專利名稱：一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其制備方法，該聚合物乳液可用于涂料、膠粘劑、整理劑以及皮革涂飾劑等領域。
背景技術：
含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出疏水、疏油和防污的表面特性，在高性能涂層、織物整理、皮革和包裝等領域應用廣泛。而氟碳納米聚合物乳液還具有下述獨特的優(yōu)點:滲透性、潤濕性好，對底材的附著力強；粒徑小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光澤高；由于粒徑小，可與常規(guī)乳液實現(xiàn)性能互補，提高涂膜的平滑性和光澤性；氟碳納米聚合物乳液的分子鏈具有較高的構象能，涂膜耐沖擊性、柔韌性、硬度、耐磨性好，而受到廣泛關注和重視。微乳液聚合方法是ー種常用的制備氟碳納米聚合物乳液的方法。在通常的油/水(0/W)微乳聚合體系中，為了溶解含量相對較低(〈10%)的単體，往往需要高的表面活性劑濃度(7-15%)，且體系中存在大量空膠束，大量乳化劑的存在使涂膜的耐水性、致密性、附著力大大降低。上述的缺陷限制了微乳液在エ業(yè)上的應用，并影響氟碳納米聚合物乳液優(yōu)異性能的發(fā)揮，限制了氟碳納米聚合物乳液的進ー步發(fā)展。尋找新的乳化體系及其相適應的引發(fā)體系，降低乳化劑用量，提 高乳液固含量，充分發(fā)揮氟碳納米聚合物乳液的性能，是目前氟碳納米聚合物乳液研究和開發(fā)的熱點之一。

發(fā)明內容
為了解決上述的技術問題，本發(fā)明的ー個目的是提供一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該納米乳液的粒徑為30-80nm，在80°C下成膜后，涂膜與水的接觸角大于90°。本發(fā)明第二個目的是提供ー種上述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的制備方法，
為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案:
一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該聚合物乳液由以下六個主要組分，經(jīng)過半連續(xù)種子乳液聚合制備而成的，該乳液外觀細膩并呈帶藍色熒光的半透明，PH值7.5±0.5，固含量25 ±5%，乳液粒徑30-80nm，按重量百分比計六個主要組分中:
1)氟單體占整個單體質量的10-25%;
2)丙烯酸酯類單體占整個單體質量的20-30%;
3)甲基丙烯酸酯類單體占整個單體質量的10-25%;
4)交聯(lián)型單體甲基丙烯酸羥烷基酯占整個單體質量的5-10%；
5)雙子表面活性劑占整個單體質量的1.5-3.5% ；
6)水溶性偶氮引發(fā)劑占整個單體質量的1_3%。作為優(yōu)選，上述的氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酷、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー種或多種。作為優(yōu)選，上述的丙烯酸酯類單體選自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。作為優(yōu)選，上述的甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。作為優(yōu)選，上述的交聯(lián)型單體包括丙烯酸-2-羥基こ酷、丙烯酸-2-羥基丁酷、丙烯酸-3_羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或多種。作為優(yōu)選，上述的用以乳化的雙子表面活性劑是季銨鹽型陽離子雙子表面活性劑或酰胺基陽離子雙子表面活性劑或它們的混合物。作為優(yōu)選，上述的用以引發(fā)的水溶性偶氮引發(fā)劑是2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽或2，2’ -偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽或它們的混合物。為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案:
ー種上述任意一項技術方案所述的的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的制備方法，該方法包括以下的步驟:
1)先將混合單體的10-30%制備成種子乳液，聚合反應時間為20-40min；
2)然后采用半連續(xù)種子乳液聚合エ藝，聚合溫度為75-85で、聚合時間為2.5-4.0h ；
3)最后升溫至90°C，繼續(xù)保溫30-45min，降溫至40°C，用20%的氨水調節(jié)pH值，過濾出料。本發(fā)明利用雙子表面活性劑取代常規(guī)的表面活性剤，使用水溶性的偶氮引發(fā)劑代替常規(guī)的過硫酸鹽引發(fā)劑，并在主單體中引入自交聯(lián)単體，采用乳液聚合方法來制備交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液。其外觀細膩并呈帶藍色熒光的半透明，PH值
7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒徑30-80nm，該聚合物乳液在80°C下成膜后，涂膜與水的接觸角高于90°。所得的納米乳液具有粒徑小、乳化劑含量小、固含量高的特性。納米乳液成膜后，乳膠膜具有優(yōu)異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐高溫。本發(fā)明的技術優(yōu)勢在于:
1、乳液的分子鏈上含有大量的氟原子。在聚合物乳液烘干成膜后，大多數(shù)氟原子都富集在涂膜的外表面，由于C-F的獨特特性,致使涂膜具有優(yōu)異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐聞溫；
2、交聯(lián)型單體的引入，致使聚合物分子通過官能團間反應而交聯(lián)固化，形成網(wǎng)絡結構，提高聚合物內聚力，聚合物乳液成膜后，涂膜的耐熱性、耐水性及使用溫度得到進ー步提聞;
3、由于雙子表面活性劑獨特的分子結構，致使其比傳統(tǒng)表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度、更好的乳液穩(wěn)定性和泡沫穩(wěn)定性等。使用雙子表面活性劑作為乳化劑，降低乳化劑用量、提高單體含量，克服了大量乳化劑的存在使得乳膠膜的耐水性、致密性、附著力等性能大大降低的弊端；
4、水溶性的偶氮引發(fā)劑引發(fā)速率快 ，引發(fā)こ烯基單體過程中不會發(fā)生誘導分解，在較溫和的條件下可達到較高的轉化率，獲得高相對分子質量的聚合物，且殘留的引發(fā)劑不影響聚合物的穩(wěn)定性。


圖1、2:按實施例1制得的納米乳液的平均粒徑及其乳液烘干成膜后涂膜與水的接觸角；圖1乳液平均粒徑(25.38nm)，圖2涂膜與水的接觸角(96.2° )。圖3、4:按實施例2制得的納米乳液的平均粒徑及其乳液烘干成膜后涂膜與水的接觸角；圖3乳液平均粒徑(47.80nm)，圖4涂膜與水的接觸角(99.0° )。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ燒瓶中，加入1.25g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在15min內滴加10%的混合單體和10%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剰余的引發(fā)劑乳液和混合単體于3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節(jié)pH值，過濾出料后即制得交聯(lián)型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og丙烯酸六氟丁酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羥基丙酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.50g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。實施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏 斗的250mL四ロ燒瓶中，加入1.0Og的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在20min內滴加20%的混合單體和20%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剰余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節(jié)pH值，過濾出料后即制得交聯(lián)型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為15.0Og的丙烯酸丁酷、15.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羥基丙酯；引發(fā)劑溶液的含量為l.0Og的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。實施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ燒瓶中，加入0.75g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在15min內滴加10%的混合單體和10%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剰余的引發(fā)劑乳液和混合単體于3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節(jié)pH值，過濾出料后即制得交聯(lián)型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸六氟丁酷、2.0Og丙烯酸-2-羥基丁酯；引發(fā)劑溶液的含量為1.0Og的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ燒瓶中，加入0.50g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在20min內滴加20%的混合單體和20%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剰余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節(jié)PH值，過濾出料后即制得交聯(lián)型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羥基丙酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.75g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ燒瓶中，加入1.0Og的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在25min內滴加30%的混合單體和30%的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剰余的引發(fā)劑乳液和混合単體于3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節(jié)pH值，過濾出料后即制得交聯(lián)型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為
20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.00gC12丙烯酸氟酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羥基こ酷；引發(fā)劑溶液的含量為0.75g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶于20.0 Og的去離子水中。
權利要求
1.一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在于:該聚合物乳液由以下六個主要組分，經(jīng)過半連續(xù)種子乳液聚合制備而成的，該乳液外觀細膩并呈帶藍色熒光的半透明，pH值7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒徑30_80nm，按重量百分比計六個主要組分中: 1)氟單體占整個單體質量的10-25%； 2)丙烯酸酯類單體占整個單體質量的20-30%; 3)甲基丙烯酸酯類單體占整個單體質量的10-25%； 4)交聯(lián)型單體甲基丙烯酸羥烷基酯占整個單體質量的5-10%； 5)雙子表面活性劑占整個單體質量的1.5-3.5% ； 6)水溶性偶氮引發(fā)劑占整個單體質量的1_3%。
2.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在于:氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在于:丙烯酸酯類單體選自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在干:甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基 丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在于:交聯(lián)型単體包括丙烯酸-2-羥基こ酷、丙烯酸-2-羥基丁酷、丙烯酸-3-羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或多種。
6.根據(jù)權利要求r5任意一項權利要求所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在干:用以乳化的雙子表面活性劑是季銨鹽型陽離子雙子表面活性劑或酰胺基陽離子雙子表面活性劑或它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求r5任意一項權利要求所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特征在干:用以引發(fā)的水溶性偶氮引發(fā)劑是2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽或2，2’ -偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽或它們的混合物。
8.一種權利要求廣5任意一項權利要求所述的交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的制備方法，該方法包括以下的步驟: 1)先將混合單體的10-30%制備成種子乳液，聚合反應時間為20-40min； 2)然后采用半連續(xù)種子乳液聚合エ藝，聚合溫度為75-85で、聚合時間為2.5-4.0h ； 3)最后升溫至90°C，繼續(xù)保溫30-45min，降溫至40°C，用20%的氨水調節(jié)pH值，過濾出料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其制備方法。一種交聯(lián)型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該聚合物乳液由以下六個主要組分，經(jīng)過半連續(xù)種子乳液聚合制備而成的，按重量百分比計六個主要組分中1)氟單體占整個單體質量的10-25%；2)丙烯酸酯類單體占整個單體質量的20-30%；3)甲基丙烯酸酯類單體占整個單體質量的10-25%；4)交聯(lián)型單體甲基丙烯酸羥烷基酯占整個單體質量的5-10%；5)雙子表面活性劑占整個單體質量的1.5-3.5%；6)水溶性偶氮引發(fā)劑占整個單體質量的1-3%。本發(fā)明的優(yōu)點在于納米乳液成膜后，乳膠膜具有優(yōu)異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐高溫。
文檔編號C09D133/08GK103087255SQ20121051229
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權日2012年11月30日
發(fā)明者邵毅江, 惠建偉, 梁軍 申請人:邵毅江