專利名稱：抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是松樹(shù)資源大國(guó)，擁有松林面積約1600萬(wàn)公頃，年可采脂200多萬(wàn)噸，近幾年松脂產(chǎn)量約為80-110萬(wàn)噸，其中松香約為60-80萬(wàn)噸、松節(jié)油10多萬(wàn)噸，均居世界首位。松香是一種性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的天然可再生資源，有防潮、防腐、絕緣、乳化、粘合等性能，是一種重要的化工原料，廣泛用于油漆、油墨、膠黏劑、造紙、印染、橡膠、電子、軍工、醫(yī)藥、食品、涂料、紡織等行業(yè)。但由于松香本身還存在一些不足之處，如在溶劑中的結(jié)晶傾向性大， 易被大氣中的氧氧化，軟化點(diǎn)低，易于和清漆中的重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，因而限制了它在許多工業(yè)部門(mén)中更廣泛的應(yīng)用。松香結(jié)晶是松香質(zhì)量的重要問(wèn)題之一。結(jié)晶松香熔點(diǎn)較高可達(dá)110°C _135°C，在一般溶劑中有再結(jié)晶的趨向；對(duì)松香的結(jié)晶，有兩個(gè)不同的概念，即結(jié)晶現(xiàn)象與結(jié)晶趨勢(shì)。松香在肉眼下可見(jiàn)的結(jié)晶現(xiàn)象，通常是指在厚而透明的松香塊中形成了樹(shù)脂酸晶體，使松香變混濁而不透明。松香的結(jié)晶趨勢(shì)是指松香在一定的溫度下，在有機(jī)溶劑中或熱熔狀態(tài)下析出樹(shù)脂酸晶體的傾向，這種傾向的大小通常以IOg碎松香于IOml丙酮中開(kāi)始析出結(jié)晶的時(shí)間來(lái)表不。松香的結(jié)晶性，主要與松香中樹(shù)脂酸異構(gòu)體和水分含量等有關(guān)；引起馬尾松松香結(jié)晶的原因主要有樹(shù)脂酸的熱異構(gòu)；松香的冷卻速度；水分對(duì)松香結(jié)晶的影響；晶種和震動(dòng)對(duì)松香結(jié)晶的影響。而生產(chǎn)上防止松香結(jié)晶的措施，主要有①、根據(jù)原料的組成特性，確定適宜的蒸餾溫度與時(shí)間，使松香達(dá)到一定的異構(gòu)程度，比旋光度能在不易結(jié)晶的范圍內(nèi)；②、根據(jù)外界氣溫和不同的季節(jié)采取適宜的冷卻工藝，使熱香降溫通過(guò)140—80°C時(shí)速度較快，防止松香因熱力學(xué)上的原因而引起結(jié)晶，同時(shí)，一定的蒸餾工藝必須與一定的冷卻工藝相配合；③、保證過(guò)熱蒸汽的干度和溫度，設(shè)備中的閉汽加熱管不能泄漏，使松香中的水分盡量減少、保持松香包裝工段液香貯槽中的清潔，消除液香槽車中的白色混濁物，勿使晶種帶入松香包裝桶內(nèi)、注意避免添香和結(jié)晶臨界溫度時(shí)的震動(dòng)等造成結(jié)晶。這些措施在一定程度上可防止松香的結(jié)晶，但主要是改善結(jié)晶現(xiàn)象方面，其結(jié)晶趨勢(shì)還是明顯存在。而不同樹(shù)種的松香結(jié)晶性也不同，馬尾松松香結(jié)晶趨勢(shì)較大，而云南松松香、思茅松松香、濕地松松香、南亞松松香則不容易結(jié)晶，但還是存在著一定的結(jié)晶趨勢(shì)。結(jié)晶使松香的使用價(jià)值降低，影響其在溶劑膠粘劑、熱熔膠粘劑、助焊劑、水性油墨等產(chǎn)品的應(yīng)用，如結(jié)晶松香會(huì)使溶劑膠粘劑中出現(xiàn)絮狀物或沉淀小顆粒，也使膠液變得不透明。所以，改善松香的抗結(jié)晶性顯得尤其重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有提高松香抗結(jié)晶性的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是其制作方法包括如下步驟A、在惰性氣體保護(hù)下，熔融松香；
B、加入穩(wěn)定劑，所述的穩(wěn)定劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的O.1%-0. 2% ；
C、加入改性劑，所述的改性劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的0%-2.0% ；
D、加入多元醇，所述的多元醇的質(zhì)量為松香質(zhì)量的1.6%-2. 15% ；
E、在250-270°C反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O.5小時(shí)，然后降溫到200°C出料，得到抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。上述技術(shù)方案中，更具體的方案還可以是所述的松香為濕地松松香、南亞松松香中的一種。進(jìn)一步的所述聚合松香原料中，聚合松香的質(zhì)量占聚合松香原料總質(zhì)量的 50% 100%ο進(jìn)一步的所述穩(wěn)定劑為烷基酚二硫化物低聚體、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一種或組合物。進(jìn)一步的所述改性劑為馬來(lái)酸酐、富馬酸的一種或者組合物。進(jìn)一步的所述的多元醇為甘油、季戊四醇中的一種或者組合物。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果1、由于以濕地松松香或南亞松松香為原料，在穩(wěn)定劑作用下，直接與多元醇進(jìn)行部分酯化，或者先經(jīng)馬來(lái)酸酐或富馬酸部分改性改性，再與多元醇進(jìn)行部分酯化，得到的松香抗結(jié)晶穩(wěn)定。2、采用本發(fā)明所制得的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香可有效提高松香的抗氧、抗結(jié)晶及熱穩(wěn)定性，并改善松香的顏色和氣味；主要作為增粘劑用于熱熔和水性粘合劑，可有效改善粘合劑的初粘性和低溫性能，還可應(yīng)用于助焊劑、油墨、涂料等行業(yè)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)例作進(jìn)一步詳述，但實(shí)施例并不意味著對(duì)本發(fā)明的限定；下列各實(shí)施例中，所涉及的重量份數(shù)除非另有說(shuō)明，均是以重量份計(jì)算。實(shí)施例1:
將濕地松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至1500C _160°C，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入烷基酚二硫化物低聚體lg，即商品名為323，及甘油19g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后，降溫至200°C出料，得到本抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)3+;酸值122. 5mg/g;環(huán)球法軟化點(diǎn)80.6°C ;丙酮結(jié)晶性/24h :無(wú)結(jié)晶。丙酮結(jié)晶性的檢測(cè)取IOg碎的本方法制得的松香和IOml丙酮置于試管中，塞緊、溶解、靜置，分別在15分鐘、2小時(shí)、24小時(shí)觀察結(jié)晶析出情況。若15分鐘內(nèi)出現(xiàn)結(jié)晶，則此松香容易結(jié)晶；如在2h后才析出，表明此松香不易結(jié)晶；如在24h后仍無(wú)結(jié)晶，表明此松香抗結(jié)晶性較好。實(shí)施例2:
將濕地松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)Ig和甘油19g，升溫至250°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到本抗
結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)6 ;酸值144. 3mg/g ;軟化點(diǎn)(環(huán)球法)82. 2°C ;丙酮結(jié)晶性/24h :無(wú)結(jié)晶。實(shí)施例3:
將濕地松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)Ig和季戊四醇21. 5g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到本抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)4+ ;酸值132mg/g ;環(huán)球法軟化點(diǎn)84. 4°C ;丙酮結(jié)晶性/24h 無(wú)結(jié)晶。 實(shí)施例4
將濕地松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-160°C，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)lg、馬來(lái)酸酐IOg和甘油20. 4g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到本抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)5 ;酸值131mg/g ;環(huán)球法軟化點(diǎn)85· 8V ;丙酮結(jié)晶性/24h 無(wú)結(jié)晶。實(shí)施例5
將濕地松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)lg、富馬酸20g和甘油16g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到本抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)5-;酸值140mg/g ;環(huán)球法軟化點(diǎn)87. 1°C ;丙酮結(jié)晶性/24h 無(wú)結(jié)晶。實(shí)施例6
將南亞松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)lg、烷基酚二硫化物低聚體即商品名為323 Ig和甘油20. 6g，升溫至250°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到本抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)6;酸值142. 3mg/g;環(huán)球法軟化點(diǎn)87. 2°C ;丙酮結(jié)晶性/24h :無(wú)結(jié)晶。比較例1:
將馬尾松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-160°C，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)Ig和甘油19g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色):4 ;酸值125mg/g ;環(huán)球法軟化點(diǎn)80°C ;丙酮結(jié)晶性/15分鐘出現(xiàn)結(jié)晶。比較例2:將馬尾松松香IOOOg投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)Ig和季戊四醇21. 5g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料，得到松香。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)4+ ;酸值135. 2mg/g ;軟化點(diǎn)(環(huán)球法)84. 2 V ;丙酮結(jié)晶性/15分鐘出現(xiàn)結(jié)晶。比較例3
將馬尾松松香IOOOg 投入至帶有攪拌漿的四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q，加熱升溫至150-1601，待物料完全熔解后開(kāi)動(dòng)攪拌，加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)lg、富馬酸20g和甘油16g，升溫至270°C保溫反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O. 5小時(shí)后降溫至200°C出料。產(chǎn)品顏色(鐵鈷色)5 ;酸值153. 2mg/g ;環(huán)球法軟化點(diǎn)88. 2°C ;丙酮結(jié)晶性/15分鐘出現(xiàn)結(jié)晶。各種類松香和各例產(chǎn)品丙酮結(jié)晶性比較，詳見(jiàn)表1:
權(quán)利要求
1.一種抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其特征在于其制作方法包括如下步驟A、在惰性氣體保護(hù)下，熔融松香；B、加入穩(wěn)定劑，所述的穩(wěn)定劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的O.1%-0. 2% ；C、加入改性劑，所述的改性劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的0%-2.0% ；D、加入多元醇，所述的多元醇的質(zhì)量為松香質(zhì)量的1.6%-2. 15% ；E、在250-270°C反應(yīng)I小時(shí)，抽真空O.5小時(shí)，然后降溫到200°C出料，得到抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其特征在于所述的松香為濕地松松香、南亞松松香中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為烷基酚二硫化物低聚體、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一種或組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其特征在于所述改性劑為馬來(lái)酸酐、富馬酸的一種或者組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其特征在于所述的多元醇為甘油、季戊四醇中的一種或者組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)抗結(jié)晶穩(wěn)定松香的制備方法，其制作方法包括如下步驟A、在惰性氣體保護(hù)下，熔融松香；B、加入穩(wěn)定劑，所述的穩(wěn)定劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的0.1%-0.2%；C、加入改性劑，所述的改性劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的0%-2.0%；D、加入多元醇，所述的多元醇的質(zhì)量為松香質(zhì)量的1.6%-2.15%；E、在250-270℃反應(yīng)1小時(shí)，抽真空0.5小時(shí)，然后降溫到200℃出料，得到抗結(jié)晶穩(wěn)定的松香，本制備方法制得的松香抗結(jié)晶穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C09F1/04GK102993976SQ20121055931
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者李前, 林克忠, 侯文彪, 江文奪, 吳嘉超 申請(qǐng)人:廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司