專利名稱：光催化劑被膜的制造方法及光催化劑被膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑被膜的制造方法及光催化劑被膜。詳細而言，涉及例如具有可以進行污染物質(zhì)的無害化、抗菌及殺菌的光催化劑功能的光催化劑被膜的制造方法及光催化劑被膜。
背景技術(shù)：
隨著高齡化社會的進展，免疫力下降了的高齡者在總?cè)丝谥兴嫉谋壤幱谠黾拥膬A向，與其相伴，從院內(nèi)感染、食物中毒等的預(yù)防的觀點出發(fā)，醫(yī)療現(xiàn)場、食品生產(chǎn)及加工現(xiàn)場中的衛(wèi)生管理的強化成為吃緊的課題。受到這樣的社會的背景，開發(fā)有各種抗菌加工制品，近年來，對抗菌加工的光催化劑功能的利用特別備受關(guān)注。在此，所謂“光催化劑功能”，是指照射大于其傳導(dǎo)帶和價電子帶的帶間隙能量的光能量時，成為激發(fā)狀態(tài)，生成電子-空穴對而引起氧化及還原反應(yīng)的催化劑物質(zhì)(光半導(dǎo)體物質(zhì))具有的功能。在光催化劑中，特別是使用了二氧化鈦(TiO2)、尤其是具有金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粒子的光催化劑，廉價，化學(xué)的穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有高的催化劑活性，通過其強力的有機物分解活性，可以與細菌的菌體同時合并分解作為革蘭氏陰性菌的細胞壁外壁成分的內(nèi)毒素及細菌產(chǎn)生的毒素(例如病原性大腸桿菌產(chǎn)生的維羅毒素)等有害物質(zhì)，而且具有光催化劑自身對人體是無害這樣的優(yōu)點。因此，進行使用了二氧化鈦的光催化劑的研究及應(yīng)用，在食品容器、建材等的抗菌加工中廣泛使用二氧化鈦光催化劑(例如參照專利文獻I及專利文獻2)。需要說明的是，由于二氧化鈦只有在紫外線照射下才顯現(xiàn)光催化劑活性，因此，在幾乎不含有紫外線成分的室內(nèi)光下不能顯現(xiàn)充分的催化劑活性。因此，已知有通過使鐵等的金屬或FeCl3等的金屬配合物或金屬鹽即鐵化合物擔(dān)載于二氧化鈦而在可見光照射下顯現(xiàn)光催化劑活性的技術(shù)。但是，以往，在制造在可見光照射下顯現(xiàn)光催化劑活性的光催化劑被膜的情況下，使含有擔(dān)載了增敏劑的二氧化鈦粉末的光催化劑組合物分散于例如涂料等、在作為對象的建材等的表面實施涂裝來制造光催化劑被膜。具體而言，例如，首先在作為增敏劑的氯化鐵(FeCl3)水溶液中浸潰二氧化鈦(TiO2),進行攪拌，制作使鐵、鐵化合物擔(dān)載于二氧化鈦、擔(dān)載了鐵、鐵化合物的二氧化鈦的光催化劑組合物，接著，使光催化劑組合物分散于涂料中，在建材等的表面進行涂裝(例如參照專利文獻3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:特開2007-51263號公報專利文獻2:特開2006-346651號公報專利文獻3:特開2007-090336號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，使鐵化合物擔(dān)載于二氧化鈦的光催化劑組合物，在其處理、制造工序中需要極其長的時間，要求實現(xiàn)制造工序的縮短引起的品質(zhì)的提高、成本的降低或它們的穩(wěn)定化。本發(fā)明是鑒于以上方面而發(fā)明的，其目的在于，提供可以進行制造工序的縮短化、品質(zhì)穩(wěn)定、成本降低了的光催化劑被膜的制造方法及光催化劑被膜。用于解決課題的手段為了達到上述目的，本發(fā)明涉及的光催化劑被膜的制造方法具備形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料的工序；將所述漿料進行噴鍍而使至少I種上述化合物的金屬離子與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)擔(dān)載于上述漿料中的光催化劑粒子，同時在對象物上層疊該光催化劑粒子的工序。在此，通過形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料，將該漿料進行噴鍍，F(xiàn)e、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的金屬離子與水反應(yīng)而生成納米尺寸的非常微細的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物，這些氫氧化物、羥基氧化物或氧化物在光催化劑粒子表面均勻地分布、擔(dān)載。另外，通過將漿料進行噴鍍而使至少I種上述化合物的金屬離子與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)擔(dān)載于漿料中的光催化劑粒子，同時在對象物上層疊該光催化劑粒子，即通過在對象物上層疊光催化劑粒子之前預(yù)先使Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)不擔(dān)載于光催化劑粒子地噴鍍漿料，納米尺寸的非常微細的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物分散于光催化劑粒子表面而被擔(dān)載，可以達到制造工序的大幅度縮短及光催化劑功能被膜的性能和品質(zhì)的穩(wěn)定化。需要說明的是，作為“Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物”，例如可列舉[Cu (NH3)4]2+> [Fe(CN)6]4' [Fe (CN) 6] 3_、CltlH12FeN2O8 等，作為 “Fe、Cu、Cr、Ni 的水溶性金屬鹽”，例如可列舉 FeCl3' Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3、CuSO4' Cu (NO3) 2、CuCl2' Ni (NO3) 2、NiCl2' NiSO4'Cr (NO3) 3 等。另外，作為“Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物”，例如可列舉CuO、Cu (OH) 2、FeO (OH) ,Fe (OH) 3等，作為“Fe、Cu、Cr、Ni的金屬鹽與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氧化物、羥基氧化物或氧化物”，例如可列舉 FeO (OH)、Fe (OH) 3、Cu (OH)2, CuO、Ni (OH)2, NiO (OH)、Cr (OH) 3、Cr2O (OH)4, Cr2O3 等。需要說明的是，認為，在噴鍍過程中，由于噴鍍火焰高速接近于真空狀態(tài)，所以，發(fā)生Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的金屬離子和漿料中的水及空氣中的氧的反應(yīng)、成為氫氧化物、羥基氧化物或氧化物，認為，氯離子、硝酸離子等的負離子等通過噴鍍的熱而揮發(fā)、擴散于大氣中。在此，在Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物呈現(xiàn)可見光響應(yīng)功能的情況下，在可見光照射下，被擔(dān)載了的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物激發(fā)，激發(fā)電子向光催化劑粒子側(cè)移動，由此在Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物表面發(fā)生氧化反應(yīng)，在光催化劑粒子表面發(fā)生還原反應(yīng)，顯現(xiàn)可見光響應(yīng)性(參照圖1A)。需要說明的是，所謂呈現(xiàn)可見光響應(yīng)功能的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物，可列舉 FeO (OH)、Fe (OH) 3、Cu (OH) 2、CuO、Ni (OH) 2、NiO (OH)、Cr (OH) 3、Cr2O (OH) 4、
Cr2O3 等。另外，在Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物呈現(xiàn)助催化劑功能的情況下，在紫外線照射下光催化劑粒子激發(fā)，激發(fā)電子向Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物側(cè)移動，由此在光催化劑粒子表面發(fā)生氧化反應(yīng)，在Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物表面發(fā)生還原反應(yīng)，通過電化分離，光催化劑性能提高(參照圖1B)。需要說明的是，所謂呈現(xiàn)助催化劑功能的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物，可列舉Fe203、CuO> NiO等。另外，本發(fā)明涉及的光催化劑被膜的制造方法具備形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料的工序；將上述漿料進行噴鍍而在對象物上層疊該漿料中含有的光催化劑粒子的工序。在此，形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料、將該漿料進行噴鍍，由此Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的金屬離子與水反應(yīng)而生成納米尺寸的非常微細的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物，這些氫氧化物、羥基氧化物或氧化物在光催化劑粒子表面均勻地分布、擔(dān)載。另外，通過噴鍍漿料而在對象物上層疊該漿料中含有的光催化劑粒子、即通過在對象物上層疊光催化劑粒子之前預(yù)先使Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)不擔(dān)載于光催化劑粒子地噴鍍漿料，納米尺寸非常微細的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物分散于光催化劑粒子表面而被擔(dān)載，可以達到制造工序的大幅度縮短及光催化劑功能被膜的性能和品質(zhì)的穩(wěn)定化。而且，在含有二氧化鈦等的光催化劑粒子的漿料中還含有抗菌金屬(例如含有銀系、銅系、鋅系、鋁系、鎳系、鈷系或鉻系的金屬中的至少I種)、抗菌金屬鹽或抗菌金屬配合物，將含有抗菌金屬、抗菌金屬鹽或抗菌金屬配合物的漿料進行噴鍍，由此可以與光催化劑粒子一起以選自金屬、金屬鹽、金屬配合物、羥基氧化物、氫氧化物、或氧化物中的至少一種形態(tài)層疊抗菌金屬或抗菌金屬配合物，可以制造具有強力的抗菌作用的光催化劑功能被膜。另外，通過在含有二氧化鈦等的光催化劑粒子的漿料中添加顏料、將同時含有光催化劑粒子和顏料的漿料進行噴鍍，可以層疊含有了顏料的光催化劑粒子，可以制造色彩豐富的設(shè)計性高的光催化劑被膜。另外，通過在含有二氧化鈦等的光催化劑粒子的漿料中添加吸附材料(例如沸石等)、將同時含有光催化劑粒子和吸附材料的漿料進行噴鍍，可以與光催化劑粒子一起層疊吸附材料，可以制造具有高的氣體吸附能力的光催化劑被膜。另外，為了達到上述目的，本發(fā)明涉及的光催化劑被膜，如下制造的形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料，將所述漿料進行噴鍍，使至少I種上述化合物的金屬離子與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu,Cr,Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)擔(dān)載于上述漿料中的光催化劑粒子，同時在對象物上層疊該光催化劑粒子。另外，本發(fā)明涉及的光催化劑被膜，如下制造的形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料，將上述漿料進行噴鍍而在對象物上層疊該漿料中含有的光催化劑粒子。需要說明的是，作為層疊光催化劑粒子的對象物，可列舉瓷磚、衛(wèi)生陶器、玻璃、鏡子、混凝土制的建材、樹脂制的建材、金屬制的建材、樹脂膜、金屬纖維、玻璃纖維、碳纖維、使用了這些纖維的過濾器等。發(fā)明的效果在應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的制造方法中，可以以大幅度地縮短了的制造工序制造光催化劑被膜，因此在被膜的品質(zhì)、性能上偏差小，可以實現(xiàn)高的品質(zhì)和制造成品率。另外，對于應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜，也可以實現(xiàn)高的品質(zhì)。


圖1A是用于說明可見光響應(yīng)功能的示意圖。圖1B是用于說明助催化劑功能的示意圖。圖2是用于說明噴鍍裝置的示意圖。圖3是使用了用應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的制造方法而得到的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。圖4是使用了用以往的光催化劑被膜的制造方法而得到的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。圖5是使用了在二氧化鈦被膜的成膜后擔(dān)載鐵而得到的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。圖6是光催化劑被膜的氣體分解性能試驗的試驗評價方法的概念圖。圖7是乙醛氣體分解試驗結(jié)果(I)。圖8是乙醛氣體分解試驗結(jié)果(2)。圖9是光催化劑被膜的殺菌效果的評價試驗方法的概念圖。圖10是光催化劑被膜的殺菌效果的評價試驗結(jié)果。圖11是應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的乙醛氣體分解試驗結(jié)果。圖12是應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的大腸桿菌殺菌試驗結(jié)果。圖13是擔(dān)載了顏料的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。圖14是使用了用前擔(dān)載法而得到的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。圖15是使用了用后擔(dān)載法而得到的光催化劑被膜的XRD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果。
具體實施例方式下面，對于用于實施發(fā)明的方式(以下稱為“實施方式”)，一邊參考附圖，一邊進行說明。<1.對于鐵的擔(dān)載>
在應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的制造方法的一例中，在(I)水漿料生成工藝、
(2)噴鍍被膜形成工藝的2個工藝中成立。以下，對各工藝詳細地進行說明。[1.水漿料生成工藝]在應(yīng)用了本發(fā)明的光催化劑被膜的制造方法的一例中，二氧化鈦粉末(TiO2)的Ti成分和氯化鐵水溶液(FeCl3)的Fe成分按重量比計為T1:Fe = 99:1的方式生成使用了二氧化鈦粉末和氯化鐵水溶液的水漿料(濃度30重量％)。具體而言，生成使用了粒徑為約30nm左右的金紅石型的二氧化鈦粉末和氯化鐵水溶液的水漿料。需要說明的是，在水漿料中金紅石型的二氧化鈦粉末凝聚而形成I μ m 5 μ m左右的粒徑。在此，在本實施方式中，作為光催化劑粒子的一例，以使用二氧化鈦粒子的情況為例列舉進行說明，但光催化劑粒子不一定必須為二氧化鈦粒子，例如可以為氧化鎢、氧化錫等。但是，考慮為廉價化學(xué)的穩(wěn)定性優(yōu)異、且具有高的催化劑活性這樣的方面時，優(yōu)選采用二氧化鈦作為光催化劑。另外，在本實施方·式中，作為增敏劑的一例，以使用氯化鐵(FeCl3)、即鐵(Fe)的水溶性金屬鹽的情況為例列舉進行說明，但增敏劑不一定必須為鐵(Fe)的水溶性金屬鹽、水溶性金屬配合物，可以為銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)等的水溶性金屬鹽及水溶性金屬配合物。其中，考慮為廉價這樣的方面時，作為增敏劑，優(yōu)選采用鐵(Fe)的水溶性金屬鹽、水溶性金屬配合物。表I中示出對于水漿料濃度為10重量％的情況和為30重量％的情況的利用XRD測定的氧化鈦結(jié)晶強度計數(shù)。需要說明的是，所謂“氧化鈦結(jié)晶強度計數(shù)”，表示材料的附著率(存在率)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種光催化劑被膜的制造方法，其具備: 形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料的工序； 將所述漿料進行噴鍍而使至少I種所述化合物的金屬離子與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)擔(dān)載于所述漿料中的光催化劑粒子，同時在對象物上層疊該光催化劑粒子的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化劑被膜的制造方法，其中，F(xiàn)e、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物呈現(xiàn)可見光響應(yīng)功能。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑被膜的制造方法，其中，所述光催化劑粒子為金紅石型二氧化鈦粒子。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的光催化劑被膜的制造方法，其中， 形成含有選自抗菌金屬、抗菌金屬鹽或抗菌金屬配合物的至少一種的所述漿料， 將所述漿料進行噴鍍而與所述光催化劑粒子一起以選自金屬、金屬鹽、金屬配合物、羥基氧化物、氫氧化物或氧化物中的至少一種的形態(tài)在對象物上層疊所述抗菌金屬、抗菌金屬鹽或抗菌金屬配合物。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的光催化劑被膜的制造方法，其中，含有顏料而形成所述漿料，將所述漿料進行噴鍍而與所述光催化劑粒子一起在對象物上層疊顏料。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的光催化劑被膜的制造方法，其中，含有吸附材料而形成所述漿料，將所述漿料進行噴鍍而與所述光催化劑粒子一起在對象物上層疊吸附材料。
7.一種光催化劑被膜的制造方法，其具備: 形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料的工序；將所述漿料進行噴鍍而在對象物上層疊該漿料中含有的光催化劑粒子的工序。
8.一種光催化劑被膜，其如下制造的: 形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料； 將所述漿料進行噴鍍而將至少I種所述化合物的金屬離子與水反應(yīng)而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氫氧化物、羥基氧化物或氧化物的至少I種形態(tài)擔(dān)載于所述漿料中的光催化劑粒子，同時在對象物上層疊該光催化劑粒子。
9.一種光催化劑被膜，其如下制造的: 形成含有光催化劑粒子、選自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金屬配合物或水溶性金屬鹽的至少I種化合物和水的漿料； 將所述漿料進行噴鍍而在對象物上層疊該漿料中含有的光催化劑粒子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)擔(dān)載了鐵的二氧化鈦被膜的高的制造成品率。為了達到這樣的目的，生成混合了二氧化鈦粉末和氯化鐵水溶液的水漿料，將生成了的水漿料通過噴鍍技術(shù)進行噴鍍。在噴鍍時可以一邊使FeO(OH)擔(dān)載于二氧化鈦粉末一邊將光催化劑被膜成膜，因此實現(xiàn)制造成品率的大幅度的提高。
文檔編號B05D7/24GK103079703SQ201180040228
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者原賀久人, 通口友彥, 永吉英昭, 吉永宏, 梅田陽平, 山崎健之, 橫野照尚, 森田洋 申請人:株式會社富士工, 國立大學(xué)法人九州工業(yè)大學(xué), 公益財團法人北九州產(chǎn)業(yè)學(xué)術(shù)推進機構(gòu)