專利名稱：一種多功能稀土金屬－有機(jī)框架及其制備方法
一種多功能稀土金屬一有機(jī)框架及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光探針、氣體吸附與分離雙功能材料，特別是一種多功能稀土金屬一有機(jī)框架及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金屬離子或簇與有機(jī)配體之間的通過配位鍵形成的一種多孔晶體材料，其不僅具有變化無窮的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且還在多方面如氣體吸附分離、催化、光電與磁性材料、傳感器等具有誘人的應(yīng)用潛力，正迅速發(fā)展成為能源、材料和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。(參見=Yaghi O M等，Nature，1995，378，703 ；Zhou H C 等，Chem. Soc. Rev.，2009，38，1477)。一直以來，相比于主族金屬和過渡金屬M(fèi)OFs，稀土 MOFs的研究還比較少。這可 能是由于稀土元素具有高的配位數(shù)和靈活的配位模式，因此其化合物難以設(shè)計合成。然而，由于4f電子的存在，稀土 MOFs具有很多特殊的優(yōu)點(diǎn)，如生成的MOFs經(jīng)過簡單處理，易空出較多的配位點(diǎn)，可以有效的提高框架的氣體吸附性質(zhì)(參見Zhou H C等，Inorg.Chem. 2009, 48，2072.)。同時，稀土元素Gd、Dy具有豐富的單電子和大的軌道角動量，因而磁學(xué)性質(zhì)良好(參見Murugesu M 等,Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 948.)。另外稀土元素具有很好的熒光性質(zhì)，尤其是Eu、Tb、Dy，其構(gòu)建的稀土 MOFs材料可以實現(xiàn)對特定陰陽離子及有機(jī)小分子的識別，在熒光探針及分子傳感器方面存在巨大的應(yīng)用潛力(參見Lu T B等，Inorg. Chem. 2009, 48，6997)。因此，采用稀土金屬構(gòu)建金屬-有機(jī)框架，可以得到具有多方面新奇性能的MOFs，這也是其成為當(dāng)前配位化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)的原因之一。去除配位的溶劑分子得到具有空配位點(diǎn)的稀土金屬M(fèi)OFs，由于其具有高度選擇性和特異性分子轉(zhuǎn)換，運(yùn)輸，儲存能力，因此在分子識別過程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。據(jù)初步研究，大量的對金屬陽離子及陰離子，如Mg2+、F_具有熒光識別MOFs材料的報道很多。但是具有空配位點(diǎn)可以識別有機(jī)小分子的的稀土金屬M(fèi)OFs卻很少。2007年Chen B等報道了首例的對有機(jī)小分子具有熒光識別作用的稀土金屬M(fèi)OF Eu (BTC) (BTC=I, 3，5-苯三酸)，該MOF對有機(jī)小分子N，N- 二甲基甲酰胺以及丙酮分子有明顯的識別作用。但是對于有致癌作用的苯及甲苯等有害溶劑有識別作用的MOFs材料還未見報道過。因此設(shè)計合成具有識別苯、甲苯等致癌物質(zhì)的稀土 MOFs材料具有重大研究意義。另外，多孔材料對混合氣體的選擇性吸附能力越來越受到研究者的重視，這使得MOFs材料在石油化工以及汽車尾氣處理方面存在著巨大的應(yīng)用潛力。具有空配位點(diǎn)的稀土金屬M(fèi)OFs框架與氣體分子結(jié)合能力更強(qiáng)，具有更好的氣體選擇吸附性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種多功能稀土金屬一有機(jī)框架及其制備方法，該框架結(jié)構(gòu)具有特殊的蜂巢形孔，經(jīng)過活化后會裸露出稀土金屬空位點(diǎn)；熒光探針研究表明銪一有機(jī)框架對甲苯，丙酮小分子溶劑有很明顯的識別作用，鋱一有機(jī)框架對苯和丙酮小分子有很明顯的識別作用；吸附測試表明稀土鋱離子框架結(jié)構(gòu)對N2、CO2及CH4氣具有優(yōu)異的氣體選擇吸附性，具有目前報道的最高的選擇吸附比，與H2的作用力較強(qiáng)，具有很高的吸附焓。該多功能稀土金屬一有機(jī)框架在熒光探針及氣體吸附、分離及純化方面提供良好的理論研究素材以及實現(xiàn)在傳感器、氫動力汽車的儲氫系統(tǒng)、汽車尾氣凈化器等部件的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種多功能稀土金屬一有機(jī)框架，化學(xué)式為([Ln(FDA)U(DMF)] · DMFjn,式中Ln為Eu或Tb，F(xiàn)DA為呋喃-2，5- 二羧酸、DMF為N，N- 二甲基甲酰胺；所述的稀土金屬框架結(jié)構(gòu)中存在一種配位環(huán)境的Eu3+/Tb3+離子，為七配位，分別同六個來自不同F(xiàn)DA配體的雙齒橋連的μ 2_ η h η 1羧基氧和I個DMF分子構(gòu)成七配位的單帽三棱柱幾何構(gòu)型，稀土離子之間通過三個雙齒橋連的羧基連成一維稀土鏈，然后通過配體連接成三維框架結(jié)構(gòu)；該框架結(jié)構(gòu)在[1，0，0]方向有窗口大小約為12.5 X 15.6 A2的蜂巢形孔道；所述稀土金屬一有機(jī)框架屬于正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)分別為a = 8,5948(7) A,b = 28.165(3) A, c = 15.496(3) A, α = β = γ =90。； a = 8.5851(2) A, b = 28.0467(8) A, c = 15.41 18(5) A, α = β = γ=90。。一種所述多功能稀土金屬一有機(jī)框架的制備方法，以六水合硝酸銪或六水合硝酸鋱為金屬鹽，以H2FDA為配體，以DMF為溶劑，合成步驟如下I)將摩爾比為1:2的Eu (NO3) 3 · 6Η20或Tb (NO3) 3 · 6Η20和H2FDA混合物放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后按照混合物與DMF之用量比為38mg: ImL的比例加入DMF得到混合溶液，常溫下攪拌2min ；2)將裝有上述混合溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，120°C下烘制21h，取出產(chǎn)物后將固體分離；3)用DMF將上述固體洗滌3至5次，即可制得銪或鋱離子的金屬框架材料的淺黃色條狀晶體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該多功能稀土金屬一有機(jī)框架，是同時具有熒光探針、氣體吸附與分離兩種功能的微孔晶態(tài)材料。首先該框架結(jié)構(gòu)具有特殊的蜂巢形孔，經(jīng)過活化后會裸露出稀土金屬空位點(diǎn)，能對致癌物質(zhì)苯、甲苯及丙酮有很靈敏的識別作用；其次對N2、C02及CH4氣具有優(yōu)異的氣體選擇吸附性，具有目前最高的選擇吸附比，與H2的作用力較強(qiáng)，具有很高的吸附焓，是一個多功能、結(jié)構(gòu)新穎的微孔MOF材料。因為同時具有熒光識別和氣體吸附性質(zhì)，因此該雙功能微孔晶體材料在納米器件、傳感器、氫動力汽車的儲氫系統(tǒng)、汽車尾氣凈化器等固態(tài)器件中具有很大的潛在用價值。

圖I為該多功能稀土金屬一有機(jī)框架的不對稱單元的結(jié)構(gòu)圖。圖2為該多功能稀土金屬一有機(jī)框架三維孔道結(jié)構(gòu)圖。圖3為([Eu(FDA)h5(DMF)] · DMF}n的甲苯(a)與丙酮(b)含量與熒光強(qiáng)度變化關(guān)系實驗圖。圖4為([Tb(FDA)h5(DMF)] *DMF}n的苯(a)與丙酮(b)含量與熒光強(qiáng)度變化關(guān)系實驗圖。
圖5為([Tb(FDA)h5(DMF)] *DMF}n的氫氣吸附等溫線圖(a)及氫氣吸附焓圖(b)。圖6為([Tb(FDA)h5(DMF)] *DMF}n的二氧化碳、甲烷、氮?dú)馕降葴鼐€(a)及二氧化碳、甲烷、氮?dú)庠诘奈降葴鼐€亨利區(qū)域的初始斜率擬合圖(b)。
具體實施方式
實施例I :—種多功能稀土金屬一有機(jī)框架的制備方法，以六水合硝酸銪為金屬鹽，以H2FDA為配體，以DMF為溶劑，合成步驟如下I)將44. 6mg的Eu (NO3) 3 · 6H20和31. 2mg的H2FDA的放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中混合，再加入2mL的DMF溶劑，常溫下攪拌2min ； 2)將裝有上述混合溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，120°C下烘制21h，取出產(chǎn)物后將固體分離；3)用DMF將上述固體洗滌3至5次，即可制得銪或鋱離子的金屬框架材料的淺黃色條狀晶體，基于金屬Eu計算得到的產(chǎn)率為63%。實施例2 —種多功能稀土金屬一有機(jī)框架的制備方法，以六水合硝酸鋪為金屬鹽，以H2FDA為配體，以DMF為溶劑，合成步驟如下I)將45. 3mg的Tb (NO3) 3 · 6H20和31. 2mg的H2FDA的放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中混合，再加入2mL的DMF溶劑，常溫下攪拌2min ；2)將裝有上述混合溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，120°C下烘制21h，取出產(chǎn)物后將固體分離；3)用DMF將上述固體洗滌3至5次，即可制得銪或鋱離子的金屬框架材料的淺黃色條狀晶體，基于金屬Tb計算得到的產(chǎn)率為66%。該多功能金屬有-機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)的性質(zhì)表征I)該金屬有-機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)測定晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mo-Ka射線(λ = 0.71073 .4)為入射輻射源，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置計算確定。無序的溶劑分子由squeeze程序處理，準(zhǔn)確的數(shù)量由熱重和元素分析測試確定，詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表I，結(jié)構(gòu)見圖I。表I :配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種多功能稀土金屬一有機(jī)框架，其特征在于化學(xué)式為{[ [Ln (FDA) L 5 (DMF) ] *DMF}n，式中Ln 為 Eu 或 Tb，F(xiàn)DA 為呋喃-2，5- 二羧酸、DMF 為 N，N- 二甲基甲酰胺；所述的稀土金屬框架結(jié)構(gòu)中存在一種配位環(huán)境的Eu3+/Tb3+離子，為七配位，分別同六個來自不同F(xiàn)DA配體的雙齒橋連的U2-Il1: H1羧基氧和I個DMF分子構(gòu)成七配位的單帽三棱柱幾何構(gòu)型，稀土離子之間通過三個雙齒橋連的羧基連成一維稀土鏈，然后通過配體連接成三維框架結(jié)構(gòu)；該框架結(jié)構(gòu)在[1，0，0]方向有窗口大小約為12.5 X 15.6 A2的蜂巢形孔道；所述稀土金屬一有機(jī)框架屬于正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)分別為a = 8.5948(7) A b = 28.165(3) A, c = 15.496(3) A, a = ^ = y =90。； a= 8.5851(2) A, b =28.0467(8) A，c = 15.4118(5) A，a = = y =90。。
2.一種如權(quán)利要求I所述多功能稀土金屬一有機(jī)框架的制備方法，其特征在于以六水合硝酸銪或六水合硝酸鋪為金屬鹽，以H2FDA為配體，以DMF為溶劑,合成步驟如下 1)將摩爾比為1:2的Eu(NO3) 3 6H20或Tb (NO3) 3 6H20和H2FDA混合物放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后按照混合物與DMF之用量比為38mg: ImL的比例加入DMF得到混合溶液，常溫下攪拌2min ； 2)將裝有上述混合溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，120°C下烘制21h，取出產(chǎn)物后將固體分離； 3)用DMF將上述固體洗滌3至5次，即可制得銪或鋱離子的金屬框架材料的淺黃色條狀晶體。
全文摘要
一種多功能稀土金屬－有機(jī)框架，化學(xué)式為{[Ln(FDA)1.5(DMF)]·DMF}n，式中Ln為Eu或Tb，F(xiàn)DA為呋喃-2,5-二羧酸、DMF為N,N-二甲基甲酰胺，稀土金屬框架結(jié)構(gòu)中存在一種配位環(huán)境的Eu3+/Tb3+離子，并構(gòu)成含有一維蜂巢形通道的三維框架結(jié)構(gòu)；其制備方法是以六水合硝酸銪或六水合硝酸鋱為金屬鹽，以H2FDA為配體，以DMF為溶劑，混合溶液經(jīng)攪拌、烘制、分離及洗滌固體制得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該多功能稀土金屬－有機(jī)框架對致癌有機(jī)溶劑甲苯、苯及丙酮有熒光識別作用，而且具有優(yōu)異的氣體選擇吸附性，與H2的作用力較強(qiáng)，具有很高的吸附焓，是多功能的、結(jié)構(gòu)新穎的微孔MOF材料。
文檔編號C09K11/06GK102757453SQ201210245269
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者師唯, 李慧敏, 栗歡歡, 程鵬, 趙凱娜 申請人:南開大學(xué)