專利名稱：植物油改性松香酚醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種油墨用酚醛樹脂，尤其是涉及一種熱固膠印油墨用的高庚烷容納度松香酚醛樹脂，以及該酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
膠印油墨用樹脂主要是松香改性酚醛樹脂，多年來國內(nèi)一直使用兩步法生產(chǎn)工藝加工該類樹脂，即首先以烷基苯酚和甲醛制備酚醛樹脂，再將該樹脂與松香、多元醇共同反應制備松香改性酚醛樹脂。以這類樹脂生產(chǎn)的油墨具有粘附好、身骨好等特點。隨著當今印刷行業(yè)的發(fā)展，印刷速度不斷提高，要求熱固膠印油墨具備 軟化點、高粘度、高庚烷容納度的特點。但是，一般的松香改性酚醛樹脂隨著軟化點升高，對礦物油的溶解性變?nèi)?，庚烷容納度降低，難以滿足熱固膠印油墨樹脂快干、高軟化點的要求。近年來，通過引入植物油或多元醇結構以滿足性能要求成為研究的熱點。CN1341673A報道了一種松香改性混合烷基酚醛樹脂的制備工藝，制備的樹脂光澤度高，抗乳化性好，但是正庚烷值偏低，溶解性差。CN1950467B報道以碘值140以上的植物油對松香改性，進一步由三元以上多元醇酯化，該方法摒棄了傳統(tǒng)樹脂中酚醛的使用，達到了環(huán)保要求。但是由于樹脂中含有未反應的植物油作為殘留溶劑存在，后續(xù)的油墨制備中樹脂溶解性是一種假象，實際的庚烷容納度并不大，軟化點也難以達到熱固膠印油墨的要求。因此，植物油改性松香酚醛樹脂在如何均衡軟化點、庚烷容納度等性能方面還存在著繼續(xù)改進、不斷完善的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術的不足，提供一種植物油改性松香酚醛樹脂及其制備方法，通過松香與植物油的Diels-Alder反應，將脂肪鏈引入分子結構中，有效改善松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證樹脂的軟化點，提高樹脂的庚烷容納度。本發(fā)明的植物油改性松香酚醛樹脂是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到烷基酚醛樹脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels-Alder加成反應，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels-Alder加成反應，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到。其中，所述的植物油是豆油、梓油、桐油、亞麻油、蓖麻油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明的植物油改性松香酚醛樹脂中，所述的烷基苯酚是對-叔丁基苯酚、對-特辛基苯酹、對-壬基苯酹、對-十二燒基苯酹中的一種或幾種的任意比例混合物。本發(fā)明植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟
a、烷基苯酚與甲醛在堿金屬氫氧化物存在下進行反應，得到烷基酚醛樹脂縮合物；
b、熔融的松香與與植物油混合，進行Diels-Alder加成反應；
C、將烷基酚醛樹脂縮合物滴加入步驟b)的反應產(chǎn)物中，繼續(xù)進行Diels-Alder加成反
應；d、在催化劑存在下，以甘油或季戊四醇對步驟C)的加成反應產(chǎn)物進行酯化，至酸值(25mgK0H/g,得到植物油改性松香酚醛樹脂。上述制備方法中，松香與植物油的質(zhì)量份數(shù)比為100 5 30，烷基酚醛樹脂縮合物與松香和植物油的混合物的質(zhì)量份數(shù)比為80 100 :100。其中，所述步驟b)和c)的加成反應在180 210°C進行，反應時間2 3小時。上述制備方法中，是將所述加成反應物料與甘油或季戊四醇按照-COOH -0H的摩爾比為I : I I. 2進行酯化反應，反應溫度230 270°C。所述的酯化催化劑是MgO或ZnO。本發(fā)明制備得到的植物油改性松香酚醛樹脂為淺黃色透明固體，軟化點rc，環(huán)球法)，> 140 ;將其按照I :2的質(zhì)量比溶解在亞麻油中，測定其主要物理性能指標顏色(Fe-Co比色法)，彡12 ;旋轉(zhuǎn)粘度(mPa · s/25 °C ),5000 15000 ;正庚烷容納度(mL/2g)，彡 20 ;酸值(mgKOH/g)，彡 25。 本發(fā)明提供的植物油改性松香酚醛樹脂通過松香與植物油的Diels-Alder反應，將脂肪鏈引入分子結構中，有效改善了松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證了樹脂的軟化點。制成的樹脂可以作為熱固油墨的一種主體樹脂，滿足其快干、高光、抗乳化性等要求。本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾個方面。I、本發(fā)明通過Diels-Alder反應，將植物油的長碳鏈結構引入松香改性酚醛樹脂結構中，提高了松香酚醛樹脂在脂肪烴中的溶解性。2、松香酚醛樹脂對礦物油的溶解性主要是由分子結構中脂肪鏈的結構決定的，本發(fā)明通過選擇不同的酚、控制縮合溫度制備了較高縮聚度、分子量可控的烷基酚醛樹脂縮合物，使產(chǎn)品軟化點較高的同時油溶性達到最佳。3、植物油的引入，可以降低樹脂中烷基酚醛樹脂縮合物的使用量，增大可再生資源松香及植物油的使用量，環(huán)保效果顯著。
具體實施例方式實施例I
取對-特辛基酚185. 4g，NaOH 14g及IOOg甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛153g，加完后在80°C保溫反應4小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)320g。將松香302g，桐油30g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至185°C，緩慢滴加縮合液320g，2. 5小時滴完，加入O. 6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至250°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂560g。軟化點152°C，粘度5500mPa · s，酸值22mgK0H/g，正庚烷容納度24mL/2g。實施例2
取對-壬基酚220g，NaOH 17g及140g甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 0C，緩慢滴加37%甲醛170g，加完后在75°C保溫反應5小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)400g。將松香302g，亞麻油70g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液400g，3小時滴完，加入O. 6gMgO，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂560g。軟化點141°C，粘度12000mPa · s,酸值21mgK0H/g，正庚烷容納度26mL/2g。實施例3
取對-叔丁基酚48g，對-特辛基酚132g，NaOH 9g及130g甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛160g，加完后在70°C保溫反應6小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)350g。
將松香302g，蓖麻油60g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液350g，2. 5小時滴完，加入O. 6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂560g。軟化點142°C，粘度8000mPa · s，酸值19mgK0H/g，正庚烷容納度21mL/2g。實施例4
取對-叔丁基酚45g，對-壬基酚132g，NaOH IOg及130g甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛153g，加完后在74°C保溫反應4小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)350g。將松香302g，梓油19g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液350g，2. 5小時滴完，加入O. 6gMg0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至250°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂540g。軟化點148°C，粘度6800mPa · s，酸值21mgK0H/g，正庚烷容納度23mL/2g。實施例5
取對-十二烷基酚210g，NaOH 19g及120g甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 V，緩慢滴加37%甲醛136g，加完后在78°C保溫反應
4.5小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)360g。將松香302g，蓖麻油30g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至185°C，緩慢滴加縮合液360g，2. 5小時滴完，加入O. 6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂560g。軟化點145°C，粘度6000mPa · s，酸值18mgK0H/g，正庚烷容納度27mL/2g。實施例6
取對-叔丁基酚52. 5g，對-十二烷基酚170g，NaOH 21g及130g甲苯，加入帶有冷凝器的IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 V，緩慢滴加37%甲醛170g，加完后在65°C保溫反應4小時，降溫至50°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)400g。將松香302g，豆油24g加入到IOOOmL四口反應瓶中，加熱熔融后升溫至185°C，緩慢滴加縮合液400g，3小時滴完，加入O. 6gMgO，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至250°C反應至酸值小于25mgK0H/g，得到植物油改性松香酚醛樹脂560g。軟化點150°C，粘度13000mPa · s，酸值20mgK0H/g，正庚烷容納度25mL/2g。·
權利要求
1.植物油改性松香酚醛樹脂，是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到烷基酚醛樹脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels-Alder加成反應，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels-Alder加成反應，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到，其中，所述的植物油是豆油、梓油、桐油、亞麻油、蓖麻油中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的植物油改性松香酚醛樹脂，其特征是所述的烷基苯酚是對-叔丁基苯酚、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、對-十二烷基苯酚中的一種或幾種的任意比例混合物。
3.植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟 a、烷基苯酚與甲醛在堿金屬氫氧化物存在下進行反應，得到烷基酚醛樹脂縮合物； 其特征是還包括 b、熔融的松香與與植物油混合，進行Diels-Alder加成反應； C、將烷基酚醛樹脂縮合物滴加入步驟b)的反應產(chǎn)物中，繼續(xù)進行Diels-Alder加成反應； d、在催化劑存在下，以甘油或季戊四醇對步驟c)的加成反應產(chǎn)物進行酯化，至酸值(25mgK0H/g,得到植物油改性松香酚醛樹脂。
4.根據(jù)權利要求3所述的植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述松香與植物油的質(zhì)量份數(shù)比為100 5 30，所述烷基酚醛樹脂縮合物與松香和植物油的混合物的質(zhì)量份數(shù)比為80 100 =IOO0
5.根據(jù)權利要求3所述的植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述步驟b)和c)的加成反應在180 210°C進行，反應時間2 3小時。
6.根據(jù)權利要求3所述的植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述的酯化催化劑是MgO或ZnO。
7.根據(jù)權利要求3所述的植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，其特征是將所述加成反應物料與甘油或季戊四醇按照-COOH -0H的摩爾比為I :1 I. 2進行酯化反應，反應溫度 230 270O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物油改性松香酚醛樹脂及其制備方法，是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到烷基酚醛樹脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels-Alder加成反應，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels-Alder加成反應，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到。本發(fā)明通過松香與植物油的Diels-Alder反應，將脂肪鏈引入分子結構中，有效改善了松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證了樹脂的軟化點，正庚烷容納度≥20mL/2g，酸值≤25mgKOH/g，可以作為熱固油墨的一種主體樹脂，滿足其快干、高光、抗乳化性等要求。
文檔編號C09D11/10GK102911330SQ20121039182
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權日2012年10月16日
發(fā)明者李萍, 吳建兵, 馬國章, 侯彩英, 原麗平, 劉偉 申請人:山西省應用化學研究所