專利名稱：一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著分析要求的不斷提高，特別是藥物分析、環(huán)境分析、食品分析和產(chǎn)品檢測(cè)需求的日益增長(zhǎng)，傳感器作為重要的檢測(cè)器件，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。有機(jī)與生物敏感材料具有良好的分子識(shí)別功能，其中的分子印跡聚合物材料可以針對(duì)目標(biāo)物“量體裁衣”定制，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的專一識(shí)別，可與天然的生物識(shí)別系統(tǒng)(酶與底物)相媲美，具有制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、以保存、造價(jià)低廉等特點(diǎn)，在固相萃取、手性分離、模擬生物抗體、催化及以及合成方面得到了廣泛的應(yīng)用，是解決環(huán)境、生物等復(fù)雜體系內(nèi)特定目標(biāo)分子高選擇性識(shí)別的簡(jiǎn)捷、可靠手段。稀土有機(jī)配合物作為熒光材料長(zhǎng)久以來(lái)就被廣泛采用并且作為一種行之有效的方法。摻雜稀土發(fā)光配合物具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)光強(qiáng)度高而穩(wěn)定、stokes位移大等一系列特點(diǎn)，并且還具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望發(fā)展成為一類新型的具有發(fā)展前景的發(fā)光生物標(biāo)記材料。二氧化硅納米顆粒具有高度的分散性并且顆粒的大小可以自由控制。同時(shí)摻雜有機(jī)稀土配合物的二氧化硅納米顆?？梢垣@得小的尺寸，高親水性而不容易團(tuán)聚膨脹，高生物適應(yīng)性不易被微生物襲擊，高光穩(wěn)定性，并且易于改良與生物分析的結(jié)合，由于二氧化硅納米顆粒具有較大的顆粒密度使它易于從溶液中分離。將高靈敏的熒光檢測(cè)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，利用熒光信號(hào)彌補(bǔ)分子印跡聚合物缺乏信號(hào)傳導(dǎo)的缺陷，制備分子印跡熒光傳感器，滿足了傳感器材的抗干擾、高選擇、高靈敏的需求，成為當(dāng)前傳感、 分離等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。溴氰菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，由于具有殺蟲(chóng)性高、在蔬菜和水果中的殘留量較低等特點(diǎn)，在我國(guó)廣泛使用。因此，利用分子印跡熒光傳感器達(dá)到快速、方便檢測(cè)殘留量的研究成為必要。

發(fā)明內(nèi)容
首先在硅球表面修飾2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’- 二羧酸，以合成的Eu (TTA) 3(TTA:2_噻吩甲酰三氟丙酮)通過(guò)配體交換的方法共價(jià)連接在硅球表面，隨后以制得的銪配合物修飾的硅球作為穩(wěn)定劑，利用皮克林乳液聚合法合成了以三氟氯氰菊酯(LC)為模板分子，甲基丙稀酸(MAA)為功能單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2’-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的熒光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測(cè)三氟氯氰菊酯。制備的熒光分子印跡聚合物具有很好的單分散性和均一的尺寸，高的光學(xué)和PH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別三氟氯氰菊酯的能力。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，按照下
(I)多孔二氧化硅(mSi02)的合成:稱取0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于70ml的水中，再加入0.5_1.0mlNH3.H2O (28%)和20-50ml乙二醇乙醚，不斷攪拌下逐滴加入2.5-4.0ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌24h。所得的白色沉淀離心分離，并分別用乙醇、水洗，于60° C烘干。將所制得的硅球放入馬弗爐中以2° C/min程序升溫至550° C并保持5h以除去CTAB制得多孔的
二氧化硅。(2)多孔二氧化硅表面氨基化(IIiSiO2-NH2):將上述制得的多孔二氧化硅IOOmg分散于50ml的甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入1.0-2.0!1113-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(腿-550)，回流24h。乙醇洗滌、烘干備用。(3)多孔二氧化硅表面接枝2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸(mSi02_Bpc):A、先稱取50mg表面氨基化的多孔二氧化硅(mSi02_NH2)分散于2ml水溶液中(含10%DMF)待用；再稱取40mg2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸(Bpc)溶于4ml嗎啉乙磺酸的緩沖溶液中(lOOmmol/L，pH=6)，加入1_乙基_ (3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(20mmol/L)和N-羥基硫代琥珀酰亞胺(20mmol/L)活化，Ih后，調(diào)節(jié)pH值為8并迅速加入到A的溶液中，室溫?cái)嚢?4h。將產(chǎn)物重新分散于DMSO中，用0.22 μ m聚苯乙烯膜過(guò)濾；重復(fù)2次，最后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v，10:1)除去過(guò)量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干。(4)稀土銪配合物修飾的多孔二氧化硅(mSi02-Eu (TTA)3Bpc):
先稱取120mg2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)溶于IOml的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢柘碌渭覰aOH調(diào)節(jié)pH值為8，然后逐滴加入3_5ml氯化銪的乙醇溶液(0.05mmol/L)，繼續(xù)反應(yīng)lh，待充分沉淀后，乙醇洗滌，真空烘干，制得Eu (TTA)3 (H2O)2，再按摩爾比為1:1稱取Eu(TTA)3(H2O)JP 2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸修飾的多孔二氧化硅(mSi02-Bpc)共 54mg，溶于40ml氯仿中，室溫?cái)嚢?4h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗滌、烘干。(5)熒光分子印跡聚合物的制備(mSi02-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs)在5ml水中加入0.17ml甲基丙烯酸(MAA)和10_40mg稀土配合物修飾的多孔二氧化硅(mSi02-Eu (TTA)3Bpc)超聲分散，并加入5-10mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)、30mg2, 2’ -偶氮二已丁腈(AIBN)和0.5mmol三氟氯氰菊酯(LC),繼續(xù)超聲5_10min,形成水包油的乳液。通隊(duì)301^11后，70° C反應(yīng)12-24h。產(chǎn)物用水和乙醇洗滌3次。然后產(chǎn)物用甲醇和乙腈的混合液(80:20，V/V)為提取液索式提取48h，脫除模板分子LC，在50° C下真空干燥。本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(mSi02-Eu (TTA) 3Bpc_IPs)的制備方法類似合成方法如上,但不加LC。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):以熒光顆粒作為穩(wěn)定劑，利用皮克林乳液聚合的方法合成了分子印跡聚合物，避免了乳液聚合中表面活性劑的使用，獲得單分散性好且具有均一尺寸的印跡聚合物顆粒；利用本發(fā)明獲得的熒光分子印跡聚合物具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性，能實(shí)現(xiàn)快速識(shí)別和光學(xué)檢測(cè)三氟氯氰菊酯的能力。


圖1mSiO2 (a)、mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc (b)的透射電鏡和 mSi02_Eu (TTA) 3Bpc@MIPs 的掃描電鏡。從圖中可知mSi02的平均粒徑為400nm，mSi02-Eu(TTA)3Bpc中有懸掛的物質(zhì)即Eu (TTA) 3Bpc,說(shuō)明稀土銪配合物已接枝在mSi02表面，mSi02_Eu (TTA) 3Bpc@MIPs的掃面電鏡中知其粒徑大約在40um左右，在其表面有部分mSi02-Eu (TTA)3Bpc顆粒的存在。圖2mSi02、mSi02-NH2, mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc 和 Eu (TTA) 3 (Bpc)的紫外吸收?qǐng)D譜?？梢钥闯鰉Si02-Eu(TTA)3Bpc與稀土配合物(Eu(TTA)3(Bpc))具有相同的吸收峰。圖3mSi02、mSIO2-NH2, mSi02-Eu(TTA)3Bpc和Eu(TTA)3Bpc的發(fā)射圖譜。照片。圖譜可以看出mSi02和mSIO2-NH2沒(méi)有發(fā)射峰，mSi02-Eu(TTA)3Bpc與稀土配合物(Eu(TTA)3Bpc)的發(fā)射峰圖譜相似，只是強(qiáng)度有所變化。說(shuō)明Eu(TTA)3Bpc已成功接枝在HiSiO2的表面。圖 4mSi02、mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc、mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs 和 mSi02_Eu (TTA) 3BpciNIPs的紅外圖譜。稀土配合物(Eu(TTA)3Bpc)的特征峰688，1142，1548，1611和1682CHT1在mSIO2-Eu(TTA)3Bpc中都有出現(xiàn)，說(shuō)明mSi02表面上稀土配合物的接枝成功。mSi02-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs 和 mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc_IPs 的圖譜中出現(xiàn)的 1729、1262 和lieicnT1分別對(duì)應(yīng)于甲基丙烯酸(MAA)的C=O的伸縮振動(dòng)峰、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)中C-O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1637CHT1出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于MAA中的C=C伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明聚合物已在2，2’ -偶氮二已丁腈(AIBN)引發(fā)下聚合形成。圖 5mSi02 (a)，mSiO2-NH2 (b)，mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc (c)，mSiO2-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs (d)和mSi02-Eu(TTA)3BpC_IPs(e)熱重分析圖譜，說(shuō)明稀土配合物的接枝成功和聚合物的形成。圖6mSi02-Eu(TTA)3Bpc@MIPs (圓圈)和 mSi02_Eu (TTA) 3Bpc_IPs (方框)的熒光時(shí)間穩(wěn)定性。開(kāi)始前5天熒光強(qiáng)度變化較快，之后一直保持平穩(wěn)(30天)。圖7pH值對(duì)mSi02-Eu(TTA)3Bpc@MIPs (圓圈)和 mSi02_Eu(TTA)3Bpc_IPs (方框)的熒光強(qiáng)度的影響。說(shuō)明所制得的熒光分子聚合物受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿影響較大，在中性條件PH=7時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。

圖8同一濃度下(500umol/L)不同菊酯對(duì)MIPs和NIPs的粹滅量。(A:三氟氯氰菊酯(LC)，B:氟氯氰菊酯(BC)，C:聯(lián)苯菊酯(BI)，D:氰戊菊酯(FE))。由圖可知，三氟氯氰菊酯(LC)對(duì)MIPs的猝滅量最大，說(shuō)明MIPs對(duì)模板分子三氟氯氰菊酯(LC)具有特異性識(shí)別能力。圖9其他菊酯類對(duì)MIPs和NIPs識(shí)別模板分子三氟氯氰菊酯的干擾實(shí)驗(yàn)。由圖譜可知，其他菊酯(氟氯氰菊酯(BC)，聯(lián)苯菊酯(BI)，氰戊菊酯(FE))對(duì)MIPs識(shí)別三氟氯氰菊酯幾乎沒(méi)有影響，說(shuō)明MIPs對(duì)模板分子三氟氯氰菊酯(LC)具有選擇性識(shí)別的能力。圖1OmSiO2-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs (a)對(duì)三氟氯氰菊酯的響應(yīng)曲線。隨著三氟氯氰菊酯濃度的升高，突光強(qiáng)度減弱，根據(jù)Stern-Volmer equation (Imax/I=l+Ksv.[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線，得到相關(guān)系數(shù)為0.9986的直線。圖1lmSiO2-Eu (TTA) 3Bpc_IPs(b)對(duì)三氟氯氰菊酯的響應(yīng)曲線。隨著三氟氯氰菊酯濃度的升高，突光強(qiáng)度減弱，根據(jù)Stern-Volmer equation (Imax/I=l+Ksv.[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度(ImaxA-1)為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線，分別得到相關(guān)系數(shù)為0.9982的直線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體實(shí)施方式
中識(shí)別和光學(xué)檢測(cè)性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:將5ml —定濃度的LC加入到比色管中，調(diào)節(jié)pH值為7.0，加入一定量的熒光分子聚合物，室溫下震蕩6h，分離。聚合物顆粒室溫下用N2吹干，用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)顆粒熒光強(qiáng)度。根據(jù) Stern-Volmer equation (Imax/I=l+Ksv.[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo),相對(duì)突光強(qiáng)度(Imax/1-1)為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線。選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的菊酯類化合物，作為競(jìng)爭(zhēng)吸附物，參與研究mSi02-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs的識(shí)別性能。下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1:1、多孔二氧化硅(mSi02)的合成稱取0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于70ml的水中，再加入0.5mlNH3 -H2O(28%)和50ml乙二醇乙醚，不斷攪拌下逐滴加入2.5ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌24h。所得的白色沉淀離心分離，并分別用乙醇、水洗，于60° C烘干。將所制得的硅球放入馬弗爐中以2° C/min 程序升溫至550° C并保持5h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅。如圖Ι-a所示。2、多孔二氧化硅表面氨基化(IiiSiO2-NH2)將上述制得的多孔二氧化硅IOOmg分散于50ml的甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入1.5ml3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-550)，回流24h。乙醇洗滌、烘干備用。3、二氧化硅表面接枝2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸(mSi02_Bpc)(I)稱取50mg表面氨基化的多孔二氧化硅分散于2ml水溶液中(含10%DMF)待用；(2)稱取40mg2，2’ -聯(lián)吡啶_4，4’ - 二羧酸(Bpc)溶于4ml嗎啉乙磺酸的緩沖溶液中(100mmol/L，pH=6)，加入的1-乙基_(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(20mmol/L)和N-羥基硫代琥珀酰亞胺(20mmol/L)活化，Ih后，調(diào)節(jié)pH值為8左右迅速加入到(I)的溶液中，室溫?cái)嚢?4h。將產(chǎn)物重新分散于DMSO中，用0.22 μ m聚苯乙烯膜過(guò)濾。重復(fù)2次，最后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液(v/v，10:1)除去過(guò)量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干。4、稀土銪配合物修飾的多孔二氧化硅(mSi02-Eu (TTA) 3Bpc)(I)稱取120mg2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)溶于IOml的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢柘碌渭覰aOH調(diào)節(jié)pH值為8，然后逐滴加入3.5ml氯化銪的乙醇溶液(0.05mol/L),繼續(xù)反應(yīng)Ih,待充分沉淀后，乙醇洗滌，真空烘干，制得Eu (TTA) 3 (H2O)20(2)分別稱取 0.05mmol Eu (TTA) 3 (H2O) 2 和 0.05mmol Bpc 修飾的多孔二氧化娃溶于40ml氯仿中，室溫?cái)嚢?4h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗滌、烘干。如圖l_b所示，多孔的二氧化硅表面共價(jià)接枝了稀土配合物Eu (TTA)3Bpc。圖2紫外分析、圖3熒光分析、圖4紅外分析以及圖5的熱重分析中也證明了 Eu (TTA) 3Bpc已成功接枝在多孔
二氧化硅表面。5、熒光分子印跡聚合物的制備(mSi02-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs)在5ml水中加入0.17ml甲基丙烯酸(MAA)和40mg銪稀土配合物修飾的多孔二氧化硅超聲分散，并加入0.94ml乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)、30mg2，2’_偶氮二已丁腈(AIBN)和0.05mmol三氟氯氰菊酯(LC),繼續(xù)超聲5_10min,形成水包油的乳液。通N230min后，70° C反應(yīng)18h。產(chǎn)物用水和乙醇洗滌3次。然后產(chǎn)物用甲醇和乙腈的混合液(80:20，V/V)為提取液索式提取48h，脫除模板分子LC，在50° C下真空干燥。對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(mSi02-Eu (TTA) 3Bpc_IPs)的制備方法如上，但不加LC。所得聚合物形貌如圖Ι-c所示且從附圖中可以看出有作為穩(wěn)定劑的稀土配合物修飾的多孔二氧化硅負(fù)載在聚合物表面。而且圖4的紅外分析和圖5的熱重分析中由引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)了聚合反應(yīng)生成聚合微球。試驗(yàn)例1:首先考察了所得聚合物的熒光時(shí)間穩(wěn)定性(如圖6所示)和pH值對(duì)熒光強(qiáng)度的影響(如圖7所示)。最后選擇對(duì)熒光強(qiáng)度影響小的pH=7的溶液做熒光測(cè)試實(shí)驗(yàn)。選擇氟氯氰菊酯(BC)、氰戊菊酯(FE)、聯(lián)苯菊酯(BI)為競(jìng)爭(zhēng)吸附的菊酯類化合物。分別配置以上三種菊酯類化合物的乙醇水(v/v，1:1)溶液，每種菊酯的濃度都為500umol/L。取5ml配置好的溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0，分別加入IOmgmSIO2-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs和mSi02-Eu (TTA) 3Bpc_IPs吸附劑，把測(cè)試液放在恒溫水浴振蕩器中室溫振蕩6h后，分離。聚合物顆粒室溫下用N2吹干，用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)顆粒熒光強(qiáng)度。如圖8所示，結(jié)果表明，mSi02-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs對(duì)LC有顯著的專一識(shí)別性，熒光淬滅量(Imax/I)高于其它菊酯類化合物。試驗(yàn)例2:選擇氟氯氰菊酯(BC)、氰戊菊酯(FE)、聯(lián)苯菊酯(BI)為競(jìng)爭(zhēng)吸附的菊酯類化合物。分別配置LC與三種競(jìng)爭(zhēng)菊酯類化合物的二元混合溶液，每種菊酯的濃度都為500umol/Lo取5ml配置好的溶液加入到比色管中,用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0,分別加入 IOmg mSIO2-Eu (TTA) 3Bpc@MIPs 和 mSi02-Eu (TTA) 3Bpc_IPs 吸附劑，把測(cè)試液放在恒溫水浴振蕩器中室溫振蕩6h后，分離。聚合物顆粒室溫下用N2吹干，用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)顆粒熒光強(qiáng)度。如圖9所示，結(jié)果表明，其它干擾物的存在時(shí)mSi02-Eu(TTA)3BpclgMIPs對(duì)LC的識(shí)別性能及熒光淬滅量沒(méi)有很大的影響。試驗(yàn)例3:取 5ml 初始濃度分別為 O、100、200、300、400、500、600、700、800、900、lOOOumol/L的LC溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0，分別加入IOmg熒光分子印跡聚合物和非印 跡聚合物，把測(cè)試液放在恒溫水浴振蕩器中室溫振蕩6h后，分離。聚合物顆粒室溫下用N2吹干，用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)顆粒熒光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmerequation (Imax/I=l+Ksv.[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度(1./1-1)為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線。如圖10和11所示，其中mSi02_Eu(TTA)3Bpc@MIPs(a)和mSi02-Eu(TTA)3BpciNIPs(b)對(duì)三氟氯氰菊酯的響應(yīng)曲線。隨著三氟氯氰菊酯濃度的升高，突光強(qiáng)度減弱，根據(jù)Stern-Volmer equation (Imax/I=l+Ksv.[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo),相對(duì)熒光強(qiáng)度(ImaxA-1)為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線，分別得到相關(guān)系數(shù)為0.9986和0.9982的直線。結(jié)果表明，稀土摻雜的熒光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)檢測(cè)三氟氯氰聚酯的能力。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)稱取十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于的水中，再加入質(zhì)量濃度為28%NH3 -H2O和乙二醇乙醚，不斷攪拌下逐滴加入正硅酸乙酯TE0S，繼續(xù)攪拌24 h;所得的白色沉淀離心分離，并分別用乙醇、水洗，于60°C烘干；將所制得的硅球放入馬弗爐中以2°C/min程序升溫至550°C并保持5 h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅； (2)多孔二氧化硅表面氨基化HiSiO2-NH2: 將上述制得的多孔二氧化硅分散于的甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-550，回流24 h;乙醇洗滌、烘干備用； (3)多孔二氧化硅表面接枝2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸mSi02-BpC: A、先取表面氨基化的多孔二氧化硅HiSiO2-NH2分散于含10% DMF的水溶液中待用；再取2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸Bpc溶于濃度為l00mmol/L，pH為6啉乙磺酸的緩沖溶液中，加入濃度為20 mmol/L的1-乙基_(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和濃度為20mmol/L N-羥基硫代琥珀酰亞胺活化，I h后，調(diào)節(jié)pH值為8并迅速加入到A的溶液中，室溫?cái)嚢?4 h ;將產(chǎn)物重新分散于DMSO中，用0.22 Mm聚苯乙烯膜過(guò)濾；重復(fù)2次，最后用體積比為10:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液，除去過(guò)量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干； (4)稀土銪配合物修飾的多孔二氧化硅mSi02-Eu(TTA)3Bpc: 先取2-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于乙醇溶液中，室溫?cái)嚢柘碌渭覰aOH調(diào)節(jié)pH值為8，然后逐滴加入濃度為0.05mol/L的氯化銪的乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I h，待充分沉淀后，乙醇洗滌，真空烘干，制得Eu (TTA) 3 (H2O)2,再按摩爾比為1:1稱取Eu (TTA) 3 (H2O) 2和2，2，-聯(lián)吡唳-4，4’ - 二羧酸修飾的多孔二氧化娃mSi02-Bpc,溶于氯仿中，室溫?cái)嚢?4 h ;用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗滌、烘干； (5)熒光分子印跡聚合物的制備mSi02-Eu(TTA) 3Bpc@MIPs 在水中加入甲基丙烯酸MAA和稀土配合物修飾的多孔二氧化硅mSi02-Eu (TTA) 3Bpc超聲分散，并加入乙二醇二(甲基丙烯酸)酯EGDMA、2，2’-偶氮二已丁腈AIBN和三氟氯氰菊酯LC，繼續(xù)超聲5-10 min，形成水包油的乳液；通隊(duì)30min后，70°C反應(yīng)12-24 h ;產(chǎn)物用水和乙醇洗滌3次；然后產(chǎn)物用體積比為80:20的甲醇和乙腈的混合液為提取液索式提取48 h，脫除模板分子LC，在50°C下真空干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的十六烷基三甲基溴化銨CTAB:7jC =NH3.H2O:乙二醇乙醚:正硅酸乙酯(TEOS)的質(zhì)量與體積比為 0.5:70:(0.5-1.0):(20-50):(2.5-4.0) (g/ml/ml/ml/ml)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的多孔二氧化硅:甲苯:3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-550)的質(zhì)量和體積比為 100:50:(1-2) (mg/ml/ml)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的表面氨基化的多孔二氧化硅HiSiO2-NH2:2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸:水:2，2’ -聯(lián)吡啶-4，4’ - 二羧酸(Bpc):嗎啉乙磺酸:1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽:N-羥基硫代琥珀酰亞胺的質(zhì)量、體積和摩爾比為50:2:40:0.4:0.2:0.2(mg/ml /mg/mmol/mmol/mmol)n
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的Eu(TTA)3(H2O)2:2，2’ _聯(lián)吡啶_4，4’ - 二羧酸修飾的多孔二氧化硅mSi02-Bpc:的摩爾和體積比為I:1:40 (mmol/mmol/ml),其中制得Eu (TTA) 3 (H2O) 2所用的2-噻吩甲酰三氟丙酮TTA:氯化銪(EuCl3):乙醇的摩爾和體積比為0.54:(0.15-0.25): 10(mmol/mmol/ml
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(5)中所述的稀土配合物修飾的多孔二氧化娃mSi02-Eu(TTA)3Bpc:三氟氯氰菊酯LC:甲基丙烯酸(MAA):乙二醇二(甲基丙烯酸)酯EGDMA:2，2’-偶氮二已丁腈(AIBN)冰的質(zhì)量 、摩爾和體積比為 10/0.05/0.2/5/30/5 (mg/mmol/mmol/mmol/mg/ml
全文摘要
本發(fā)明一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先在硅球表面修飾2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸，以合成的Eu(TTA)3(TTA:2-噻吩甲酰三氟丙酮)通過(guò)配體交換的方法共價(jià)連接在硅球表面，隨后以制得的銪配合物修飾的硅球作為穩(wěn)定劑，利用皮克林乳液聚合法合成了以三氟氯氰菊酯為模板分子，甲基丙稀酸為功能單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的熒光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測(cè)三氟氯氰菊酯。制備的熒光分子印跡聚合物具有很好的單分散性和均一的尺寸，高的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別三氟氯氰菊酯的能力。
文檔編號(hào)C09C1/28GK103214615SQ20131011956
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者劉春波, 宋志龍, 潘建明, 衛(wèi)瀟, 高林 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)