專利名稱：微尺度聚氯乙烯包覆十水硫酸鈉相變儲能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲能材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種能夠重復(fù)循環(huán)利用并且具有較高熱值的微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類對能源的需求日益增加，但同時對能源的利用率仍不是很高，存在著很大的浪費，造成能源的供給漸趨緊張，從而帶動了大量有關(guān)能源的科學(xué)研究工作。不同的替代能源如風(fēng)能、太陽能、核能以及生物能等雖然相繼出現(xiàn)和發(fā)展，但到目前為止，仍不能替代石油和煤做為主要能源的地位。因此， 如何開發(fā)高效能源和有效地利用能源材料仍需要科學(xué)家們?nèi)ヌ剿骱徒鉀Q。就目前我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和對能源的需求增多，研究出新型的能源材料，對適應(yīng)我國的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。相變材料(Phase change materials)是近年來發(fā)展迅速、應(yīng)用面極廣的一種新型儲能材料。相變材料是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。目前研究的相變材料從化學(xué)成分上可以分為無機相變材料和有機相變材料，由于有機物不穩(wěn)定受熱易分解、 有毒；無機相變材料具有相變潛熱大、相變溫度范圍廣(可從幾攝氏度到上百攝氏度)、價格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)點，使得無機相變材料的研究日趨增多。Na2SO4 · IOH2O是其中一種典型的無機水合鹽相變儲能材料，具有較高的潛熱、良好的導(dǎo)熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、 價格低廉、相變點和人們生活的室溫比較接近、來源廣而且微尺度結(jié)構(gòu)的Na2SO4 · IOH2O具有很大的比表面積，使該相變儲能材料能夠有效增大傳熱面積，利于提聞相變材料的傳熱速率。Na2SO4 · IOH2O的相變溫度32. 4°C很接近人們的日常生活溫度，所以可以應(yīng)用到人們的日常生活中的衣服手套等一些保暖用品中。隨著人們對環(huán)保意識的加強，Na2SO4 · IOH2O 相變材料不斷吸引著研究者進(jìn)行研究。目前有關(guān)Na2SO4 · IOH2O相變材料的研究逐漸增多，早在1980-1983年Marks發(fā)表的論文中就指出，通過控制Na2SO4和Na2SO4 · IOH2O在稠化十水硫酸鈉相變混合物中的晶體粒度，能使貯熱容量顯著提高，其具體方法是(I)加入I %丙烯酰胺與丙烯酸共聚物 (AACP)和六角偏磷酸鈉(SHMP)之類的晶體結(jié)構(gòu)改變劑；(2)使用聚羧酸(PCA)增稠劑，在多達(dá)1600次凍熔循環(huán)中已獲得理想蓄熱量理論值的67% -82%，且蓄熱容量高達(dá)197J/g ； 2002年北京化工大學(xué)的謝全安等在《太陽能學(xué)報》上發(fā)表的“Na2S04 · IOH2O共晶鹽的熱化學(xué)研究”中采用Na2SO4 · IOH2O (A. R)與NH4Cl (A. R)按8 I. 7的質(zhì)量比配成EPCM，并以皂土 (C. P)作為懸浮劑制備出熱值為118. 19J/g的相變材料；2007年齊齊哈爾大學(xué)的劉劍虹在 《節(jié)能》期刊雜志上發(fā)表題為“Na2S04 · IOH2O復(fù)合相變儲能體系的熱力學(xué)測試”的一文中指出將一定量的Na2SO4 · IOH2O放入小燒杯中，置于40°C恒溫水浴中緩慢升溫，待全部熔化后摻入熔點控制劑以及其它試劑，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，然后再將試樣移至樣品管?nèi)，在緩慢勻速攪拌的情況下，在冰水混合物的冷卻環(huán)境下降溫至0°C，然后再升溫，測其熱值為114. 37J/
2005年中國臺灣中國文化大學(xué)的李力行等人在臺灣《華岡紡織期刊》上發(fā)表的題為“聚苯乙烯包覆硫酸鈉相轉(zhuǎn)移材料膠囊之制備及其熱性質(zhì)之探討”的論文中談到用聚苯乙烯將相變材料Na2SO4 · IOH2O包覆在里面并制備成了膠囊，然后對其熱性質(zhì)和膠囊的殼芯比做了探討，并對影響膠囊的殼芯比做了一系列研究。具體的實驗流程如下將聚苯乙烯 (PS)顆粒I. 5g溶于二氯甲烷30g形成5% (w/w)，均勻攪拌形成高分子溶液，之后放入相變材料(PCM)顆粒均勻混合，再以O(shè). 5ml/10min的速率滴入正己院，在0°C的冰浴下經(jīng)I小時的反應(yīng)后，去除上層多余液體，并滴入吐溫(Tween 20)進(jìn)行分散，經(jīng)過I小時的靜置，最后放入真空烘箱將其多余的溶劑與硬化劑完全蒸除，即可得出微膠囊，其制備的微膠囊顆粒最小的是177. 29um。以上的這些方法都是加入大量的有機物去解決相分離和過冷，方法很繁瑣，大部分都沒有制備出含較高熱值并且能夠重復(fù)循環(huán)的微尺度Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料，也沒有給出能夠循環(huán)的Na2SO4 · IOH2O的相變儲能材料的微納米結(jié)構(gòu)。2011年中科院合肥智能機械研究所J. Zhang等人在《Journal of physical chemistry C》雜志上發(fā)表了一篇題為“In Situ Synthesis and Phase Change Properties OfNa2SO4 · IOH2OiSiO2 Solid Nanobowls toward Smart Heat Storage” 的論文。作者合成了 Na2SO4 · IOH2OiSiO2納米丸并對其形貌和熱性能進(jìn)行了討論。具體的實驗流程如下將
0.18g十二烷基硫酸鈉溶于25mL的環(huán)己烷中，并在60°C下激烈攪拌；緊接著滴加0. 95mL濃度為2mol/L的硫酸鈉溶液；繼續(xù)滴加5mL正戊醇，攪拌15min形成W/0微乳液；將上述溶液陳化2h后，逐滴滴加0. 75mL四乙基硅酸酯(TEOS);然后通過滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)調(diào)節(jié)上述混合液的pH到8，然后在IOOOrpm的轉(zhuǎn)速下攪拌24h ;最后的產(chǎn)品用乙二醇洗滌三次并過濾，并在10°C條件下干燥10h。作者討論了影響Na2SO4 · IOH2OiSi02的粒徑以及形貌的一些因素，還對熱值進(jìn)行了循環(huán)測試。以上實驗中用到了大量的有機物；整個制備過程非常復(fù)雜，而且耗時很長；由于所得產(chǎn)品中含有熱的不良導(dǎo)體SiO2，有效相變材料Na2SO4 · IOH2O的成份不足60wt%，致使相變材料的導(dǎo)熱效果不好，所得產(chǎn)物最大熱值還不理想，只達(dá)到了理論值(254J/g)的70%。因此，尋找一種簡單的制備方法，制備出具有較高相變材料Na2SO4 · IOH2O有效成份、較好的導(dǎo)熱性能、較高熱值、能夠穩(wěn)定存在并且能夠重復(fù)循環(huán)利用、并且對環(huán)境友好的微尺度Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料仍然是迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題克服目前制備Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料存在的制備方法繁雜、耗時間長、用到大量有機物、顆粒較大、熱值較小、導(dǎo)熱性差、相分離嚴(yán)重等諸多缺點。提供一種微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料及制備方法(粒度范圍為IOOnm I. 5um)。在合成Na2SO4 · IOH2O晶體的過程中以及最終合成的Na2SO4 · IOH2O 晶體內(nèi)部并不含有有機物或SiO2等其它無機物，只在Na2SO4 · IOH2O晶體表面包覆了一層很薄的聚氯乙烯薄膜。所得相變儲能產(chǎn)品具有較高Na2SO4 · IOH2O有效成份、較高潛熱、較好的熱傳導(dǎo)性、能夠循環(huán)使用、成本低廉且對環(huán)境友好等特性。本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的—種Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料,其特征在于該相變儲能材料是微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O,粒度范圍為IOOnm I. 5um,聚氯乙烯與Na2SO4質(zhì)量比=15 : 400, 初始熱值均大于190J/g，最大熱值可達(dá)220J/g。本發(fā)明的微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料的制備方法，包括如下步驟(I)取聚氯乙烯和四氫呋喃于潔凈容器中，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用； 其中聚氯乙烯與四氫呋喃固液比為O. 15g/20ml ；(2)以分析純的Na2SO4為原料，將其在33 V水浴中制備成飽和溶液，并放到 16-20°C下的水浴中，同時滴加油酸與乙醇的混溶液，其中油酸與無水乙醇體積比為I : 5， Na2SO4與油酸-乙醇混溶液固液比為4. Og/1. 5 I. 75ml，邊滴加邊攪拌，制備出微尺度 Na2SO4 · IOH2O 白色固體；(3)將步驟(2)得到的白色固體-溶液混合物離心3分鐘，轉(zhuǎn)速8000rpm/min，將固體和液體分離并棄去液體；(4) Na2SO4 · IOH2O用聚氯乙烯包覆將步驟(I)中得到的聚氯乙烯清澈溶液 ①加入到步驟(3)中得到的固體中，于25°C下通風(fēng)晾干，即得到微尺度聚氯乙烯包覆 Na2SO4 · IOH2O,粒度范圍為 IOOnm L 5um。本發(fā)明通過一種非常綠色、簡單的化學(xué)方法制備出微尺度Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料，這種方法在以前的報道中是不存在的。本發(fā)明的優(yōu)點I、產(chǎn)物Na2SO4 · IOH2O潛熱高，導(dǎo)熱性能好。各種條件下所制備的樣品初始熱值均大于190J/g，最高熱值可達(dá)220J/g。2、制備方法簡單。僅以分析純的Na2SOJt為原料，為了充分析出大量小顆粒的晶體，加入油酸與乙醇的混合液，油酸起到分散的作用，乙醇起到降低Na2SO4在水中的溶解度的作用，讓Na2SO4 · IOH2O充分析出。3、設(shè)備簡單，操作環(huán)節(jié)少。整個制備過程中只用到了集熱式恒溫磁力攪拌器和離心機。4、環(huán)境友好，原料來源廣。產(chǎn)品中所含聚氯乙烯(我們通常用的塑料)和 Na2SO4 · IOH2O都是對人無害的，并且價格低廉，適于工業(yè)應(yīng)用。5、產(chǎn)品Na2SO4 · IOH2O的顆粒尺寸較小，而且能夠重復(fù)循環(huán)利用。6、在一定程度上解決了相分離，限制了 Na2SO4 · IOH2O的縱向分層空間。


圖1-1、實施例
圖1-2、實施例
圖1-3、實施例量熱圖
圖1-4、實施例
圖2-1、實施例
圖2-2、實施例量熱圖
圖2-3、實施例
圖3-1、實施例
圖3-2、實施例量熱圖
圖4-1、實施例
圖4-2、實施例量熱圖
2制備的微尺度Na2SO4 3制備的微尺度Na2SO4 3制備的微尺度Na2SO4
IOH2O相變材料的透射電子顯微照片 IOH2O相變材料的初始差示掃描量熱圖 IOH2O相變材料經(jīng)一次循環(huán)后的差示掃描
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明微尺度Na2SO4 · IOH2O的制備方法。下述制備微尺度 Na2SO4 · IOH2O實例中的工藝條件是在上述技術(shù)方案工藝條件范圍內(nèi)任取的，因此實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。實施例II、準(zhǔn)備工作稱取O. 15g聚氯乙烯于潔凈的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和 20ml四氫呋喃，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用；量取2ml油酸于干凈燒杯中，并向燒杯中加IOml無水乙醇，稍微搖晃燒杯致兩溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液備用；2、反應(yīng)過程稱取4. Og Na2SO4于潔凈的小燒杯中，并向燒杯中加入攪拌磁子和 IOml去離子水，在33°C的恒溫水浴中攪拌至完全溶解；然后將該飽和Na2SO4溶液放入16°C 的水浴中，同時取I. 5ml配好的油酸-乙醇混溶液向Na2SO4溶液中滴加，邊滴邊攪拌，得到大量的白色固體，將白色固體和溶液一起裝入離心管中并在8000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心 3min,固液分離，并將液體倒掉，將固體倒入培養(yǎng)皿中，并加入配置好的①溶液，于25°C下放入通風(fēng)櫥中晾干得產(chǎn)品。產(chǎn)品的透射電子顯微照片如圖1-1，粒度范圍為IOOnm I. 5um。 產(chǎn)品XRD圖譜如圖1-4，證明為微尺度Na2SO4 · IOH2O0制備的Na2SO4 · IOH2O相變材料的初始差示掃描量熱圖如圖1-2，經(jīng)十次循環(huán)后的差示掃描量熱圖如1-3圖，由圖可知，制備的微尺度Na2SO4 · IOH2O初始熱值192J/g。實施例2I、準(zhǔn)備工作稱取O. 15g聚氯乙烯于潔凈的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和 20ml四氫呋喃，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用；量取2ml油酸于干凈燒杯中，并向燒杯中加IOml無水乙醇，稍微搖晃燒杯致兩溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液備用；2、反應(yīng)過程稱取4. OgNa2SO4于潔凈的小燒杯中，并向燒杯中加入攪拌磁子和 IOml去離子水，在33°C的恒溫水浴中攪拌至完全溶解；然后將該飽和Na2SO4溶液放入16°C 的水浴中，同時取I. 75ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，邊滴邊攪拌，得到大量的白色固體，將白色固體和溶液一起裝入離心管中并在8000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心 3min,固液分離，并將液體倒掉，將固體倒入培養(yǎng)皿中，并加入配置好的①溶液，于25°C下放入通風(fēng)櫥中晾干得產(chǎn)品。產(chǎn)品微尺度Na2SO4 · IOH2O相變材料的透射電子顯微照片如圖2_3，初始差示掃描量熱圖如圖2-1,經(jīng)兩次循環(huán)后的差不掃描量熱圖如圖2_2。由圖可知,廣品粒度范圍為
61OOnm 1. 5um，初始熱值達(dá)220J/g。實施例3I、準(zhǔn)備工作稱取O. 15g聚氯乙烯于潔凈的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和 20ml四氫呋喃，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用；量取2ml油酸于干凈燒杯中，并向燒杯中加IOml無水乙醇，稍微搖晃燒杯致兩溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液備用；2、反應(yīng)過程稱取4. OgNa2SO4于潔凈的小燒杯中，并向燒杯中加入攪拌磁子和 IOml去離子水，在33°C的恒溫水浴中攪拌至完全溶解；然后將該飽和Na2SO4溶液放入20°C 的水浴中，同時取I. 5ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，邊滴邊攪拌，得到大量的白色固體，將白色固體和溶液一起裝入離心管中并在8000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心 3min,固液分離，并將液體倒掉，將固體倒入培養(yǎng)皿中，并加入配置好的①溶液，于25°C下放入通風(fēng)櫥中晾干，得微尺度Na2SO4 · IOH2O相變材料產(chǎn)品。產(chǎn)品的初始差示掃描量熱圖如圖 3-1，經(jīng)一次循環(huán)后的差示掃描量熱圖如圖3-2。由圖可知初始熱值達(dá)199. lj/g。實施例4I、準(zhǔn)備工作稱取O. 15g聚氯乙烯于潔凈的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和 20ml四氫呋喃，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用；量取2ml油酸于干凈燒杯中，并向燒杯中加IOml無水乙醇，稍微搖晃燒杯致兩溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液備用；2、反應(yīng)過程稱取4. Og Na2SO4于潔凈的小燒杯中，并向燒杯中加入攪拌磁子和 IOml去離子水，在33°C的恒溫水浴中攪拌至完全溶解；然后將該飽和Na2SO4溶液放入18°C 的水浴中，同時取I. 5ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，邊滴邊攪拌，得到大量的白色固體，將白色固體和溶液一起裝入離心管中并在8000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心 3min,固液分離，并將液體倒掉，將固體倒入培養(yǎng)皿中，并加入配置好的①溶液，于25°C通風(fēng)櫥下晾干得微尺度Na2SO4 · IOH2O相變材料產(chǎn)品。產(chǎn)品微尺度Na2SO4 · IOH2O相變材料的初始差示掃描量熱圖如圖4_1，經(jīng)一次循環(huán)后的差示掃描量熱圖如圖4-2，由圖可知初始熱值達(dá)195. lj/g。
權(quán)利要求
1.一種Na2SO4 · IOH2O相變儲能材料,其特征在于該相變儲能材料是微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O,粒度范圍為IOOnm I. 5um，聚氯乙烯與Na2SO4質(zhì)量比=15 400，初始熱值均大于190J/g，最大熱值可達(dá)220J/g。
2.微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10Η20相變儲能材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)取聚氯乙烯和四氫呋喃于潔凈容器中，攪拌溶液由乳濁至清澈溶液①，備用；其中聚氯乙烯與四氫呋喃固液比為O. 15g/20ml ；(2)以分析純Na2SO4為原料，將其在33°C水浴中制備成飽和溶液，并放到16_20°C下的水浴中，同時滴加油酸與乙醇的混溶液，其中油酸與無水乙醇體積比為I : 5，Na2SO4與油酸-乙醇混溶液固液比為4. Og/1. 5 I. 75ml，邊滴加邊攪拌，制備出微尺度Na2SO4 · IOH2O 白色固體；(3)將步驟(2)得到的白色固體與溶液混合物離心3分鐘，轉(zhuǎn)速8000rpm/min，將固體和液體分離并棄去液體；(4)Na2SO4QOH2O用聚氯乙烯包覆將步驟(I)中得到的清澈溶液①加入到步驟(3)中得到的固體中，于25°C下通風(fēng)晾干，即得到微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4 · IOH2O,粒度范圍為 IOOnm I. 5um。
全文摘要
微尺度聚氯乙烯包覆十水硫酸鈉相變儲能材料及其制備方法。該材料是聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相變儲能材料，粒度100nm～1.5um，聚氯乙烯與Na2SO4質(zhì)量比=15400，產(chǎn)品初始熱值大于190J/g。其制備為1取聚氯乙烯和四氫呋喃于容器中，攪拌至清澈溶液1，聚氯乙烯與四氫呋喃比為0.15g/20ml；2以分析純Na2SO4制備成飽和溶液，在16～20℃水浴中，滴加油酸與無水乙醇混合溶液，邊加邊攪拌，制備出微尺度Na2SO4·10H2O固體；3離心并棄去液體；4將溶液1加入到步驟3中得到固體，于25℃晾干即可。本相變儲能材料潛熱高、制備簡單、環(huán)境友好。
文檔編號C09K5/06GK102604598SQ20121003146
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月13日
發(fā)明者李艷巧, 法文君, 王宇, 葛素香, 鄭直, 黃保軍, 黃晚霞 申請人:許昌學(xué)院, 鄭直