°C溶解，調節(jié)釜內氫氣壓力，啟動高壓釜的加熱、攪拌系統(tǒng)，不斷補充氫氣，保持氫氣壓力在100-150公斤壓力/平方厘米，升溫到160-240°C，直到氫氣壓力不再下降結束反應，反應時間1-4小時，停止加熱、降低溫度到40°C，解壓過濾，濾液轉移到四口燒瓶中，減壓蒸懼分離出正辛燒和氫化松香297g (二氫松香酸36.87%,四氫松香酸56.88%,脫氫揪酸
5.66%，揪酸0.31%，以松香量計灰分>0.05%,以松香量計鎳含量>5.0ppm)；
[0046](2)在30~40°C間，用5600g正辛烷充分攪拌溶解所得氫化松香280g，當達到溶解平衡后停止攪拌，將溶液保持在0-5°C，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，膠質態(tài)貴金屬也吸附包裹在結晶松香中，傾濾出結晶的氫化松香66克(軟化點86.5°C，酸值180.5mgK0H/g，加納色是4，二氫松香酸43.83%，四氫松香酸51.58%，脫氫揪酸4.34%，揪酸0.25%)，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢氫化松香225克(軟化點62 °C，酸值160.5mgK0H/g, 二氫松香酸33.9%，四氫松香酸59.93%，脫氫揪酸5.84%，揪酸
0.33%，加納色是4+，灰分0.00%,鎳含量〈0.5ppm)。
[0047]進一步地，本實施例所述方`法還可以包括以下步驟:
[0048](3)將過濾出來的結晶氫化松香55克，加入以結晶松香質量計3-8倍的正辛烷溶劑中加熱回流溶解，后再加入結晶松香質量5%-10%的椰殼活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到-1o-1o°c，結晶析出結晶過濾干燥吹干得到純凈的結晶氫化松香52.5克，所得到回收活性炭通過焚燒回收貴金屬鎳。
[0049]實施例4
[0050]本發(fā)明無結晶趨勢氫化松香的制備方法的一種實施例，本實施例所述方法包括以下步驟:
[0051](I)往容積為2L的四口玻璃瓶中加入300克市售特級普通氫化松香(酸值165.9(mgKOH/g),軟化點77°C，加納色是5_，二氫松香酸71.22%，四氫松香酸20.82%，脫氫揪酸
6.14%，揪酸1.62%)，加入環(huán)己烷1500克，充分攪拌，當達到溶解平衡后停止攪拌；
[0052](2)將步驟(1)的溶液保持接近0°C，靜置8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，傾濾出結晶的氫化松香73克(軟化點95°C，酸值185mgK0H/g，加納色是5，二氫松香酸74.97%，四氫松香酸18.86%，脫氫揪酸4.92%，揪酸1.08%)，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢氫化松香222克(軟化點67 V，酸值161mgK0H/g，加納色是5_，二氫松香酸70.53%，四氫松香酸22.04%,脫氫揪酸5.9.4%，揪酸1.23%，灰分0.00%,鈀含量〈0.5ppm)。
[0053]進一步地，本實施例所述方法還可以包括以下步驟:[0054](3)將過濾出來的結晶氫化松香65克，加入以結晶松香質量計3-8倍的正己烷溶劑中加熱回流溶解，后再加入結晶松香質量5%_10%的椰殼活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到-5-30°C，結晶析出結晶過濾干燥吹干得到純凈的結晶氫化松香62.5克，所得到回收活性炭通過焚燒回收貴金屬鈀。[0055]實施例5
[0056]本發(fā)明無結晶趨勢氫化松香的制備方法的一種實施例，本實施例所述方法包括以下步驟:
[0057](1)往容積為2L的四口玻璃瓶中加入500克市售特級高度氫化松香(酸值165mgK0H/g,軟化點78°C，加納色4，二氫松香酸38.02%,四氫松香酸57.07%,脫氫揪酸
4.45%，揪酸0.46%)，加入正辛烷1000克，充分攪拌，當達到溶解平衡后停止攪拌；
[0058](2)將步驟(1)的溶液保持接近25°C，靜置4小時，使得結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，傾濾出結晶的氫化松香75克(酸值181mgK0H/g，軟化點90.5°C，加納色是4+，二氫松香酸44.94%，四氫松香酸51.24%，脫氫揪酸3.50%,揪酸0.32%)，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢氫化松香420克(酸值162mgK0H/g，軟化點65°C，加納色5，二氫松香酸34.19%，四氫松香酸60.67%，脫氫揪酸4.64%，揪酸0.49%，灰分0.00%,鈀含量〈0.5ppm)。
[0059]進一步地，本實施例所述方法還可以包括以下步驟:
[0060](3)將過濾出來的結晶氫化松香65克，加入以結晶松香質量計3-8倍的正己烷溶劑中加熱回流溶解，后再加入結晶松香質量5%-10%的椰殼活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到0-20°C，結晶析出結晶過濾干燥吹干得到純凈的結晶氫化松香62.5克，所得到回收活性炭通過焚燒回收貴金屬鈀。
[0061]從以上實施例看出，通過本發(fā)明分離所得無結晶趨勢氫化松香與原料氫化松香相t匕，四氫松香酸含量提高、灰分降低、貴金屬含量大為減少。
[0062]由于無結晶趨勢氫化松香與原料氫化松香相比，四氫松香酸含量提高，進一步改善了氫化松香結構飽和度，提高抗氧化老化能力，同時由于本發(fā)明的氫化松香無結晶趨勢，使得用本發(fā)明無結晶趨勢氫化松香與高分子彈性體具有更好的相容性，并且在長時間能保持物質原有的粘性。因此本發(fā)明制備得到的無結晶趨勢氫化松香可以廣泛應用于膠粘劑領域。
[0063]由于無結晶趨勢氫化松香與原料氫化松香相比，灰分降低、貴金屬含量大為減少，同時抗氧化老化穩(wěn)定性提高，使得該氫化松香更加適合應用于高級電子助焊劑。本發(fā)明有效回收貴金屬催化劑，具有顯著的經濟效益。
[0064]最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的實質和范圍。
【權利要求】
1.一種無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將現有氫化松香用C5-C8飽和烷烴溶解，其中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的重量比大于1，攪拌充分溶解，當達到溶解平衡后停止攪拌； (2)將步驟(1)的溶液保持在0-25°C，靜置4-8小時，使得有結晶趨勢的氫化松香充分結晶析出，過濾出結晶的氫化松香，將濾液蒸餾分離溶劑后，得到無結晶趨勢的氫化松香。
2.如權利要求1所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的質量比為I~20 ;優(yōu)選地，所述步驟(1)中C5-C8飽和烷烴與現有氫化松香的質量比為I~5。
3.如權利要求1所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述方法進一步包括以下步驟: (3)將步驟(2)中過濾出的結晶氫化松香，在以結晶氫化松香質量3-8倍的C5-C8飽和烷烴溶劑中加熱回流溶解，然后加入結晶氫化松香質量5~10%的活性炭回流吸附30分鐘，過濾回收活性炭，降低溶液溫度到-10~35°C，結晶析出結晶氫化松香，干燥得到有結晶趨勢的氫化松香，所回收的活性炭通過焚燒回收貴金屬催化劑。
4.如權利要求3所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述活性炭為木質活性炭或椰殼活性炭。
5.如權利要求1所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中得到的無結晶趨勢的氫化松香，采用高真空蒸餾精制工藝，得到水白無結晶趨勢的氫化松香。
6.如權利要求1至5任一所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的現有氫化松香直接購自市場或采用以下方法制備而成:以普通松香或松香衍生物為原料，用溶劑油作溶劑，在60~180°C配成質量比為20~60%的溶液，將溶液加入加氫反應器中，在加氫還原催化劑的作用下進行加氫反應，產物經過過濾除去加氫還原催化劑，蒸餾除去溶劑，即得現有氫化松香。
7.如權利要求6所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述普通松香為脂松香、木松香、妥爾油松香中的一種；所述松香衍生物為精制松香。
8.如權利要求6所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述現有氫化松香的制備過程中，溶劑油為C5-C8飽和烷烴、菔烷、120#溶劑油、200#溶劑油中的至少一種；優(yōu)選地，所述溶劑油為己烷、庚烷、辛烷、菔烷中的至少一種。
9.如權利要求6所述的無結晶趨勢氫化松香的制備方法，其特征在于，所述加氫還原催化劑為鉬、鈀、銥、銠、鋨、釕、鎳、鈷中的至少一種；優(yōu)選地，所述加氫還原催化劑為鈀炭、雷尼鎳中的至少一種。
10.一種采用如權利要求1-9任一所述方法制備得到的無結晶趨勢的氫化松香和有結晶趨勢的氫化松香，其特征在于，所述無結晶趨勢的氫化松香的軟化點為62-72°C，酸值為160~165mgKOH/g，顏色小于6號加納色；所述有結晶趨勢的氫化松香的軟化點為85~100°C，酸值為180~185mgKOH/g，顏色小于6號加納色。
【文檔編號】C09F1/04GK103627324SQ201310625511
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】沈亮升, 徐社陽, 范德明, 曾廣建 申請人:廣東科茂林產化工股份有限公司, 普洱科茂林化有限公司, 湖南科茂林產化工有限公司