層合膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層合膜及其制造方法，所述層合膜的特征在于，在基材膜的表面上設(shè)置有含有有機粒子的涂布層，涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz／d)為12.5以上，有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成，涂布層由含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少1種的粘合劑樹脂形成。根據(jù)本發(fā)明，可以沒有有機粒子的脫落、且以低成本提供一種具有含有表面凹凸大的珠子或粒子的涂布層的層合膜。
【專利說明】層合膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在表面層合有涂布層的層合膜及其制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在表面層合有含有有機粒子的涂布層的層合膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為個人計算機、電視、手機等中使用的顯示裝置，已經(jīng)大量使用利用了液晶的顯示器。由于上述液晶顯示器本身不是發(fā)光體，所以通過設(shè)置被稱作背光源的面光源從背面照射光，可以進行顯示。另外，為了使背光源不僅僅只是照射光還均勻地照射整個屏幕，采用被稱作側(cè)光型或直下型的面光源的結(jié)構(gòu)。其中，在期望薄型化和節(jié)約能源化的電視用途、監(jiān)視器用途、用于筆記本型個人計算機等的薄型液晶顯示器用途中，適用在光源中使用了 CCFL或LED的側(cè)光型背光源。
[0003]通常，在上述使用了 CCFL或LED的側(cè)光型背光源中，采用導(dǎo)光板方式，所述導(dǎo)光板方式以CCFL或LED作為照明光源，從均勻地傳播?擴散光的導(dǎo)光板的邊緣均勻地照射整個液晶顯示器。在上述照明方法中，為了更有效地運用光，在導(dǎo)光板的背面設(shè)置反射板，使由導(dǎo)光板擴散的光有效地反射到液晶屏幕側(cè)。
[0004]但是，在由殼體的凹凸導(dǎo)致在導(dǎo)光板和反射板之間施加擠壓力的情況下或產(chǎn)生靜電的情況下，有時在導(dǎo)光板和反射板之間產(chǎn)生貼合。產(chǎn)生上述貼合時，可能會產(chǎn)生下述不良情況:在導(dǎo)光板表面印刷的凹凸被削掉或點亮?xí)r在液晶顯示器上部分地產(chǎn)生白點。為了防止上述情況，提供了以下技術(shù):通過在反射板的表面上涂布含有有機粒子(塑料珠子)或無機粒子等的涂布液，賦予表面粗糙度為數(shù)微米以上的凹凸的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)I?4)。
[0005]另一方面，為了節(jié)約成本化，提供了在膜的成膜過程中涂布粒子的方法(在線涂布法)(參見專利文獻(xiàn)5?7)。
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-162511號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-92018號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-107216號公報
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-85633號公報
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-13402號公報
[0011]專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-195673號公報
[0012]專利文獻(xiàn)7:日本特開平4-288217號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]然而，為了得到專利文獻(xiàn)I?4中記載的層合膜，為了使粒徑大的粒子不脫落，需要足以保持粒子的涂布厚度。因此，使用的涂布液的量也變多，成為高成本的原因。
[0014]另外，為了得到充分的涂布厚度，使用易揮發(fā)的有機溶劑時，需要較長的干燥時間，因此有時使用防爆規(guī)格的烘箱。但是，采用在成膜后的膜上暫時涂布涂布液，使用該烘箱進行干燥的方法(離線涂布法)時，進一步變?yōu)楦叱杀?。[0015]為了低成本化，可以采用專利文獻(xiàn)5?7中記載的在未拉伸或經(jīng)單軸拉伸的膜上涂布涂布液，之后進一步進行拉伸并進行熱處理的方法(在線涂布法)，但在上述方法中，由于干燥時間短，涂膜的厚膜化存在限度。因此，含有大的粒子時，存在涂膜與粒子的粘合性弱、易脫落這樣的課題。
[0016]為了解決上述課題，本發(fā)明的層合膜及其制造方法具有以下構(gòu)成。
[0017](I) 一種層合膜，其特征在于，所述層合膜在基材膜的表面上設(shè)置有含有有機粒子的涂布層，該涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)為12.5以上，上述有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成，上述涂布層由含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種的粘合劑樹脂形成。
[0018](2) 一種層合膜，其特征在于，所述層合膜在基材膜的表面上設(shè)置有含有有機粒子的涂布層，該涂布層表面的粒子的數(shù)均粒徑(R)與涂布厚度(d)之比(R / d)為10.5以上，上述有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成，上述涂布層由含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種的粘合劑樹脂形成。
[0019](3)如(I)或⑵所述的層合膜，其中，上述有機粒子被上述粘合劑樹脂被覆。
[0020](4)如⑴?(3)中任一項所述的層合膜，其中，上述表面粗糙度(SRz)為5μπι以上。
[0021](5)如(I)?(4)中任一項所述的層合膜，其中，上述涂布厚度(d)為IlOOnm以下。
[0022](6)如(I)?(5)中任一項所述的層合膜，其中，上述有機粒子的彎曲彈性模量為500MPa ?3000MPa。
`[0023](7)如⑴?(6)中任一項所述的層合膜，其中，上述有機粒子的粒徑分布指數(shù)為I?3。
[0024](8)如⑴?(J)中任一項所述的層合膜，其中，上述有機粒子的粒子密度為5個 / mm2 ?100000 個 / mm2。
[0025](9)如(I)?⑶中任一項所述的層合膜，其中，上述基材膜由白色膜形成。
[0026](10) 一種層合膜的制造方法，是制造(I)?(9)中任一項所述的層合膜的方法，其特征在于，在由單軸拉伸膜形成的基材膜的表面涂布含有有機粒子和粘合劑樹脂的涂布液，所述粘合劑樹脂含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種，之后，將涂布有該涂布液的基材膜在與上述基材膜的單軸拉伸方向交叉的方向上進一步拉伸，并進行熱處理。
[0027](11)如(10)所述的層合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有機粒子的數(shù)均粒徑R’為5 μ m以上。
[0028](12)如(10)或(11)所述的層合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有機粒子的粒徑分布指數(shù)為I?3。
[0029](13)如(10)?(12)中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有機粒子的彎曲彈性模量為500MPa?3000MPa。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的層合膜及其制造方法，可以使有機粒子不脫落、且以低成本提供一種在基材膜表面設(shè)置有含有有機粒子的涂布層的層合膜?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0031][圖1]為本發(fā)明的一個實施方式的層合膜的截面簡圖。
[0032][圖2]為通過SEM觀察本發(fā)明的一個實施方式的層合膜的涂布層中所含的有機粒子附近的截面的圖。
[0033][圖3]為觀察背光源單元中產(chǎn)生的白點的圖，(A)表示不產(chǎn)生白點的情況，(B)表示產(chǎn)生了白點的情況。
【具體實施方式】
[0034](I)層合膜的構(gòu)成
[0035]層合膜由基材膜和設(shè)置于基材膜的至少一個表面的含有粘合劑樹脂及有機粒子的涂布層構(gòu)成。
[0036]涂布層的涂布厚度(d ;從不含有機粒子的部分的基材膜表面到涂布層表面的距離)優(yōu)選為IlOOnm以下。較優(yōu)選為800nm以下,更優(yōu)選為400nm以下。通過使涂布厚度在上述范圍內(nèi)，不僅可以減少粘合劑樹脂的使用量，而且可以利用在線涂布法進行涂布，可以大幅度地削減成本。另外，涂布厚度大于IlOOnm時，存在涂布不勻等涂布外觀明顯下降的情況，為.不優(yōu)選。涂布厚度的下限優(yōu)選為50nm。涂布厚度小于50nm時，有機粒子有時會脫落。作為涂布層的涂布厚度的測定方法，可以磨削包含粒子的截面，利用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射式電子顯微鏡(TEM)觀察，求出該涂布層的涂布厚度。作為使涂布層的涂布厚度在上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出例如通過調(diào)節(jié)涂布液的粘合劑樹脂濃度和涂布液的涂布厚度來實現(xiàn)的方法等。
[0037]涂布層表面的表面粗糙度(SRz ;三維十點平均粗糙度)優(yōu)選為5 μ m以上、60 μ m以下。較優(yōu)選為10 μ m以上、30 μ m以下。小于5 μ m時，將涂布于白色膜上的層合膜作為反射板裝入液晶顯示器時有時產(chǎn)生白點，另外大于60 μ m時，粒子有時會脫落。作為調(diào)節(jié)表面粗糙度使其包含在上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出例如調(diào)節(jié)有機粒子的粒徑、以及涂布液的粘合劑樹脂濃度和涂布液的涂布厚度的方法等。
[0038]涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)為12.5以上，較優(yōu)選為25以上，更優(yōu)選為50以上。通過使上述比(SRz / d)在上述范圍內(nèi)，可以減少涂布液的粘合劑樹脂的使用量。上述比(SRz / d)優(yōu)選為300以下，較優(yōu)選小于300，更優(yōu)選為250以下，特別優(yōu)選小于250。上述比(SRz / d)在上述范圍之外時，有時利用粘合劑樹脂對有機粒子的被覆不充分，有時有機粒子會脫落，另外，有時由于脫落而導(dǎo)致脫落部分缺少涂布，所以從涂布外觀的觀點考慮也不優(yōu)選。另外，(SRz / d)小于12.5的情況下，涂布厚度存在變厚的傾向，有涂布不勻等涂布外觀變差的情況，為不優(yōu)選。作為將比(SRz / d)調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出例如調(diào)節(jié)有機粒子的粒徑、及涂布液的粘合劑樹脂濃度和涂布液的涂布厚度的方法等。需要說明的是，涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)通過后述方法求出。
[0039]另外，本發(fā)明中，涂布層表面的粒子的數(shù)均粒徑(R)與涂布層厚度(d)之比(R /d)優(yōu)選為10.5以上。較優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為45以上。通過使比(R/d)在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可以減少涂布液的粘合劑樹脂的使用量。另外，比(R/d)優(yōu)選為250以下，較優(yōu)選為200以下。比(R / d)在上述數(shù)值范圍外時，有時利用粘合劑樹脂對有機粒子的被覆不充分，有時有機粒子會脫落，另外，有時由于脫落而導(dǎo)致脫落部分缺少涂布，所以從涂布外觀的觀點考慮也不優(yōu)選。另外，(R / d)小于10.5時，存在涂布厚度變厚的傾向，有涂布不勻等涂布外觀變差的情況，為不優(yōu)選。作為將比(R/d)調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出調(diào)節(jié)有機粒子的粒徑、及涂布液的粘合劑樹脂濃度和涂布液的涂布厚度等。需要說明的是，粒子的數(shù)均粒徑(R)與涂布厚度(d)之比(R / d)通過后述方法求出。
[0040](2)涂布層的構(gòu)成
[0041](2.1)粘合劑樹脂
[0042]粘合劑樹脂由水溶性樹脂形成。此處所謂水溶性樹脂，是指含有選自磺酸基、羧基、羥基及它們的鹽中的至少I種官能團的樹脂。水溶性樹脂優(yōu)選為具有磺酸基、磺酸鹽基、羧基、羧酸鹽基等官能團的單體進行共聚而得到的樹脂，更優(yōu)選為具有羧基及/或羧酸鹽基的單體進行共聚而得到的樹脂。由于為水溶性，所以與基材膜及有機粒子的親和性良好，即使表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)為12.5以上，也可以形成有機粒子脫落少的涂布層。另外，由于粘合劑樹脂為水溶性樹脂，所以可以以使粘合劑樹脂及有機粒子溶解及分散于水中的涂布液狀態(tài)進行使用。當(dāng)然也可以將粘合劑樹脂和有機粒子預(yù)先分別溶解或分散于水中，將所得液體任意地混合并使用。通過利用使用了水的涂布液，在線涂布法中可以進行涂布，因此從節(jié)約成本的觀點考慮也優(yōu)選。在粘合劑樹脂中共聚具有上述官能團的單體的方法可以采用公知的方法。水溶性樹脂優(yōu)選由選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂中的至少一種形成，較優(yōu)選為聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。粘合劑樹脂優(yōu)選與基材膜的密合性良好而且是透明的，上述樹脂可以滿足上述特性。作為上述水溶性樹脂，可以購買DIC (株)制的產(chǎn)品名Watersol (注冊商標(biāo))和高松油脂(株)的PESRESIN等。
[0043]另外，可以在不破壞發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在形成涂布層的粘合劑樹脂中添加各種添加劑。作為添加劑，可以使用 例如抗氧化劑、交聯(lián)劑、突光增白劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑等。
[0044]例如通過在涂布層中添加交聯(lián)劑，可以進一步提高與基材膜的密合性，同時也可以進一步減少有機粒子的脫落。作為交聯(lián)劑，可以舉出例如異氰酸酯交聯(lián)劑、有機硅交聯(lián)齊U、聚烯烴交聯(lián)劑等，優(yōu)選使用與具有羥基的化合物加成聚合、形成氨基甲酸酯鍵的異氰酸酯交聯(lián)劑。作為異氰酸酯交聯(lián)劑，可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、
1,6-己二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等，但不限定于此。另外，涂布層中的交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為5重量％以下,較優(yōu)選為0.1?4重量進而最優(yōu)選在0.5?3重量％的范圍內(nèi)。如果交聯(lián)劑的含量在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以充分地獲得其效果，另外，在設(shè)置涂布層后也可以防止膜卷曲。
[0045]另外，通過添加抗靜電劑，可以防止灰塵等異物附著在膜上。作為抗靜電劑，可以舉出例如表面活性劑、離子類導(dǎo)電性聚合物、電子導(dǎo)電性聚合物、導(dǎo)電性金屬氧化物、金屬類等，但不限定于此。另外，作為表面活性劑、離子類導(dǎo)電性聚合物，具體而言，可以舉出下述物質(zhì)。
[0046]作為表面活性劑，可以舉出磺酸鹽化化合物、N-?；被峄蚱潲}、烷基醚羧酸鹽等陰離子表面活性劑；脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等陽離子表面活性劑；羧基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、氨基羧酸鹽等兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選使用磺酸鹽化化合物，具體而言，可以使用十二烷基苯磺酸鈉、硬脂基苯磺酸鈉、辛基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鋰、辛基萘磺酸鋰、氧基萘磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鉀、丁基磺酸鈉、戊基磺酸鈉、己基磺酸鈉、庚基磺酸鈉、辛基磺酸鈉、壬基磺酸鈉、癸基磺酸鈉、十一烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十三烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十五烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十七烷基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉、癸基磺酸鉀、十二烷基磺酸鉀、十八燒基橫酸鐘等。
[0047]作為離子類導(dǎo)電性聚合物，可以舉出聚苯乙烯磺酸及其堿金屬鹽、銨鹽等聚苯乙烯磺酸鹽類、將以烷基磷酸酯鹽或烷基醚磷酸酯鹽為代表的磷酸鹽類低分子化合物作為單體共聚得到的磷酸高分子化合物、具有離子性官能團的聚丙烯酸酯等。
[0048](2.2)有機粒子
[0049]有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成。通過為含有醚鍵的熱塑性樹脂，可以增加有機粒子與粘合劑樹脂的親和性，防止脫落。由熱固性樹脂形成有機粒子時，粒子可能會脫落。尚不清楚防止脫落的機制的詳細(xì)情況，但認(rèn)為其原因在于醚鍵與粘合劑樹脂所具有的磺酸基、羧基及羥基等親水性取代基的化學(xué)親和性良好，形成牢固的鍵。另外，認(rèn)為其原因在于通過使有機粒子由熱塑性樹脂形成，在與粘合劑樹脂的界面上形成中間層，進而形成牢固的鍵。
[0050]作為含有醚鍵的熱塑性樹脂，可以舉出聚醚樹脂或通過聚醚與其他樹脂的共聚形成的樹脂等。具體而言，可以舉出聚甲醛、甲縮醛樹脂、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亞胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、含有螺環(huán)二醇的聚酯等，從透明性、再生性的觀點考慮，優(yōu)選使用聚醚酯、含有螺環(huán)二醇的聚酯。特別優(yōu)選能夠以共聚比率調(diào)節(jié)彈性模量的聚醚酯。作為聚醚酯的具體例，有各種商品名，例如Du Pont公司制的“HYTREL” (注冊商標(biāo))、Ticona公司制的“RITEFLEX” (注冊商標(biāo))及DSM公司制的“ARNITEL” (注冊商標(biāo))等，已經(jīng)被多個公司銷售。
[0051 ] 構(gòu)成有機粒子的熱塑性樹脂的彎曲彈性模量優(yōu)選為500MPa以上、3000MPa以下。較優(yōu)選為IOOOMPa以上、2000MPa以下。本發(fā)明中的所謂彎曲彈性模量，是指基于ASTM-D790-98測定的值。此時的測定中，將構(gòu)成有機粒子的熱塑性樹脂(顆粒)在90°C下進行熱風(fēng)干燥3小時以上，使用注射成型機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在汽缸溫度240°C、模溫度50°C的成型條件下將干燥后的顆粒成型，將得到的127X12.7X6.4mm的彎曲試驗片作為測定樣品使用。彎曲彈性模量小于上述范圍時，涂布在白色膜上作為反射板裝入液晶顯示器時有時產(chǎn)生白點。彎曲彈性模量大于上述范圍時，有時導(dǎo)光板和反射板摩擦?xí)r在導(dǎo)光板中產(chǎn)生破損。為了將熱塑性樹脂的彎曲彈性模量調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，例如可以在上述樹脂中共聚長鏈的聚亞烷基二醇。另外，Du Pont公司制的“HYTREL”中，Hytrel7247和Hytrel8238作為含有醚鍵的熱塑性樹脂，實現(xiàn)上述范圍內(nèi)的彎曲彈性模量。
[0052]作為制造有機粒子的方法，可以舉出下述方法作為能夠使用的方法:加熱熔融后，從噴嘴噴射噴霧得到球狀粒子的方法(日本特公平2-12975號公報)；溶解于加熱溶劑后冷卻，使其析出，得到球狀粒子的方法(日本特開昭51-79158號公報)；通過將加熱熔融得到的樹脂強制分散于不相容的經(jīng)加熱的聚硅氧烷中，由此得到球狀粒子的方法(日本特開2001-213970號公報)；通過使高分子溶液進行相分離、形成乳液、添加不良溶劑，由此得到微粒的方法(國際公開第200 9 / 142231號公報、日本特愿2010-217158號)等。從易控制粒徑、易減小粒徑分布指數(shù)、不易因由熔融引起的熱劣化而產(chǎn)生粒子的黃變的觀點考慮，優(yōu)選使用通過使高分子溶液進行相分離、形成乳液、添加不良溶劑，由此得到微粒的方法。[0053]特別是在使高分子相分離、形成乳液的方法中，優(yōu)選實施乳液形成及微?；ば虻臏囟葹?00°c以上。作為上限，只要為進行溶解、相分離的溫度、且能夠得到所期望的微粒即可，沒有特別限制，通常在100°c?300°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選100°C?280°C、較優(yōu)選120°C?260 V、更優(yōu)選120°C?240 V、特別優(yōu)選120°C?220°C、最優(yōu)選在120°C?200°C的范圍內(nèi)。通過為上述溫度，有時易于得到粒度分布小的微粒。
[0054]進而，有進行乳液化及微?；臏囟鹊偷那闆r，有粒子的形狀變?yōu)槎嗫踪|(zhì)的情況，優(yōu)選通過如下所述地進行控制來進一步減小粒度分布，或者使粒子形狀為圓球。即，通過在高于具有醚鍵的熱塑性樹脂的熱特性即降溫結(jié)晶化溫度的溫度下進行乳液化及微?；?，可以得到粒度分布小、圓球形狀的微粒。
[0055]此處，所謂降溫結(jié)晶化溫度，是指通過差示掃描量熱測定法(DSC法)測定的結(jié)晶化溫度，是指以20°C /分鐘的升溫速度從30°C I次升溫到比該聚合物的熔點高30°C的溫度為止的溫度范圍，之后，保持I分鐘后，以20°C /分鐘降溫至(TC，此時觀測到的放熱峰的峰頂。
[0056]本發(fā)明的由具有醚鍵的熱塑性樹脂形成的微粒的粒徑分布指數(shù)優(yōu)選為I?3。較優(yōu)選為I?2，最優(yōu)選為I?1.5。通過使粒徑分布指數(shù)在上述范圍內(nèi)，在反射板被導(dǎo)光板擠壓的情況下，可以防止由于僅一部分粒徑大的粒子與導(dǎo)光板密合及粒子變形導(dǎo)致易產(chǎn)生白點。另外，粒子分布指數(shù)大于上述范圍時(即，包含粗大粒子時)，有在涂布工序中引起邁耶繞線棒涂布器(Meyer bar)的粒子堵塞、產(chǎn)生涂布條紋的情況，從涂布外觀的觀點考慮，有時不優(yōu)選。作為使粒徑分布指數(shù)在上述范圍內(nèi)的方法，可以優(yōu)選使用下述方法:在上述通過形成乳液、添加不良溶劑來得到微粒的方法中，實施乳液形成及微?；ば虻臏囟葹?00°C以上。
[0057]有機粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為3 μ m以上、60 μ m以下，較優(yōu)選為4μπι以上、20μπι以下，更優(yōu)選為5 μ m以上、15 μ m以下。小于3 μ m時，涂布于反射膜上裝入液晶顯示器時有時會產(chǎn)生白點，另外，大于60 μ m時，有時粒子會脫落。作為將粒徑調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，可以采用公知的方法。具體而言`，可以舉出日本特開2001-213970號公報和國際公開第2009 / 142231號公報中記載的方法。
[0058]有機粒子優(yōu)選被粘合劑樹脂被覆。通過使有機粒子被粘合劑樹脂被覆，可以不易脫落。為了使有機粒子被粘合劑樹脂被覆，優(yōu)選有機粒子為含有醚鍵的熱塑性樹脂，涂布液中所含的粘合劑樹脂為水溶性樹脂。另外，使SRz / d小于300也是有效的方法，較優(yōu)選為250以下。另外，關(guān)于被覆狀態(tài)，可以通過粒子截面的SEM或TEM確認(rèn)。此時通過使用釕染色等，可以更明確地確認(rèn)。
[0059]本發(fā)明的層合膜優(yōu)選涂布層表面的有機粒子的粒子密度為5個/ mm2以上且100000個/ mm2以下。較優(yōu)選為400個/ mm2以上且100000個/ mm2以下，更優(yōu)選為1000個/ mm2以上且100000個/ mm2以下。將粒子密度在上述數(shù)值范圍內(nèi)的層合膜用作液晶顯示器的反射板或光擴散膜時，可以得到適當(dāng)?shù)墓鈹U散性。作為使涂布層表面的粒子密度在上述數(shù)值范圍內(nèi)的方法，可以通過調(diào)節(jié)涂布液中的粒子量、涂布膜厚度、成膜中進行涂布時涂布后的拉伸工序中的拉伸倍率來實現(xiàn)。
[0060](3)基材膜的構(gòu)成
[0061]層合膜的基材膜沒有特別限定，可以為透明也可以為不透明。作為透明的膜，可以舉出聚酯膜、聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜等，從成型的容易性的觀點考慮，優(yōu)選使用聚酯膜。另外，作為不透明的膜，可以舉出日本特開平4-239540號公報、日本特開2004-330727號公報等中列舉的白色膜、和日本特開平6-305019號公報等中列舉的聚苯硫醚膜等。將層合膜用作液晶顯示器的反射板時，優(yōu)選使基材膜為白色膜。從成型性及成本的觀點考慮，特別優(yōu)選使用由聚酯樹脂形成的白色膜。
[0062](4)制造方法
[0063]作為涂布層的形成方法，除了在雙軸拉伸后的基材膜上涂布涂布液的方法(離線涂布法)之外，還有在涂布液的涂布后拉伸膜進行熱處理的方法(在線涂布法)。從涂布層與基材膜的密合性及節(jié)約成本的觀點考慮，優(yōu)選在線涂布法。作為在線涂布法，可以舉出在未拉伸膜表面涂布涂布液后在雙軸方向上進行拉伸的方法；或者，在單軸拉伸膜表面涂布涂布液后在與上述單軸拉伸方向交叉的方向(例如與單軸拉伸方向垂直的方向)上進一步進行拉伸的方法等，優(yōu)選后者。
[0064]對于后者的在單軸拉伸膜表面涂布涂布劑后在與上述單軸拉伸方向交叉的方向上進一步進行拉伸的方法，優(yōu)選具體地如下所述進行。首先向擠出裝置中供給熱塑性樹脂原料，在熱塑性樹脂的熔點以上的溫度下進行熔融擠出，從狹縫狀的模將其以熔融片材的形式擠出到旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒上，在旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒表面上進行驟冷固化使其為玻璃化溫度以下的溫度，得到非晶態(tài)的未拉伸片材。上述情況下，為了提高片材的平面性，優(yōu)選提高片材與旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒的密合性，優(yōu)選采用施加靜電密合法。
[0065]另外，調(diào)節(jié)有機粒子的粒徑、及涂布液的粘合劑樹脂濃度和涂布液的涂布厚度，使干燥后的涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)為12.5以上。通過降低涂布液的固態(tài)成分濃度、并且減小涂布液的涂布厚度、以及增大有機粒子的粒徑，可以增加比(SRz / d)。
[0066]另外，涂布液中所含的有機粒子的數(shù)均粒徑R’優(yōu)選為5μπι以上。由此，可以使涂布層的表面粗糙度(SR z)、和涂布層中所含的有機粒子的數(shù)均粒徑R效率良好地為5 μ m以上。另外，涂布液中所含的有機粒子的粒徑分布指數(shù)優(yōu)選為I?3。由此，可以使涂布層中所含的有機粒子的粒徑分布指數(shù)效率良好地為I?3。另外，涂布液中所含的有機粒子的彎曲彈性模量優(yōu)選為500MPa?3000MPa。由此，可以使涂布層中所含的有機粒子的彎曲彈性模量效率良好地為500MPa?3000MPa。
[0067]接著，將上述未拉伸片材在長度方向上進行拉伸。拉伸溫度通常在(構(gòu)成基材膜的熱塑性樹脂的玻璃化溫度_5°C )?(構(gòu)成基材膜的熱塑性樹脂的玻璃化溫度+25°C )的范圍內(nèi)，拉伸倍率通常在3?6倍的范圍內(nèi)。拉伸可以通過一級或二級以上來進行。接著，在膜的至少一個表面涂布涂布液。作為涂布液的涂布方法，可以使用例如線棒涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、凹版涂布機、棒式涂布機、氣刀涂布機或除上述之外的涂布裝置。涂布層可以僅在膜的一面形成也可以在兩面形成。僅在一面形成的情況下，也可以根據(jù)需要在其相反面形成與上述涂布層不同的涂布層，賦予其他特性。需要說明的是，為了改良涂布液對膜的涂布性和粘合性，也可以在涂布前對膜實施化學(xué)處理或放電處理。
[0068]將經(jīng)涂布的膜在拉幅機的預(yù)熱區(qū)域內(nèi)在90?150°C的溫度范圍內(nèi)進行預(yù)熱并進行適當(dāng)?shù)母稍锖?，在寬度方?與長度方向垂直的方向)上進行拉伸。拉伸溫度通常在(構(gòu)成基材膜的熱塑性樹脂的玻璃化溫度_5°C )?(構(gòu)成基材膜的熱塑性樹脂的玻璃化溫度+40°C )的范圍內(nèi)，拉伸倍率通常在3?6倍、優(yōu)選在3.2?4.5倍的范圍內(nèi)。需要說明的是，可以在上述預(yù)熱之前暫時將膜冷卻至玻璃化溫度以下。
[0069]接著，在20%以內(nèi)的伸長、收縮或固定長度的條件下進行I秒?5分鐘的熱處理。此時，特別是為了使長度方向及/或?qū)挾确较虻臒崾湛s率在合適的范圍內(nèi)，也可以在熱處理工序內(nèi)或熱處理后在長度方向及/或?qū)挾确较蛏线M行通常10 %以內(nèi)、優(yōu)選5 %以內(nèi)的松弛處理。熱處理溫度根據(jù)拉伸條件的不同而不同，通常在180?250°C、優(yōu)選190?230°C的范圍內(nèi)。熱處理溫度大于250°C時，存在膜的取向降低的傾向，另外，還存在涂布層的一部分產(chǎn)生熱分解的情況。另一方面，熱處理溫度小于180°C的情況下，有時膜的熱收縮率變得過大。
[0070]另外，本發(fā)明的膜可以優(yōu)選用作光反射板。特別是可以優(yōu)選用作背光源用的光反射板。其中，可以優(yōu)選用作側(cè)光型的背光源用的光反射板。此處，所謂側(cè)光型的背光源，是至少具有光源、導(dǎo)光板和反射板的背光源，也可以包括殼體等。需要說明的是，光源的種類沒有特別限定，使用CCFL或LED作為光源時，可以得到特別明顯的效果。需要說明的是，光源通常位于導(dǎo)光板的邊緣部。
[0071](5)測定.評價方法
[0072](5.1)表面粗糙度(SRz)及表面粗糙度與涂布厚度(d)之比(SRz / d)的測定方法
[0073]基于JIS-B_0601(2001)實施測定。作為測定器，使用小坂研究所制、表面粗糙度計(型號:SE3500)。測定條件如下所述。
[0074].輸送速度:0.1mm / s
[0075].X 間距:1.00 μ m
[0076].Y 間距:5.0 μ m
[0077].Z 測定倍率:20000
[0078].低域切割:0.25mm
[0079]另外，由通過上述方法求出的SRz (單位:μ m)及通過(5.2)求出的d (單位:nm)按照下述式子求出SRz / d。
[0080](SRz / d) = (SRz (單位:μ m)) + (d (單位:nm)) X 1000
[0081](5.2)涂布層的厚度(d)的測定方法及有機粒子的涂膜內(nèi)被覆狀態(tài)的評價方法
[0082]用切片機在截面方向上將層合膜切成70?IOOnm厚度的切片，用四氧化釕染色。使用透射式電子顯微鏡”TEM2010”(日本電子(株)制)，將染色后的切片放大到500?10，000倍進行觀察，根據(jù)拍攝的截面照片測定不存在有機粒子的部分的涂布層的厚度而求出。在隨機地選擇的10個部位進行測定，將其平均值作為涂布層的厚度。
[0083]另外，根據(jù)所得截面照片，確認(rèn)有機粒子的涂膜內(nèi)被覆狀態(tài)，如下所述地進行判定。
[0084]全部粒子被覆涂膜的情況:A
[0085]80%以上的粒子被覆涂膜的情況:B
[0086]40%以上的粒子被覆涂膜的情況:C
[0087]小于40 %的粒子被覆涂膜的情況:D
[0088](5.3)粒子的密合性的評價方法[0089]將市售的Toraysee MK Cloth(注冊商標(biāo)、東麗(株)制)用雙面膠帶貼合于底面 4cmX4cm的SUS block(重300g)的底面上。使上述SUS block在層合膜的涂布面上滑動 10次，進行磨削試驗。
[0090]比較磨削試驗前后的光澤度。光澤度是使用數(shù)字式變角光澤度計 UGV-5B(Sugatest (株)制)從層合膜的涂布層側(cè)基于JIS Z-8741 (1997)測定的。需要說明的是，測定條件如下:入射角=60°，受射角=60°。樣品數(shù)為n = 5，測定各光澤度，算出其平均值。另外，拍攝表面SEM照片，觀察脫落痕跡，以(粒子數(shù)+脫落痕跡)的總計計觀察100點，按照下述基準(zhǔn)進行評價。
[0091]沒有脫落痕跡的情況:A
[0092]有5點以下的脫落痕跡的情況:B
[0093]有10點以下的脫落痕跡的情況:C
[0094]有30點以下的脫落痕跡的情況:D
[0095]有多于30點的脫落痕跡的情況:E
[0096](5.4.1)涂布層中的有機粒子的數(shù)均粒徑R、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)的測定方法
[0097]使用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制掃描電子顯微鏡JSM-6301NF)，觀察設(shè)置于層合膜表面的涂布層的粒子，測定粒徑。需要說明的是，粒子不是正圓的情況下，將長徑作為其粒徑進行測定。另外，數(shù)均粒徑R(Dn)及體積平均粒徑(Dv)是由對隨機地選出的 100個粒子進行測定得到的上述粒徑的值求出的。
[0098]粒徑分布指數(shù)(PDI)根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(I)算出。
[0099]PDI = Dv / Dn ? ? ? (I)
[0100]需要說明的是，Dn:數(shù)均粒徑，Dv:體積平均粒徑，PD1:粒徑分布指數(shù)。
[0101](5.4.2)涂布液中含有的有機粒子的數(shù)均粒徑R’、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)的測定方法
[0102]使用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制掃描電子顯微鏡JSM-6301NF)觀察粒子， 測定粒徑。需要說明的是，粒子不是正圓的情況下，將長徑作為其粒徑進行測定。另外，數(shù)均粒徑R’ (Dn)及體積平均粒徑(Dv)是根據(jù)對隨機地選出的100個粒子進行測定得到的上述粒徑的值求出的。
[0103]粒徑分布指數(shù)(PDI)根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(I)算出。
[0104]PDI = Dv / Dn ? ? ? (I)
[0105]需要說明的是，Dn:數(shù)均粒徑，Dv:體積平均粒徑，PD1:粒徑分布指數(shù)。
[0106](5.5)涂布外觀的評價方法
[0107]對于實施例或比較例中得到的層合膜，用熒光燈反射光進行外觀觀察。評價基準(zhǔn)如下所述。
[0108]A:沒有觀察到涂布不勻、缺少涂布。
[0109]B:觀察到一部分涂布不勻、缺少涂布，但在AUO公司制LED顯示器(T240HW01)的背光源單元中裝入層合膜，以屏幕為水平的方式進行設(shè)置并點亮?xí)r，沒有觀察到不勻。
[0110]C:觀察到涂布不勻、缺少涂布，在AUO公司制LED顯示器(T240HW01)的背光源單元中裝入層合膜，以屏幕為水平的方式進行設(shè)置并點亮?xí)r，觀察到少量不勻。[0111]D:由涂布不勻、缺少涂布導(dǎo)致外觀明顯被破壞。
[0112]需要說明的是，作為涂布外觀的評價，將A?B視為良好，將D視為不可。
[0113](5.6)顯示器白點的評價方法
[0114]在AUO公司制LED顯示器(T240HW01)的背光源單元中裝入層合膜，以屏幕為水平的方式進行設(shè)置并點亮。對以規(guī)定重量的砝碼按壓屏幕中央時的狀態(tài)按照以下基準(zhǔn)進行評價。
[0115]在沒有砝碼的條件下產(chǎn)生白點的情況:F
[0116]在0.5kg的砝碼的條件下產(chǎn)生白點的情況:E
[0117]在1.0kg的砝碼的條件下產(chǎn)生白點的情況:D
[0118]在1.5kg的砝碼的條件下產(chǎn)生白點的情況:C
[0119]在2.0kg的砝碼的條件下產(chǎn)生白點的情況:B
[0120]在2.0kg的砝碼的條件下不產(chǎn)生白點的情況:A
[0121]需要說明的是，使用的背光源為側(cè)光型背光源，具有導(dǎo)光板及光源(LED)，光源位于導(dǎo)光板的邊緣部。上述白點評價方法中，例如如圖3示出白點的評價例那樣，可以明確地區(qū)分不產(chǎn)生白點的情況(圖3 (A))和產(chǎn)生白點的情況(圖3 (B))。
[0122](5.7)R / d的測定方法
[0123]根據(jù)下述式子由(5.4.1)的數(shù)`均粒徑(Dn) ( y m)和(5.2)的厚度(d) (nm)求出。
[0124]R / d = Dn (um) / d(nm) X1000
[0125](5.8)有機粒子的粒子密度的測定方法
[0126]使用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制掃描電子顯微鏡JSM-6301NF)觀察層合膜的表面，在250 u mX400 y m的10個視野中計數(shù)粒子的個數(shù)，將該數(shù)N作為有機粒子的粒子密度(個/ nim2)。
[0127](5.9.1)涂布層中所含的有機粒子的彎曲彈性模量的測定方法從層合膜中提取有機粒子，成型(Molding)為127mmX12.7mmX 3.2mm的大小，根據(jù)ASTM-D790-98測定彎曲彈
性模量。
[0128]從層合膜中提取的方法采用下述任一種方法，進行收集使除有機粒子以外的成分為5重量％以下。
[0129](I)使用乙醇等溶劑從層合膜表面的涂布層中提取有機粒子，將溶劑干燥。
[0130](2)使用單刃等從層合膜表面削取有機粒子，收集有機粒子。
[0131](5.9.2)涂布液中含有的有機粒子的彎曲彈性模量的測定方法
[0132]將有機粒子成型(Molding)為127mmX 12.7mmX 3.2mm 的大小，根據(jù) ASTM-D790-98 測定彎曲彈性模量。
[0133](5.10)擴散性的評價方法
[0134]使用數(shù)字式變角光澤度計UGV-5B (Sugatest (株)制)，從層合膜的涂布層側(cè)根據(jù) JIS Z-874K1997)測定層合膜的光澤度。需要說明的是，測定條件如下:入射角=85°、受射角=85°。樣品數(shù)為n = 5，測定各光澤度，算出其平均值。特別是對于側(cè)光型的背光源系統(tǒng)，有時優(yōu)選反射膜及擴散膜的入射角85°的光澤度均低的情況，因此，如下所述基于光澤度進行擴散性的評價。
[0135]光澤度(85° )小于30的情況:A[0136]光澤度(85° )為30以上、小于80的情況:B
[0137]光澤度(85° )為80以上、小于100的情況:C
[0138]光澤度(85° )為100以上的情況:D
[0139]實施例
[0140]以下通過實施例等更具體地說明發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
[0141][原料]
[0142](I)作為基材膜的白色膜
[0143]? PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)
[0144]使用對苯二甲酸作為酸成分，使用乙二醇作為二醇成分，向所得聚酯顆粒中添加三氧化銻(聚合催化劑)使其以銻原子換算計為300ppm，進行縮聚反應(yīng)，得到極限粘度為
0.63dl / g的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒(PET)。所得PET的玻璃化溫度為80°C。
[0145]?環(huán)狀烯烴共聚物樹脂
[0146]作為不相容性成分，使用玻璃化溫度為178°C、MVR(260°C / 2.16kg)為4.5ml / IOmin的環(huán)狀烯烴樹脂“TOPAS” (注冊商標(biāo)、Polyplastics公司制)。
[0147](2)用于形成涂布層的涂布液
[0148]聚酯類粘合劑樹 脂(材料A-1)
[0149]用精制水稀釋PESRESIN A-215E (高松油脂(株)制、30重量％的溶液:含有羧基及羥基)，配制25重量％的溶液。
[0150]?聚酯類粘合劑樹脂(材料A-2)
[0151]加入28.3重量份對苯二甲酸二甲酯、23.3重量份間苯二甲酸二甲酯、12.7重量份己二酸二甲酯、7.5重量份間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、37.3重量份乙二醇、17.5重量份二甘醇及0.035重量份乙酸鎂、0.3重量份乙酸鋰，根據(jù)常規(guī)方法進行酯交換反應(yīng)后，添加以Ti元素計相對于聚合物為IOppm的鈦化合物(催化劑A)、0.035重量份二乙基膦酰基乙酸乙酯。然后緩慢地升溫、減壓，最終在280°C、ImmHg以下進行縮聚反應(yīng)，得到共聚聚酯(含有磺酸基鹽(磺酸鈉)及羥基)。將所得共聚聚酯溶于蒸餾水中，制成25重量％的溶液。
[0152]?表面活性劑(材料B)
[0153]使用“Novec”(注冊商標(biāo))FC_4430(菱江化學(xué)(株)制、5重量％溶液)。
[0154]?有機粒子(材料C)
[0155]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入28g聚醚酯(“Hytrel ”(注冊商標(biāo))7247、Du Pont-Toray株式會社制、 重均分子量29，000、彎曲彈性模量600MPa) ,304.5g N-甲基-2-吡咯烷酮(關(guān)東化學(xué)株式會社制)、17.5g聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制、？￥八-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低到0.05質(zhì)量％)，進行氮置換后，加熱至180°C，進行 4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g離子交換水，進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下真空干燥10 小時，得到白色固體26.5g。使用激光粒度分布計(島津制作所公司制、SALD-2100)分析該白色固體，結(jié)果為數(shù)均粒徑為4.9 u m、體積平均粒徑為5.5 u m、粒徑分布指數(shù)為1.12的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料C。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。該聚醚酯的熔點為218°C，該聚醚酯的降溫結(jié)晶化溫度為157°C。
[0156]?有機粒子(材料D)
[0157]在IOOOml的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(yè)(株)Hypercluster TEM-V1000N) 中加入28g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))7247、Du Pont-Toray株式會社制、重均分子量 29，000、彎曲彈性模量600MPa)、308g N-甲基-2-吡咯烷酮(關(guān)東化學(xué)株式會社制)、14g 聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％)，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入 700g離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體25.5g。使用激光粒度分布計(島津制作所公司制、SALD-2100)進行分析，結(jié)果為數(shù)均粒徑7.0 u m、體積平均粒徑8.6 u m、粒徑分布指數(shù)1.23的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料D。使用掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。上述聚醚酯的熔點為218°C，上述聚醚酯的降溫結(jié)晶化溫度為157°C。
[0158]?有機粒子(材料E) [0159]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入28g聚醚酯(“Hytrel” (注冊商標(biāo))7247、Du Pont-Toray株式會社制、重均分子量29，000、彎曲彈性模量60010)、3018 N-甲基_2_吡咯烷酮(關(guān)東化學(xué)株式會社制)、10.5g聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制 -1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％)，進行氮置換后，加熱至180°C，進行 4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥 10小時，得到白色固體26.0g。使用激光粒度分布計(島津制作所公司制、SALD-2100)進行分析，結(jié)果為數(shù)均分子徑為9.8 u m、體積平均粒徑為12.5 u m、粒徑分布指數(shù)為1.28的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料E。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。上述聚醚酯的熔點為218°C，上述聚醚酯的降溫結(jié)晶化溫度為157°C。
[0160]?有機粒子(材料F)
[0161]將Techpolymer MBX-8 (交聯(lián)PMMA粒子、數(shù)均粒徑8 u m、體積平均粒徑11.7 u m、 粒徑分布指數(shù)1.46)(積水化成品工業(yè)(株)公司制)與精制水混合，制作40重量％溶液的水分散體，將其作為材料F。需要說明的是，該材料F在粒子內(nèi)不含醚鍵。
[0162]?有機粒子(材料G)
[0163]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入33.25g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)、299.25g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。 結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g 離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體28.3g。使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑12.0 u m、 體積平均粒徑14.7 u m、粒徑分布指數(shù)1.23的聚醚酯微粒。通過掃描電子顯微鏡進行觀察， 結(jié)果為圓球狀微粒。上述聚醚酯的熔點為224°C，上述聚醚酯的降溫結(jié)晶化溫度為161°C。 將所得粒子與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料G。
[0164]?有機粒子(材料H)
[0165]使用LABO PLAST0MILL,將(Al)水溶性多糖類(日本食品化工株式會社制、 Cluster Dextrin)、(A2)水溶性增塑成分糖醇山梨糖醇(東和化成工業(yè)株式會社制、山梨糖醇、熔點103。。)及(BI)聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)以(Al): (A2): (BI) = 55:15:30的比率進行混合， 在240 V、50rpm下進行混煉10分鐘，得到混煉物。進而，將所得混煉物取出后，冷卻，浸潰于 10倍(重量)的純水中，由此將基質(zhì)成分溶解。將生成的粒子分散水溶液用孔徑0.45 的乙酸纖維素制膜濾器進行過濾，將通過膜濾器回收的粒子再次分散于10倍量的純水中， 在攪拌30分鐘左右的條件下洗滌后，再次進行過濾。將上述洗滌操作重復(fù)兩次。將經(jīng)過2 次洗滌的試樣在45°C的烘箱中干燥一晝夜，得到微粒(Cl)。
[0166]所得粒子(Cl)的數(shù)均粒徑為70 ym。將所得粒子(Cl)及上述粒子(材料G)以 (Cl):(材料G) =2:98的重量比進行混合，得到材料H。使用掃描電子顯微鏡觀察材料H 的粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑14.2 u m、體積平均粒徑64.5 u m、粒徑分布指數(shù)
4.54的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料 H0
[0167]?有機粒子(材料I)
[0168]在IOOml的四頸瓶中加入3.5g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))3046、Du Pont-Toray株式會社制、重均分子量23，000、彎曲彈性模量20MPa)、43g作為有機溶劑的 N-甲基-2-吡咯烷酮、3.5g聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制、‘GohsenoU注冊商標(biāo))’ GL-05)，加熱至90°C，進行攪拌直至聚合物溶解。將體系的溫度恢復(fù)至80°C后，一邊以450rpm進行攪拌一邊經(jīng)由送液泵以0.41g /分鐘的速度滴入50g離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，攪拌30分鐘，將所得混懸液 過濾，用IOOg離子交換水洗滌，在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體3.lg。使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑13.2 u m、體積平均粒徑15.4 u m、粒徑分布指數(shù)1.17 的聚醚酯微粒。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料I。
[0169]?有機粒子(材料J)
[0170]使用LABO PLAST0MILL,將(Al)水溶性多糖類(日本食品化工株式會社制、 Cluster Dextrin)、(A2)水溶性增塑成分糖醇山梨糖醇(東和化成工業(yè)株式會社制、山梨糖醇、熔點103。。)及(BI)聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)以(Al): (A2): (BI) = 55:15:30的比率混合，在 240°C、50rpm下混煉10分鐘，得到混煉物。進而將所得混煉物取出后，冷卻，浸潰于10倍(重量)的純水中，由此將基質(zhì)成分溶解。將生成的粒子分散水溶液用孔徑0.45 pm的乙酸纖維素制膜濾器過濾，將通過膜濾器回收的粒子再次分散于10倍量的純水中，在攪拌30分鐘左右的條件下洗滌后，再次進行過濾。將上述洗滌操作重復(fù)兩次。將經(jīng)過2次洗滌的試樣在45°C的烘箱中干燥一晝夜，得到微粒(Cl)。
[0171]所得粒子(Cl)的數(shù)均粒徑為70 ym。將所得粒子(Cl)及上述粒子(材料G)以 (Cl):(材料G) = 0.3:99.7的重量比混合，得到材料H。使用掃描電子顯微鏡觀察材料H 的粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑11.4 y m、體積平均粒徑34.2 u m、粒徑分布指數(shù)
3.00的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料 J0
[0172]?有機粒子(材料K)脂肪族聚醚酯(Dl)的合成
[0173]將48.0份對苯二甲酸、42.0份1，4_ 丁二醇及10.0份重均分子量約3000的聚丁二醇、0.01份四丁醇鈦和0.005份單正丁基-單羥基氧化錫投入具有螺旋帶型攪拌槳的反應(yīng)容器中，在190?225°C下加熱3小時，一邊將反應(yīng)水蒸餾出體系外，一邊進行酯化反應(yīng)。 向反應(yīng)混合物中追加0.06份鈦酸四正丁酯，添加0.02份“IRGAN0X”1098(Ciba Japan(株) 制、受阻酚類抗氧化劑)后，升溫至245°C，接著經(jīng)過50分鐘將體系內(nèi)的壓力減壓30Pa，在上述條件下進行聚合2小時50分鐘，得到脂肪族聚醚酯(Dl)。熔點為226°C，重均分子量為28，000，彎曲彈性模量為1800MPa。
[0174]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入33.25g聚醚酯(Dl),299.25g N-甲基-2-吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。 結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g 離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體28.3g。使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀微粒，為數(shù)均粒徑12.0 y m、體積平均粒徑14.7 u m、粒徑分布指數(shù)1.23的聚醚酯微粒。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料K。
[0175]?有機粒子(材料L)`
[0176]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入14.6g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)、300g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到12.4g白色固體。使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑1.5 u m、體積平均粒徑1.8 u m、粒徑分布指數(shù)1.20的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料L。[0177]?有機粒子(材料M)
[0178]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入15.2g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)、300g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下真空干燥10小時，得到白色固體12.9g。 使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑2.2 u m、體積平均粒徑2.7 y m、粒徑分布指數(shù)1.23的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料M。
[0179]?有機粒子(材料N)
[0180]在IOOOml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入17.5g聚醚酯(“Hytrel”(注冊商標(biāo))8238、Dupont株式會社制、重均分子量27，000、彎曲彈性模量IlOOMPa)、315g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。 之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體14.9g。 使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀的微粒，為數(shù)均粒徑4.3 u m、體積平均粒徑5.4 y m、粒徑分布指數(shù)1.26的聚醚酯微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料N。
[0181]?有機粒子(材料0)
[0182]將26.7份對苯二甲酸、23.3份1，4_ 丁二醇及50.0份重均分子量約3000的聚丁二醇、0.01份四丁醇鈦和0.005份單正丁基-單羥基氧化錫投入具有螺旋帶型攪拌槳的反應(yīng)容器中，在190?225°C下加熱3小時，一邊將反應(yīng)水蒸餾出體系外一邊進行酯化反應(yīng)。 向反應(yīng)混合物追加0.06份鈦酸四正丁酯，添加0.02份“IRGAN0X” 1098 (Ciba Japan (株) 制、受阻酚類抗氧化劑)后，升溫至245°C，接著經(jīng)過50分鐘將體系內(nèi)的壓力減壓30Pa，在上述條件下進行聚合2小時50分鐘，得到脂肪族聚醚酯(D2)。熔點為210°C，重均分子量為28，000，彎曲彈性模量為450MPa。
[0183]接著，在1000ml的耐壓玻璃高壓爸(耐壓硝子工業(yè)(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中力入33.25g聚醚酯(D2) ,299.25g N-甲基-2-吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光純藥工業(yè)株式會社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通過用甲醇進行的洗滌，將乙酸鈉含量降低至0.05質(zhì)量％ )，進行氮置換后，加熱至180°C，進行4小時的攪拌直至聚合物溶解。之后，經(jīng)由送液泵以2.92g /分鐘的速度滴入350g的離子交換水作為不良溶劑。 結(jié)束加入全部重量的水后，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下使其降溫，將所得混懸液過濾，加入700g 離子交換水進行重新打漿洗滌，將濾出的物質(zhì)在80°C下進行真空干燥10小時，得到白色固體28.3g。使用掃描電子顯微鏡觀察所得粉體，結(jié)果為圓球狀微粒，為數(shù)均粒徑12.0 y m、體積平均粒徑14.7 u m、粒徑分布指數(shù)1.23的聚醚酯微粒。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果為圓球狀微粒。將所得微粒與精制水混合，制作40質(zhì)量％的水分散液，將其作為材料O。
[0184]〔實施例1〕
[0185](I)涂布液的配制
[0186]將下述材料按照I)至4)的順序調(diào)和涂布液的原料，使用萬能攪拌機攪拌10分鐘，配制涂布液。
[0187]I)精制水:67.3重量份
[0188]2)材料 A-1:17.1 重量份
[0189]3)材料B:0.6重量份
[0190]4)材料D:15.0重量份
[0191](2)成膜
[0192]將80重量份PET和20重量份環(huán)狀烯烴共聚物樹脂的混合物在180°C的溫度下真空干燥3小時后，供給至擠出機A，在280°C的溫度下進行熔融擠出。另外，將100重量份PET 在180°C的溫度下真空干燥3小時后，供給至擠出機B，在280°C的溫度下進行熔融擠出。使來自各擠出機A、B的樹脂合流，使其在厚度方向上按照B / A / B的順序?qū)雍?，之后?dǎo)入到 T型模噴嘴。
[0193]然后，從T型模噴嘴內(nèi)擠出為片狀，形成熔融層合片材，利用施加靜電法將該熔融層合片材密合冷卻固化于表面溫度被保持為25°C的滾筒上,得到未拉伸層合膜。此時,將與滾筒接觸的膜面作為背面，將與空氣接觸的面作為“外表”面。接著，將該未拉伸層合膜用加熱至溫度80°C的輥(預(yù)熱輥)組預(yù)熱后，利用輥的周速差，在長度方向上進行3.5倍的拉伸，用溫度25°C的輥組進行冷卻得到單軸拉伸膜。
[0194]進而接著，在空氣中對單軸拉伸膜的“外表”面實施電暈放電處理，利用使用線棒的棒涂方式將上述涂布層形成涂布液涂布于該處理面。
[0195]一邊將涂布了上述涂布層形成涂布液的單軸拉伸膜的兩端用布鋏夾住一邊導(dǎo)入到拉幅機內(nèi)的100°c的預(yù)熱區(qū)域并干燥后，接著連續(xù)地在100°c的加熱區(qū)域內(nèi)在與長度方向垂直的方向(橫向)上進行3.5倍的拉伸。進而接著，在拉幅機內(nèi)的熱處理區(qū)域中實施 190°C的熱處理，進一步在190°C下在橫向上進行6%的松弛處理后，接著均勻地緩慢冷卻后進行卷繞，得到在厚188 u m的膜上設(shè)置有厚200nm的涂布層的白色層合膜。B層的膜厚為IOy m。將上述涂布層形成涂布液的組成示于表1，所得層合膜的物性的評價結(jié)果示于表 2。
【權(quán)利要求】
1.一種層合膜，其特征在于，所述層合膜在基材膜的表面上設(shè)置有含有有機粒子的涂布層，所述涂布層表面的表面粗糙度(SRz)與涂布厚度(d)之比(SRz / d)為12.5以上，所述有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成，所述涂布層由含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種的粘合劑樹脂形成。
2.一種層合膜，其特征在于，所述層合膜在基材膜的表面上設(shè)置有含有有機粒子的涂布層，所述涂布層表面的粒子的數(shù)均粒徑(R)與涂布厚度(d)之比(R / d)為10.5以上，所述有機粒子由含有醚鍵的熱塑性樹脂形成，所述涂布層由含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種的粘合劑樹脂形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層合膜，其中，所述有機粒子被所述粘合劑樹脂被覆。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的層合膜，其中，所述表面粗糙度(SRz)為5μπι以上。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的層合膜，其中，所述涂布厚度(d)為IlOOnm以下。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的層合膜，其中，所述有機粒子的彎曲彈性模量為500MPa ?3000MPa。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項所述的層合膜，其中，所述有機粒子的粒徑分布指數(shù)為I?3。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項所述的層合膜，其中，所述涂布層表面中的所述有機粒子的粒子密度為5個/ mm2?100000個/ mm2。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項所述的層合膜，其中，所述基材膜由白色膜形成。
10.一種層合膜的制造 方法，是制造權(quán)利要求1?9中任一項所述的層合膜的方法，其特征在于，在由單軸拉伸膜形成的基材膜的表面上涂布含有有機粒子和粘合劑樹脂的涂布液，所述粘合劑樹脂含有選自磺酸基、羧基及羥基、以及它們的鹽中的至少I種，之后，將涂布有所述涂布液的基材膜在與所述基材膜的單軸拉伸方向交叉的方向上進一步拉伸，并進行熱處理。
11.如權(quán)利要求10所述的層合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有機粒子的平均粒徑R’為5μπι以上。
12.如權(quán)利要求10或11所述的層合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有機粒子的粒徑分布指數(shù)為I?3。
13.如權(quán)利要求10?12中任一項所述的層合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有機粒子的彎曲彈性模量為500MPa?3000MPa。
【文檔編號】B29C55/14GK103443174SQ201280014285
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】前川茂俊, 大平貴之, 緒方一正, 高橋弘造 申請人:東麗株式會社