專利名稱：一種防銹涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防銹涂料組合物及具有使用該組合物的防銹涂膜的部件的制造方法。詳細(xì)地說(shuō)，涉及能夠形成例如可以適用于精密儀器或汽車沖壓成型鋼板等的薄膜的耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的涂料組合物及具有使用該組合物的防銹涂膜的部件的制造方法。
背景技術(shù)：
以具有鋼鐵等金屬表面的部件的防銹為目的的涂料，大多使用以鋅粉和鉻酸為主要成分的涂料。該涂料，通過(guò)6價(jià)鉻的鈍性作用能夠長(zhǎng)期保持鋅粉的穩(wěn)定性，液態(tài)的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，由含有該鋅粉的涂料形成的涂膜，由于眾所周知的鋅能有效地發(fā)揮替代腐蝕作用，因此能夠防止底層鋼鐵等金屬的腐蝕，得到優(yōu)異的防銹效果。但是，近年來(lái)因?yàn)?價(jià)鉻的有害性引起了對(duì)環(huán)境污染、人體健康危害的擔(dān)憂，正在 加速推動(dòng)合法地使用6價(jià)鉻等有害金屬的規(guī)章制度。受到這種潮流的影響，很多業(yè)界都在研討完全不使用6價(jià)鉻等有害金屬的問(wèn)題。因此，防銹涂料領(lǐng)域也強(qiáng)烈地期望出現(xiàn)完全不含有鉻等有害金屬的涂料。作為這種不含鉻的防銹涂料的一個(gè)示例，有一種將鋅粉和粘合劑成分在有機(jī)溶劑中分散或溶解的涂料、即高濃度鋅粉涂料。這種高濃度鋅粉涂料的粘合劑成分中含有有機(jī)系和無(wú)機(jī)系。從耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看以有機(jī)硅化合物為粘合劑的無(wú)機(jī)系較為優(yōu)異，例如，在船舶或橋梁的多重防腐蝕噴涂中作為底層涂料使用。但是無(wú)機(jī)系高濃度鋅粉涂料在膜中容易產(chǎn)生空隙部(空腔)。另外，難以控制涂膜的厚度。為了克服這些缺點(diǎn)，公開了以下技術(shù)。專利文獻(xiàn)I公開了補(bǔ)充含有直徑為20 30 μ m的須晶狀的碳酸鈣的技術(shù)。在該技術(shù)中，添加的須晶具有防止產(chǎn)生薄膜裂紋的功能。另外，專利文獻(xiàn)2公開了使用重均分子量/數(shù)均分子量的比為40以下的烷基硅酸鹽樹脂，涂料的嗎啉凝膠時(shí)間為60秒以下的高濃度鋅粉涂料。該文獻(xiàn)說(shuō)明由于該涂料硬化時(shí)間快，因此抑制了裂縫發(fā)展及其與空隙的連通。上述專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)，雖然對(duì)于厚膜的高濃度鋅粉涂料確實(shí)有效，但是不能夠提供能夠穩(wěn)定形成ΙΟμπι左右的薄膜并且其涂膜具有較高的耐腐蝕性的涂料。以這種薄膜為高耐腐蝕性涂膜的主要用途是辦公器械、電力器械、汽車等，具體地說(shuō)可以例舉螺栓或螺母等的連接零件，夾鉗、夾板等的固定器具，金屬板、殼罩、鉸鏈、配電盤等的壓模成型品等。這些部件，不僅組裝精度嚴(yán)格，而且由于在加工或組裝時(shí)大多承受較強(qiáng)的剪切力，因此涂膜自身的強(qiáng)度或粘著力需要有較高的水平。滿足這種需求的一個(gè)有效的方法是涂膜的高溫?zé)Y(jié)。但是，在300°C左右的高溫下燒結(jié)作為以有技術(shù)的高濃度鋅粉涂料的話，構(gòu)成粘合劑的有機(jī)硅化合物急劇收縮，即使使用上述專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)也不能防止涂膜內(nèi)的裂紋的發(fā)展，甚至有在被處理部件內(nèi)產(chǎn)生斷裂的情況。專利文獻(xiàn)3公開了一種防銹涂料，其不使用鉻等有害金屬化合物、即使在高溫下進(jìn)行燒結(jié)處理也可以形成難以產(chǎn)生裂紋的薄膜，其可以形成表面形狀良好的ΙΟμπι左右的薄膜且防銹涂膜耐腐蝕性優(yōu)異。該防銹涂料組合物，含有占全體組合物5 40質(zhì)量％的有機(jī)硅化合物、O. 05 5. O質(zhì)量％的有機(jī)鈦酸鹽化合物、從鋅粉、鋅合金粉末、及鋁粉構(gòu)成的組群中選擇一種或兩種以上的20 60質(zhì)量％的金屬粉末以及10 60質(zhì)量％的有機(jī)溶劑。但是隨著生產(chǎn)的進(jìn)一步需要，需要更高性能的涂膜，因此申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)3的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)獲得了本發(fā)明。專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-293200號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-359800號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :CN101925659A。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種防銹涂料組合物及提供一種制造使用其防銹涂料組合物的具有防腐蝕涂膜的部件的方法。依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含有非水系的粘合劑和金屬粉末，非水系的粘合劑使用含有有機(jī)硅化合物和氯化鋁、稀土化合物的溶液能夠解決上述課題。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供的防銹涂料組合物，含有占全體組合物2 20質(zhì)量％的有機(jī)娃化合物、3 4質(zhì)量％的氯化招、從鋅粉、鋅合金粉末、及招粉構(gòu)成的組群中選擇一種或兩種以上的20 60質(zhì)量％的金屬粉末、O. 1-2質(zhì)量％的稀土化合物以及余量的有機(jī)溶劑。作為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供的具有防銹涂膜的部件的制造方法，其含有下述工序?qū)⑺龅姆冷P涂料組合物涂布于具有金屬表面部件的包含該金屬表面的表面上的涂布工序；將該涂布防銹涂料組合物加熱到200 400°C形成防銹涂膜的加熱工序。上述本發(fā)明的防銹涂料組合物與/或制造方法中較佳的實(shí)施方式如下述(a) ⑷。(a)上述防銹涂料組合物中的有機(jī)硅化合物是從具有碳原子數(shù)3以下的烷基的四烷基硅酸鹽化合物及其低聚物構(gòu)成的組群中選擇出的一種或兩種以上的化合物。(b)上述防銹涂料組合物中的稀土化合物是鑭、鈰的化合物。(C)上述防銹涂料組合物中的金屬粉末是鱗片狀的。(d)形成上述防銹涂膜的表面是鋼鐵部件的表面。本發(fā)明的防銹涂料組合物不含有各等有害金屬化合物。因此，不需要擔(dān)心對(duì)環(huán)境污染或?qū)θ梭w的健康造成危害。并且，有效時(shí)間長(zhǎng)，容易操作。另外，可以形成表面形狀良好的ΙΟμπι左右的薄膜，即使對(duì)該薄膜進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，在薄膜中也不容易產(chǎn)生大的裂紋，耐腐蝕性極其優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明這些成分、防銹涂料組合物的調(diào)整方法、及使用該防銹涂料組合物的防銹涂膜的制造方法。另外，在以下防銹涂料組合物的說(shuō)明中，只要沒(méi)有特殊指定％則是占全部防銹涂料組合物的質(zhì)量％。(I)有機(jī)硅化合物作為本發(fā)明的防銹涂料組合物中的粘合劑成分，為了在高溫的燒結(jié)處理中不產(chǎn)生大的裂紋，使用有機(jī)硅化合物、氯化鋁、稀土化合物。其中，有機(jī)硅化合物是從烷氧基硅烷及其水解物構(gòu)成的組群中選擇的一種或兩種以上而形成的。燒氧基娃燒的具體不例，可以例舉四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，但是不局限于此。作為硅烷偶合劑可以使用市售的各種烷氧基硅烷。在這些燒氧基娃燒中，最好是四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒等四燒 氧基硅烷或它們的低聚物，尤其好的是碳原子數(shù)為3以下的四烷氧基硅烷或它們的低聚物。在通過(guò)燒結(jié)處理引起縮合反應(yīng)時(shí)，能夠形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜，容易提高涂膜強(qiáng)度。另外，由于縮合時(shí)的體積收縮比較少，不容易生成裂紋。上述有機(jī)硅化合物的含量最好控制在全部防銹涂料組合物的2 20%。不足2%時(shí)，有涂膜強(qiáng)度變低的趨勢(shì)，含量進(jìn)一步減少的話導(dǎo)致金屬粉末相互間產(chǎn)生明顯的空隙部(內(nèi)腔)耐腐蝕性下降。另一方面，其含量大于20%的話，由于相對(duì)地防銹涂膜中的金屬粉末的分散濃度下降，耐腐蝕性有下降的趨勢(shì)。尤其好的范圍是10 15%。(2)氯化鋁本發(fā)明的防銹涂膜，為了達(dá)到提高涂膜特性的目的，含有氯化鋁。氯化鋁優(yōu)選采用無(wú)水氯化鋁。氯化鋁的含量以無(wú)水形式計(jì)，最好控制在3 4 %。氯化鋁過(guò)少的話不能充分發(fā)揮作用，得不到其效果，因此，防銹涂膜的耐腐蝕性有下降的趨勢(shì)。另一方面，過(guò)剩的話，那腐蝕性能上升不明顯，氯化鋁的含量更好的范圍是3. 5。(3)金屬粉末本發(fā)明的防銹涂膜中含有的金屬粉末，是由從歷來(lái)使用于高濃度鋅粉防銹涂料的、鋅粉、鋅合金金屬粉末、及鋁粉的組群中選擇一種或兩種以上構(gòu)成的。作為鋅合金的示例可以例舉 Zn-Ni、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Al-Mg 等。防銹涂料組合物中金屬粉末的含量最好控制在20 60%的范圍內(nèi)，更好的是30 50%。含量過(guò)多的話防銹涂料組合物的薄膜狀的涂布變得困難，同時(shí)防銹涂膜的強(qiáng)度下降。相反，如果含量過(guò)少的話，裂紋容易發(fā)展，涂膜整體的耐腐蝕性下降。為了使得即使防銹涂膜的厚度變薄也具有較高的耐腐蝕性，作為防銹涂料組合物的原料的金屬粉末的形狀最好是鱗片狀的。以鱗片狀，可以實(shí)現(xiàn)在防銹涂膜中金屬粉末在厚度方向積層的構(gòu)造。該積層構(gòu)造，即使由于粘合劑成分的聚合引起的收縮導(dǎo)致在防銹涂膜中產(chǎn)生裂紋，也能抑制其發(fā)展，防止產(chǎn)生露出被處理部件那種程度的大的裂紋。鱗片狀金屬粉末的平均厚度是防銹涂膜平均厚度的1/200 1/2，并且金屬粉末的直徑(鱗片狀的最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度)的平均值最好是金屬粉末的平均厚度的1/20 10倍。即使在因防銹涂料組合物的涂布條件是在涂膜的厚度上產(chǎn)生偏差的條件下，在后述的加熱處理中進(jìn)行燒結(jié)處理時(shí)也能夠穩(wěn)定地抑制產(chǎn)生裂紋。金屬粉末的平均厚度更好的范圍是防銹涂膜平均厚度的1/200 1/10，如果在1/200 1/20的話尤其好。金屬粉末的直徑的平均值更好的范圍是金屬粉末的平均厚度的1/10 5倍，在2/5 2倍的話尤其好。例如涂膜為10 μ m左右時(shí)，該最好的范圍的金屬粉末是鱗片狀的平均厚度為
O.05 5 μ· m，直徑的平均值為O. 5 100 μ m。更好的范圍的金屬粉末是鱗片狀的平均厚度為O. 05 I μ m，直徑的平均值為I 50 μ m。尤其好范圍的金屬粉末為鱗片狀的平均厚度為O. 05 O. 5 μ m，直徑的平均值為4 20 μ m的范圍。鱗片狀的平均厚度比上述范圍小時(shí)，在防銹涂料組合物的調(diào)制中的攪拌、混合操作時(shí)有容易導(dǎo)致其斷裂的擔(dān)憂。金屬粉末斷裂的話，難以維持鱗片狀，可能難以得到積層構(gòu)造。另一方面，比上述范圍大的話，導(dǎo)致在防銹涂膜厚度方向難以得到多個(gè)積層金屬粉末的構(gòu)造，擔(dān)心抑制裂紋發(fā)展的效果有減弱的趨勢(shì)。直徑的平均值比上述范圍小時(shí)，在防銹涂膜內(nèi)難以得到鱗片狀金屬粉末積層的構(gòu)造，擔(dān)心抑制裂紋發(fā)展的效果有減弱的趨勢(shì)。另一方面，比上述范圍大時(shí)，在防銹涂膜內(nèi)可能造成金屬粉末分布的稀疏。防銹涂料組合物中的金屬粉末是由多個(gè)種類構(gòu)成時(shí)的組成比率無(wú)特殊限制，但是當(dāng)更重視耐腐蝕性時(shí)，最好含有鋅粉或鋅合金粉末。從提高外觀特性等觀點(diǎn)來(lái)看提高鋁粉的比率是有利的，但是即使此時(shí)含有鋅粉或鋅合金粉末的話從耐腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看也是令人滿意的。(4)稀土化合物本發(fā)明的防銹涂料組合物，稀土化合物優(yōu)選選自鑭、鈰的稀土化合物，例如氯化鈰、硝酸鈰。稀土化合物的含量以無(wú)水形式計(jì)，最好控制在O. I 2%。稀土化合物過(guò)少不足
O.1%的話不能充分發(fā)揮作用，得不到其效果，因此，防銹涂膜的耐腐蝕性有下降的趨勢(shì)。另一方面，過(guò)剩超過(guò)2%的話，那腐蝕性能上升不明顯，氯化鋁的含量更好的范圍是O. 5-1。(5)有機(jī)溶劑本發(fā)明的防銹涂料組合物，當(dāng)在涂布操作時(shí)使其含有有機(jī)溶劑的話則向被處理部件的液體滲透較好，能夠得到粘合性較高的涂膜。另外，通過(guò)使其含有有機(jī)溶劑，可以提高涂料化時(shí)添加的各種成分的分散性。因此防銹涂料組合物的均勻性增高。作為適宜的有機(jī)溶劑可以例舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、甲氧基丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇類，這些醇類的醋酸酯、丙酸酯等的酯類，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類，及這些二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚等醚類。另外，甲苯、二甲苯、礦質(zhì)松節(jié)油、溶劑石腦油等碳?xì)浠衔镱惗伎梢允褂谩Ｉ鲜鲞@些既可以單獨(dú)使用也可以作為幾種的混合物使用。(6)其他添加劑本發(fā)明的防銹涂料組合物，按需要可以含有在涂料中一般地使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以例舉增粘劑、防銹顏料、膠狀二氧化硅微粒等。作為增粘劑的示例可以例舉脂肪酸胺、聚酰胺、氧化聚乙烯、羥丙基纖維素，或硅酸鹽系無(wú)機(jī)增粘劑。作為防銹顏料的示例可以例舉磷酸鋅、磷酸鎂、鑰酸鋅、鑰酸鋁等。所謂膠狀二氧化硅微粒是顆粒大小為約IymWT的微細(xì)的液膠狀的二氧化硅粒子，與上述硅化合物相同，具有改善涂膜的耐腐蝕性和涂膜強(qiáng)度的效果。在本發(fā)明的防銹涂膜中也可以含有其他的濕潤(rùn)劑、消泡劑等常用的涂料用添加劑。這些其他添加劑的含量，總和最好控制在O. I 10%的范圍。不足O. 1%時(shí)，擔(dān)心得不到添加劑的效果，超過(guò)10%的話作為主要試劑的金屬粉末或粘合劑成分的含量相對(duì)地下降，擔(dān)心作為基本特性的耐腐蝕性有下降的趨勢(shì)。另外，以上所述的構(gòu)成本發(fā)明的防銹涂膜的各成分，都可以使用一或兩種以上。(7)防銹涂料組合物的調(diào)整、防銹涂膜的制造方法等本發(fā)明的防銹涂料組合物，通過(guò)將上述各成分充分地?cái)嚢?、混合，使金屬粉末均勻地分散在液體中而進(jìn)行調(diào)制。適用該防銹涂料組合物的被處理部件可以是任何具有金屬表面的部件。既可以是金屬材料，也可以是其表面的至少一部分是金屬的金屬材料與例如樹脂與/或陶瓷的復(fù)合材料?；蛘撸部梢允侵辽僖徊糠直砻娼?jīng)過(guò)電鍍處理等被金屬化的樹脂部件等的非金屬 部件。即使在這樣的部件中含有鐵系材料即鋼材等也是可以的。鋼材表面作為用于提高粘合性與/或耐腐蝕性的拋丸處理、磷酸鹽涂膜處理等的涂裝前的處理，可以施加廣泛使用的處理?；蛘撸部梢栽阡摬谋砻孢M(jìn)行電解鋅電鍍處理或電解鋅合金(Zn-Sn，Zn-Fe,Zn-Ni等)電鍍處理、或熔融鋅電鍍處理、熔融鋅合金電鍍處理或合金化熔融鋅電鍍處理(以下，將這些統(tǒng)稱為“鋅系電鍍處理”)等。但是，由于本發(fā)明的復(fù)合涂膜具有優(yōu)異的阻隔效果，因此即使是以鋼材本身的表面為處理對(duì)象，也能實(shí)現(xiàn)與將進(jìn)行了鋅系電鍍處理的表面為處理對(duì)象相同的耐腐蝕性。因而，重視生產(chǎn)性時(shí)等，以鋼材本身的表面為處理對(duì)象的方法是有利的。對(duì)部件的形態(tài)無(wú)特殊限制，以鋼材為例進(jìn)行說(shuō)明的話，從鋼板、鋼筋、鋼管、鋼錠到成形品到螺栓等的小部件，對(duì)一切形態(tài)的部件都能適用。向被處理部件的防銹涂料組合物的涂布，可以通過(guò)例如輥軋涂布、噴涂、刷毛涂布、旋涂、浸潰(浸涂)等常用方法進(jìn)行，可以按照部件的形態(tài)選擇適宜的涂布方法。以加熱處理后形成的涂膜厚度為2 30 μ m的范圍進(jìn)行涂布是令人滿意的。從耐腐蝕性及粘合性或二次加工性兼容的觀點(diǎn)來(lái)看涂膜厚度最好控制在5 20 μ m，控制在7 15 μ m的話是尤其好的。另外，對(duì)該涂布工序中底料劑的液溫?zé)o特殊限制。通?？梢砸猿剡M(jìn)行。涂布后的加熱處理(燒結(jié))最好在200 400°C進(jìn)行，在250 350°C的話是尤其好的。處理時(shí)間也依賴于涂膜厚度，如果是2 30 μ m的范圍的話，最好控制為10 120分的范圍。另外，在該加熱處理之前，為了干燥也可以進(jìn)行預(yù)加熱。通過(guò)進(jìn)行預(yù)加熱，可以抑制其后的加熱處理中的溫度的偏差。這樣有助于提高耐腐蝕性。因此，當(dāng)尤其追求提高復(fù)合涂膜的品質(zhì)時(shí)，進(jìn)行預(yù)加熱具有有效的可能性。預(yù)加熱溫度最好控制為80°C 120°C的范圍，控制在100°C 120°C的范圍的話是尤其好的。預(yù)加熱的時(shí)間應(yīng)該以涂膜的厚度適宜地決定，但是如果是2 30 μ m的范圍的話，最好控制在5 20分鐘。但是，本發(fā)明即使不進(jìn)行這樣的預(yù)加熱處理也能夠得到與進(jìn)行時(shí)相同的耐腐蝕性，因此當(dāng)重視因?yàn)楣ば虻奶砑右鹕a(chǎn)性下降的影響來(lái)看，還是不進(jìn)行這種預(yù)加熱較為有利。
具體實(shí)施例方式以下利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不局限于以這些實(shí)施例進(jìn)行。
按照表I所示的配比(質(zhì)量百分含量)，使用涂料用高速攪拌機(jī)將各成分一起攪拌3小時(shí)，得到涂料組合物。接著，在預(yù)先脫脂、洗凈的碳鋼板上，以刮條涂布機(jī)涂布各涂料，進(jìn)行280°C X30分的加熱處理，形成膜厚 ο μ m的防銹涂膜。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種防銹涂料組成物，含有占全體組合物2 20質(zhì)量％的有機(jī)硅化合物、3 4質(zhì)量％的氯化鋁、從鋅粉、鋅合金粉末、及鋁粉構(gòu)成的組群中選擇一種或兩種以上的20 60質(zhì)量％的金屬粉末、O. 1-2質(zhì)量％的稀土化合物以及余量的有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防銹涂料組成物，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物是從具有碳原子數(shù)3以下的烷基的四烷基硅酸鹽化合物及其低聚物構(gòu)成的組群中選擇出的一種或兩種以上的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防銹涂料組成物，其特征在于，所述稀土化合物是鑭、鈰的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的防銹涂料組成物，其特征在于，所述金屬粉末是鱗片狀的。
5.一種具有防銹涂膜的構(gòu)件的制造方法，含有下述工序 將權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的防銹涂料組成物涂布于具有金屬表面的構(gòu)件的包含該金屬表面的表面上的涂布工序； 將該涂布防銹涂料組成物加熱到200 400°C形成防銹涂膜的加熱工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有防銹涂膜的構(gòu)件的制造方法，其特征在于，形成的所述防銹涂膜的表面是鋼鐵構(gòu)件的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防銹涂料組成物，其特征是含有占全體組合物2～20質(zhì)量％的有機(jī)硅化合物、3～4質(zhì)量％的氯化鋁、從鋅粉、鋅合金粉末、及鋁粉構(gòu)成的組群中選擇一種或兩種以上的20～60質(zhì)量％的金屬粉末、0.1-2質(zhì)量%的稀土化合物以及余量的有機(jī)溶劑。形成的涂膜具有極好的耐蝕性。
文檔編號(hào)C09D5/10GK102719118SQ20121019284
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者祝盆鑫 申請(qǐng)人:天長(zhǎng)市巨龍車船涂料有限公司