粘合劑組合物及使用其的粘合帶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含有具有羥基和羧基的丙烯酸系共聚物(A)和交聯(lián)劑(B)的粘合劑組合物；以及使用其的單面或兩面粘合帶，所述丙烯酸系共聚物(A)作為構(gòu)成成分包含：具有碳原子數(shù)為4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)50～90質(zhì)量％、含羧基單體(A2)3～20質(zhì)量％、含羥基單體(A3)3～20質(zhì)量％、以及具有碳原子數(shù)1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A4)3～15質(zhì)量％，且該丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量為70萬～200萬，理論Tg為－40℃以下。
【專利說明】粘合劑組合物及使用其的粘合帶

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及防水性、耐負(fù)荷性、加工性、耐沖擊性、耐人工皮脂、耐人工汗油等諸特 性優(yōu)異的粘合劑組合物及使用其的粘合帶。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨著智能手機(jī)、平板PC的普及，其使用環(huán)境遍及廣泛。例如，為了防止 被水浸沒時水浸入到產(chǎn)品內(nèi)部，覆蓋面板與機(jī)殼之間需要防水性。另外，由于直接接觸人的 皮膚并在高溫多濕下使用，因此需要耐皮脂性和耐汗油性。另外，伴隨著產(chǎn)品精簡化，用于 覆蓋面板與機(jī)殼的固定的粘合帶被窄幅化，因此需要窄幅的加工性與充分的耐負(fù)荷性。此 夕卜，固定電腦或大型電視的LCD與機(jī)殼側(cè)導(dǎo)承框（guide frame)時所使用的粘合帶考慮到 外觀設(shè)計性而進(jìn)行窄幅化，因此需要相對于用于該用途的材料SUS304、鍍鋁鋅鋼板、EGI鋼 板等金屬類、或聚碳酸酯板、亞克力板、玻璃板的耐負(fù)荷性。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中，記載了在發(fā)泡體基材的兩面設(shè)置有以丙烯酸系聚合物為主成分 的丙烯酸系粘合劑層的兩面粘合帶。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了在被黑色著色的發(fā)泡體 基材的兩面設(shè)置有以丙烯酸系聚合物為主成分的丙烯酸系粘合劑層的便攜電話的鏡頭固 定用兩面粘合帶。
[0004] 在專利文獻(xiàn)3中，記載了在發(fā)泡體基材的兩面具有由丙烯酸系粘合劑組合物構(gòu)成 的粘合劑層的兩面粘合帶，所述丙烯酸系粘合劑組合物含有：具有碳數(shù)4?12的（甲基） 丙烯酸酯和具有羧基的乙烯基單體作為單體成分的丙烯酸系共聚物、以及聚合松香酯系增 粘樹脂。
[0005] 在專利文獻(xiàn)4中，記載了在發(fā)泡體基材的兩面設(shè)置有含有丙烯酸系共聚物和增粘 樹脂的粘合劑層的兩面粘合帶，其是用于便攜電子設(shè)備的部件固定用的防水用兩面粘合 帶。
[0006] 在專利文獻(xiàn)5中，記載了在由聚乙烯發(fā)泡體構(gòu)成的基材的兩面設(shè)置有含有丙烯酸 類共聚物和增粘樹脂的粘合劑層的兩面粘合帶。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011 - 122166號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利4842358號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010 - 260880號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利4623198號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009 - 084367號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明鑒于伴隨近年的產(chǎn)品的小型化、薄型化、大畫面化，即使是窄幅的粘合帶也 需要充分的防水性和耐負(fù)荷性等特性這一點，進(jìn)一步改進(jìn)上述的粘合帶所涉及的現(xiàn)有技 術(shù)。
[0016] 即，本發(fā)明的目的在于提供防水性、耐負(fù)荷性、加工性、耐沖擊性、耐人工皮脂、耐 人工汗油等諸特性優(yōu)異的粘合劑組合物及使用其的粘合帶。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有：具有羥基和羧基的丙烯酸系共聚物（A)和交聯(lián)劑 (B),
[0019] 所述丙烯酸系共聚物（A)作為構(gòu)成成分包含：具有碳原子數(shù)為4?12的烷基的 (甲基）丙稀酸燒基醋（Al) 50?90質(zhì)量％、
[0020] 含羧基單體（A2) 3?20質(zhì)量％、
[0021] 含羥基單體（A3) 3?20質(zhì)量％、以及
[0022] 具有碳原子數(shù)1?3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯（A4) 3?15質(zhì)量％，
[0023] 所述丙烯酸系共聚物（A)的重均分子量為70萬?200萬，理論Tg為一 40°C以下。
[0024] 另外，本發(fā)明涉及在基材的單面或兩面具有由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合 劑層的單面或兩面膠粘帶。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 本發(fā)明的粘合劑組合物盡管較多地包含吸水性成分，但防水性優(yōu)異，此外耐負(fù)荷 性、加工性、耐沖擊性、耐人工皮脂、耐人工汗油等諸特性也均優(yōu)異。并且，本發(fā)明的單面或 兩面粘合帶由于上述各特性優(yōu)異，因此能夠用于需要該特性的領(lǐng)域中的各種用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是用于說明實施例的耐負(fù)荷性的測定法的示意圖。
[0028] 圖2是用于說明實施例的斷裂力的測定法的示意圖。

【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的粘合劑組合物是含有丙烯酸系共聚物（A)和交聯(lián)劑（B)的組合物。
[0030] 丙烯酸系共聚物（A)包含在以下說明的（甲基）丙烯酸烷基酯（Al)、含羧基單體 (A2)、含羥基單體（A3)以及（甲基）丙烯酸烷基酯（A4)作為構(gòu)成成分，是具有羥基和羧基 的丙烯酸系聚合物。
[0031] (甲基）丙烯酸烷基酯（Al)是具有碳原子數(shù)為4?12的烷基的（甲基）丙烯酸 烷基酯。作為具體例，可以列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲 基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸月桂酯。
[0032] 作為含羧基單體（A2)的具體例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 馬來酸、富馬酸、2 -羧基一 1 一丁烯，2 -羧基一 1 一戊烯，2 -羧基一 1 一己烯，2 -羧基一 1 一庚烯。含羧基單體（A2)是用于提高防水性和耐負(fù)荷性的成分。若含羧基單體（A2)的 含量低于本發(fā)明的范圍，則不能夠得到充分的防水性和耐負(fù)荷性。
[0033] 作為含羥基單體（A3)的具體例，可以列舉（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙 烯酸3 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸4 一羥丁酯。
[0034] (甲基）丙烯酸烷基酯（A4)是具有碳原子數(shù)1?3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基 酯。作為具體例，可以列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙 酯。其中，優(yōu)選（甲基）丙烯酸甲酯。
[0035] 丙烯酸系共聚物（A)的構(gòu)成成分（單體單位）100質(zhì)量％中，成分（Al)的含量為 50?90質(zhì)量％ (優(yōu)選為50?80質(zhì)量％ )，成分（A2)的含量為3?20質(zhì)量％ (優(yōu)選為 3?12質(zhì)量％ )，成分（A3)的含量為3?20質(zhì)量％ (優(yōu)選為3?18質(zhì)量％ )。成分（A4) 的含量為3?15質(zhì)量％ (優(yōu)選為3?12質(zhì)量％ )。另外，成分（A2)和成分（A3)的合計含 量優(yōu)選為13質(zhì)量％以上。
[0036] 丙烯酸系共聚物（A)通過使至少以上說明的成分（Al)?（A4)共聚而得到。聚合 方法沒有特別限定，從聚合物設(shè)計容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選自由基溶液聚合。另外，也可以首 先制備包含丙烯酸系共聚物（A)及其單體的丙烯酸系漿體，并向該丙烯酸系漿體中配合交 聯(lián)劑（B)和追加的光聚合引發(fā)劑而使其聚合。
[0037] 在丙烯酸系共聚物（A)的制造中，不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以使成分 (Al)?（A4)以外的單體共聚。
[0038] 丙烯酸系共聚物（A)的重均分子量為70萬?200萬，優(yōu)選為70?150萬。這些 范圍的下限值在耐負(fù)荷性和加工性的方面有意義。另外，上限值在粘合劑組合物的涂布性 方面有意義。該重均分子量是通過GPC法測定的值。
[0039] 丙烯酸系共聚物（A)的理論Tg為一 40°C以下，優(yōu)選為一 50°C?一 75°C。該理論 Tg是通過FOX的式子算出的值。
[0040] 在本發(fā)明中，使用以上說明了的丙烯酸系共聚物（A)作為樹脂成分，在不損害本 發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以并用其他種類的樹脂成分。其中，優(yōu)選不含松香系樹脂。其原 因是若并用松香系樹脂，則粘合劑中的低分子量成分增加而耐負(fù)荷性、耐人工皮脂性降低。
[0041] 本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑（B)是為了與丙烯酸系共聚物（A)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而配 合的化合物。特別是，優(yōu)選能夠與丙烯酸系共聚物（A)的羧基和/或羥基反應(yīng)的化合物。相 對于丙烯酸系共聚物（A) 100質(zhì)量份，交聯(lián)劑（B)的配合量優(yōu)選為0. 001?1質(zhì)量份。
[0042] 交聯(lián)劑（B)優(yōu)選包含異氰酸酯系交聯(lián)劑（BI)或環(huán)氧系交聯(lián)劑（B2)、或者其雙方。 由此，能夠得到防水性、耐負(fù)荷性、加工性、耐沖擊性、耐人工皮脂、耐人工汗油等諸特性優(yōu) 異的粘合帶。
[0043] 作為異氰酸酯系交聯(lián)劑（BI)的具體例，可以列舉亞芐基二異氰酸酯、二甲苯二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的改性預(yù)聚物。也可以并用這些 的兩種以上。相對于丙烯酸系共聚物（A) 100質(zhì)量份，異氰酸酯系交聯(lián)劑（BI)的配合量優(yōu) 選為0. 02?1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 05?0. 2質(zhì)量份。
[0044] 作為環(huán)氧系交聯(lián)劑（B2)的具體例，可以列舉Ν,Ν,Ν'，Ν'一四縮水甘油基間苯二甲 胺、1，3-雙（N，N'一二縮水甘油基氨基甲基）環(huán)己烷等具有2個以上環(huán)氧基的化合物。也 可以并用這些的兩種以上。相對于丙烯酸系共聚物（A) 100質(zhì)量份，環(huán)氧系交聯(lián)劑（B2)的 配合量優(yōu)選為〇. 001?〇. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 001?0. 1質(zhì)量份。
[0045] 本發(fā)明的粘合劑組合物可以進(jìn)一步含有遮光性填料或顏料。作為遮光性填料的具 體例，可以列舉碳黑、碳納米管、黑色無機(jī)填料等。作為顏料的具體例，可以列舉炭黑、苯胺 黑、乙炔黑、科琴黑等。
[0046] 本發(fā)明的粘合帶在基材的單面或兩面具有由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合 劑層。粘合劑層的厚度優(yōu)選為5?100 μ m，更優(yōu)選為10?100 μ m。
[0047] 粘合劑層可以通過使本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而形成。例如，可以將 粘合劑組合物涂布于基材上，通過加熱或紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而在基材上形成粘合劑 層。另外，例如還可以將粘合劑組合物涂布于離型紙或其它膜上，通過加熱或紫外線照射進(jìn) 行交聯(lián)反應(yīng)而形成粘合劑層，將該粘合劑層貼合在基材的單面或兩面。
[0048] 對于粘合劑組合物的涂布，可以使用例如輥涂機(jī)、模涂機(jī)、唇式涂布機(jī)等涂布裝 置。在涂布后進(jìn)行加熱的情況下，可以在進(jìn)行基于加熱的交聯(lián)反應(yīng)的同時除去粘合劑組合 物中的溶劑。
[0049] 作為粘合帶的基材的具體例，可以列舉發(fā)泡體（例如，聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、 聚氨酯泡沫）、塑料膜、光學(xué)用膜（例如，膜導(dǎo)光板、防反射膜、導(dǎo)電膜、廣視角膜、相位差膜、 偏振板）。
[0050] 作為粘合帶的基材，優(yōu)選發(fā)泡體，更優(yōu)選在兩面具有表皮層的發(fā)泡體。該發(fā)泡體優(yōu) 選為0. 05?2. Omm厚的帶狀物。表皮層的厚度相對于發(fā)泡體的整體厚度，優(yōu)選為0. 5%? 15%。若使用在兩面具有表皮層的發(fā)泡體，則粘合劑層的表面狀態(tài)變得均勻，能夠強(qiáng)力地卷 繞粘合帶，另外粘合劑層的表面的平滑性優(yōu)異而對被粘物的密合性提高，其結(jié)果是表現(xiàn)出 更優(yōu)異的防水性和耐負(fù)荷性。在兩面具有表皮層的發(fā)泡體的厚度方向的斷裂力優(yōu)選為15N/ cm2以上。由此，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐負(fù)荷性。
[0051] 【實施例】
[0052] 以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。在以下的記載中"份" 表示質(zhì)量份，" ％ "表示質(zhì)量％。
[0053] <制造例1?17 (丙烯酸系共聚物（A)的制備）>
[0054] 向具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，添加表1所示的 量（％)的成分（Al)?（A4)、乙酸乙酯、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇和作為自由基聚 合引發(fā)劑的月桂基過氧化物〇. 1份。向反應(yīng)裝置內(nèi)封入氮氣，邊攪拌邊在氮氣氣流下以 68°C聚合反應(yīng)3小時，隨后以78°C聚合反應(yīng)3小時。然后冷卻至室溫，并添加了乙酸乙酯。 由此，得到固體成分濃度30%的丙烯酸系共聚物（A)。
[0055] <實施例1?13和比較例1?11 (粘合帶的制作）>
[0056] 如表2所示，相對于制造例1?17中得到的丙烯酸系共聚物（A)的固體成分100 份，加入作為交聯(lián)劑（B)的異氰酸酯系交聯(lián)劑（BI)或環(huán)氧系交聯(lián)劑（B2)并混合，制備了粘 合劑組合物。
[0057] 以干燥后的厚度成為0. 05mm的方式將該粘合劑組合物涂布于硅酮處理后的離型 紙上。接著，在120°C除去、干燥溶劑并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成粘合劑層。將該粘合劑層貼合 于兩面具有約〇.〇〇5mm厚的表皮層的PE發(fā)泡體（0.2mm厚）的兩面。并且在23°C、50 % Rh 下養(yǎng)護(hù)7天，從而得到粘合帶。
[0058] <制造例18 :(丙烯酸系漿體的制備）>
[0059] 在具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、UV燈和氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)容器中，添加表1 所示的量（％)的成分（Al)?（A4)、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇0. 01份和光聚合引 發(fā)劑（BASF日本公司制造，商品名DARO⑶RE 1173)0. 01份，在氮氣氛下照射UV光而制備了 丙烯酸系漿體。丙烯酸系漿體中的丙烯酸系聚合物濃度約為13%，重均分子量約為150萬。
[0060] <實施例14 (粘合帶的制作）>
[0061] 相對于制造例18中得到的丙烯酸漿體100份，添加作為交聯(lián)劑（B)的己二醇二丙 烯酸酯（新中村化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名NKESTER A - HD - N)0. 08份、追加的光聚合引 發(fā)劑（BASF日本公司制造，商品名DARO⑶RE 1173)0. 5份并均勻地攪拌。通過脫泡操作除 去攪拌混合時混入的空氣泡，制備了 UV固化型粘合劑組合物。
[0062] 以固化后的厚度成為0. 05mm的方式將該UV固化型粘合劑組合物涂布于對表面進(jìn) 行離型劑處理后的厚度〇. 〇5m的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上。用厚度50 μ m的PET 膜被覆其上，照射紫外線而形成粘合劑層。將該粘合劑層貼合于兩面具有約〇. 〇〇5mm厚的 表皮層的PE發(fā)泡體（0. 2mm厚）的兩面。然后在23°C、50% Rh下養(yǎng)護(hù)7天，得到粘合帶。
[0063] <實施例15 (粘合帶的制作）>
[0064] 將實施例1中記載的粘合劑組合物貼合于兩面具有約0. 20mm厚的表皮層的PP發(fā) 泡體（2. Omm厚）的兩面。然后在23°C、50% Rh下養(yǎng)護(hù)7天，得到粘合帶。
[0065] <參考例1 (粘合帶的制作）>
[0066] 將實施例1中記載的粘合劑組合物貼合于兩面不具有表皮層的PE發(fā)泡體的兩面。 然后在23°C、50% Rh下養(yǎng)護(hù)7天，得到粘合帶。
[0067] <參考例2 (粘合帶的制作）>
[0068] 將實施例1中記載的粘合劑組合物貼合于兩面不具有表皮層的聚氨酯泡沫發(fā)泡 體的兩面。然后在23°C、50% Rh下養(yǎng)護(hù)7天，得到粘合帶。
[0069] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種粘合劑組合物，其含有：具有羥基和羧基的丙烯酸系共聚物（A)和交聯(lián)劑（B)， 所述丙烯酸系共聚物（A)作為構(gòu)成成分包含：具有碳原子數(shù)為4?12的烷基的（甲 基）丙烯酸烷基酯（A1) 50?90質(zhì)量％、 含羧基單體（A2) 3?20質(zhì)量％、 含羥基單體（A3) 3?20質(zhì)量％、以及 具有碳原子數(shù)1?3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯（A4) 3?15質(zhì)量％， 且所述丙烯酸系共聚物（A)的重均分子量為70萬?200萬，理論Tg為一 40°C以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，含羧基單體（A2)和含羥基單體（A3)的 合計含量為13質(zhì)量％以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，交聯(lián)劑（B)至少包含異氰酸酯系交聯(lián)劑 (B1)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，交聯(lián)劑（B)至少包含環(huán)氧系交聯(lián)劑 (B2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其包含遮光性填料或顏料。
6. -種單面或兩面粘合帶，其中，在基材的單面或兩面具有由權(quán)利要求1所述的粘合 劑組合物形成的粘合劑層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的單面或兩面粘合帶，其中，粘合劑層的厚度為5?100 y m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的單面或兩面粘合帶，其中，基材為在兩面具有表皮層的發(fā)泡 體，該表皮層的厚度相對于發(fā)泡體的整體厚度為〇. 5 %?15 %，且該發(fā)泡體的厚度方向的 斷裂力為15N/cm2以上。
【文檔編號】C09J7/02GK104411795SQ201280074262
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】戶高勝則, 土屋靖史, 田中剛 申請人:株式會社寺岡制作所