專利名稱：一般以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體和背光應(yīng)用的制作方法
一般以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體和背光應(yīng)用
優(yōu)先權(quán)主張
本申請(qǐng)案主張2011年7月12日提出申請(qǐng)且標(biāo)題為“一般以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體和背光應(yīng)用(GREEN-EMITTING, GARNET-BASED PHOSPHORS IN GENERAL AND BACKLIGHTING APPLICATIONS) ”的美國(guó)專利申請(qǐng)案第 13/181，226 號(hào)(吳玉松(Yusong Wu) 等人)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，美國(guó)專利申請(qǐng)案第13/181，226號(hào)主張對(duì)2010年7月14日提出申請(qǐng)且標(biāo)題為“一般以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體和背光應(yīng)用(GREEN-EMITTING, GARNET-BASED PHOSPHORS IN GENERAL AND BACKLIGHTING APPLICATIONS) ” 的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第 61/364, 321號(hào)(吳玉松(Yusong Wu)等人)的權(quán)益。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實(shí)施例一般來(lái)說(shuō)涉及以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其可適于多個(gè)不同技術(shù)領(lǐng)域，特別是背光應(yīng)用。特定地，本發(fā)明涉及以镥為主的石榴石。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及摻雜鈰的以石榴石為主的磷光體。YAG = Ce是此磷光體的實(shí)例，且此化合物已在從所謂的“白光LED ”產(chǎn)生白光的商業(yè)市場(chǎng)中使用了一些時(shí)間。術(shù)語(yǔ)“白光LED”是誤稱，這是因?yàn)榘l(fā)光二極管發(fā)射特定單色光而不是被人眼視為白色的波長(zhǎng)的組合，但所述術(shù)語(yǔ)在照明工業(yè)的詞典中仍然根深蒂固。
與其它磷光體主體、特別是那些以硅酸鹽、硫酸鹽、次氮基硅酸鹽和氧代-次氮基硅酸鹽為主的磷光體主體相比，YAGiCe在被藍(lán)光激發(fā)時(shí)具有相對(duì)較高吸收效率，在高溫度和濕度環(huán)境中穩(wěn)定，且具有高量子效率(QE>95%)，所有白色均展示寬發(fā)射光譜。
如果說(shuō)在使用YAG:Ce磷光體時(shí)具有缺點(diǎn)，且在某些應(yīng)用中具有缺點(diǎn)，那么所述缺點(diǎn)是此磷光體的峰值發(fā)射對(duì)于在(例如)背光應(yīng)用中用作發(fā)光源來(lái)說(shuō)太長(zhǎng)(也就是說(shuō)，紅色太深)。
YAGiCe的替代方案是摻雜鈰的Lu3Al5O12化合物(LAG:Ce)，其具有與YAG = Ce相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有與以釔為主的化合物類似的溫度和濕度穩(wěn)定性，且量子效率也如此。盡管具有這些相似性，但LAG = Ce呈現(xiàn)與其YAG對(duì)應(yīng)物不同的峰值發(fā)射波長(zhǎng)；在镥情形下，此峰波長(zhǎng)是在約540nm下。然而，此發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)于用于背光應(yīng)用中來(lái)說(shuō)仍不夠短。
因此，業(yè)內(nèi)、特別是在涉及背光技術(shù)的領(lǐng)域中需要具有石榴石結(jié)構(gòu)且峰值發(fā)射波長(zhǎng)比YAG: Ce或LAG: Ce的峰值發(fā)射波長(zhǎng)短的磷光體。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施例涉及以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有通式(LumYaTbbAc)3 (AlwBd) 5 (CVeCe) 12: Ce，Eu，其中A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；B選自由Ga和In組成的群組；C選自由F、C1和組成的群組；0彡a彡I ;0彡b彡I ；0<c ^ 0. 5 ；0 ^ d ^ I ； 且0〈e ( 0. 2。單獨(dú)或組合使用的“A”元素可為堿土元素Mg、Sr、Ca和Ba中的任一者，其極有效地使波長(zhǎng)移位到較短值。這些化合物在本發(fā)明中將稱為“以鹵化LAG為主”的石榴O
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的綠色石榴石可由式(Y，Lu, A) x (Al) 5 (O, F，Cl) 12+(3/2)x表示；限制條件為X不等于3，且在約2. 5到約3. 5的范圍內(nèi)。如在此部分中所述的第一式中， A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組，且相對(duì)于釔和镥的總量，化學(xué)計(jì)量含量在大于等于O 到約O. 5的范圍內(nèi)。釔和镥可彼此互換。這些化合物在本發(fā)明中可統(tǒng)稱為以YAG和LAG為主的“非整數(shù)化學(xué)計(jì)量化合物”。
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體可由式 (Y, A) 3 (Al，B) 5 (0，C) 12: Ce3+ 闡述，其中 A 是 Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca 和 Mg 中的至少一者，包括這些元素的組合，其中這些元素對(duì)Y的取代量以化學(xué)計(jì)量方式在約O. 1%到約100%的范圍內(nèi)。B是S1、Ge、B、P和Ga中的至少一者，包括其組合，且這些元素以在約O. 1%到約100% 化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代Al。C是F、C1、N和S中的至少一者，包括其組合，且以在約O. 1% 到約100%化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代氧。
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體可由式 (YhBax)3Al5(CVyCy)12 = Ce3+闡述，其中x和y各自在約O. 001到約O. 2的范圍內(nèi)。在此實(shí)施例的變化形式中，以石榴石為主的磷光體可由式(YhBax)Al5((VyCy)1Mv2)z = Ce3+表示，其中在此實(shí)施例中z不等于3，且在約2. 5到約3. 5的范圍內(nèi)。在這些實(shí)施例中，當(dāng)構(gòu)成元素為釔、鋇、招、氧和氟時(shí)。
本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體可由激光或LED(或任何其它此種構(gòu)件) 發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)，且與發(fā)黃光-綠光硅酸鹽磷光體和/或以氮化物為主的發(fā)紅光磷光體中的一者(或二者)組合使用。紅色氮化物可具有通式(Ca，Sr) AlSiN3:Eu2+，其進(jìn)一步包含任選鹵素，且其中紅色氮化物磷光體的氧雜質(zhì)含量可小于等于約2重量％。


圖1顯示具有不同MgF2添加劑濃度的Lu2. Jeatl9Al5O12的SEM形貌，其圖解說(shuō)明隨著MgFj^加劑的量增大，粒徑變得更大且更均勻；
圖2是具有不同MgF2添加劑濃度的示范性Yi91Ceatl9Al5O12磷光體的一系列x射線衍射(XRD)圖案；
圖3是具有不同MgF2添加劑濃度的示范性Lu2.91Cea(l9Al5012磷光體的一系列x射線衍射(XRD)圖案；
圖4是具有5wt%MgF2添加劑和5wt%SrF2添加劑的示范性Lu2.91Ce0.09A15012磷光體的一系列X射線衍射(XRD)圖案；
圖5是具有不同MgF2添加劑含量的一系列不范性Y2.13iCeaO3Al5O12磷光體的發(fā)射光譜，所述發(fā)射光譜是通過(guò)用藍(lán)色LED激發(fā)磷光體獲得；
圖6是在藍(lán)色LED激發(fā)下具有不同MgF2添加劑濃度的一系列示范性 Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的規(guī)范化發(fā)射光譜；
圖7是在藍(lán)色LED激發(fā)下具有不同MgF2添加劑的Lu2.91Cea(l9Al5012磷光體的發(fā)射光譜；
圖8是在藍(lán)色LED激發(fā) 下具有不同MgF2添加劑的Lu2.91Ce0.09A15012磷光體的規(guī)范化發(fā)射光譜；結(jié)果顯示利用一定量的MgF2添加劑使Lu2.^eatl9Al5O12的發(fā)射峰移位到短波長(zhǎng)， 且MgF2添加劑的量越大，發(fā)射峰波長(zhǎng)越短；
圖9是具有5wt%MgF2和5wt%SrF2添加劑的Lu2.91Ce0.09A15012磷光體的規(guī)范化發(fā)射光譜，其中所述磷光體已利用藍(lán)色LED激發(fā)；將結(jié)果與不含鹵化鹽作為添加劑的對(duì)照試樣相比較；結(jié)果說(shuō)明利用MgF2合成化合物使發(fā)射峰移位到比利用SrF2合成化合物所獲得為短的波長(zhǎng)；
圖10顯示一系列示范性Lu2.91CeaΜΑ15012磷光體的發(fā)射波長(zhǎng)如何隨SrF2添加劑濃度增大而減?。?br> 圖11是具有不同MgF2添加劑濃度的一系列示范性Lu2.91CeaC19AI5O12磷光體的規(guī)范化激發(fā)光譜，其顯示當(dāng)MgF2添加劑濃度增大時(shí)，激發(fā)光譜變的更窄；
圖12顯示具有5wt%MgF2添加劑的示范性Lu2.91Ce(l.Q9Al5012磷光體的溫度依賴性；
圖13顯示包括示范性的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體的白色LED的光譜，所述發(fā)綠光磷光體具有式Lu2. Jeatl9Al5O12和5wt%SrF2添加劑；所述白色LED還包括具有式 (Ca0.2Sr0.8) AlSiN3:Eu2+的紅色磷光體，且當(dāng)用發(fā)射藍(lán)光的InGaN LED激發(fā)綠色和紅色磷光體二者時(shí)，所得白光具有色彩性質(zhì)CIE x=0. 24和CIE y=0. 20 ；
圖14是具有以下組份的白色LED的光譜藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED、具有3wt%或5wt%添加劑且具有式Lu2. Jeatl9Al5O12的綠色石榴石、具有式(Caa2Sra8)AlSiN3 = Eu2+的紅色氮化物或具有式(Sra5Baa5)2SiO4:Eu2+的硅酸鹽，其中白光具有色彩坐標(biāo)CIE (x=0. 3, y=0. 3);且
圖15是圖14的白色LED系統(tǒng)的光譜，在此情況下是在3，000K下測(cè)量。
具體實(shí)施方式
經(jīng)稀土金屬鈰激活的釔鋁石榴石化合物(YAG:Ce)是磷光體材料的一種最佳選擇，如果所要應(yīng)用是高功率LED照明或非特定的一般性的冷白色照明，那么可制作YAG:Ce。 正如人們所預(yù)計(jì)，在供應(yīng)藍(lán)光和激發(fā)輻射的LED芯片的情形下，且在與芯片結(jié)合使用、由芯片激發(fā)、與芯片結(jié)合使用并供應(yīng)所得產(chǎn)物光的典型黃色/綠色成分的磷光體的情形下，在一般照明中需要高度有效組份。
如本揭示內(nèi)容的前述部分中所論述，YAGiCe已證實(shí)具有此所需高效率,具有大于約95%的量子效率，且因此改進(jìn)此數(shù)字看起來(lái)將是一個(gè)艱巨的任務(wù)。但此項(xiàng)技術(shù)已知LED 芯片的效率隨著發(fā)射波長(zhǎng)的減小而增大，且因此無(wú)論如何，在理論上看來(lái)，如果與在較短波長(zhǎng)下發(fā)射的LED芯片配對(duì)的磷光體可由較短波長(zhǎng)激發(fā)，那么將增強(qiáng)一般照明系統(tǒng)的效率。 不幸地的是，伴隨此策略的問(wèn)題在于當(dāng)YAG:Ce磷光體的藍(lán)色激發(fā)輻射的波長(zhǎng)降到低于約 460nm的程度時(shí)，其發(fā)射效率會(huì)減小。
當(dāng)然，此反應(yīng)是YAG: Ce實(shí)際上應(yīng)僅與發(fā)射波長(zhǎng)不小于約450nm到460nm的LED芯片配對(duì)的情形。但此項(xiàng)技術(shù)中也已知，磷光體的激發(fā)輻射的光子能強(qiáng)烈地取決于圍繞激活劑陽(yáng)離子(鈰)的陰離子多面體的結(jié)構(gòu)(在此情形下包含氧原子)。因此斷定，如果以石榴石為主 的磷光體的激發(fā)范圍可相對(duì)于YAG:Ce磷光體朝向較短波長(zhǎng)延伸，那么可增強(qiáng)系統(tǒng)的效率。由此，本發(fā)明的目的包括改變此陰離子多面體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以使磷光體“希望”看到的激發(fā)范圍移位到比傳統(tǒng)YAG:Ce短的波長(zhǎng)，與此同時(shí)維持(或甚至改進(jìn))石榴石所展示的優(yōu)良性質(zhì)。
本發(fā)明將分成以下部分首先，將給出本發(fā)明的綠色石榴石的化學(xué)描述(化學(xué)計(jì)量式)，之后簡(jiǎn)單描述可能的合成方法。然后，將論述本發(fā)明的綠色石榴石的結(jié)構(gòu)以及其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)系，所述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)包含在納入某些鹵素?fù)诫s劑時(shí)的波長(zhǎng)和光致發(fā)光變化。最后，將利用示范性數(shù)據(jù)呈現(xiàn)這些綠色石榴石可在白光照明和背光應(yīng)用中所起的作用。
本發(fā)明的綠色石榴石的化學(xué)描述
本發(fā)明的發(fā)綠光石榴石含有堿土金屬和鹵素兩種成分。這些摻雜劑用于實(shí)現(xiàn)所要光電發(fā)射強(qiáng)度和光譜性質(zhì)，而事實(shí)是堿土金屬和鹵素的同時(shí)取代提供一種自給式電荷平衡的事實(shí)也是偶然發(fā)生的。另外，可存在與晶胞大小的總體變化有關(guān)的其它有利補(bǔ)償用Lu 取代Y可能趨向于擴(kuò)大晶胞的大小，而用堿土金屬取代Y(在一些情形下，以任何比率)可出現(xiàn)相反效應(yīng)，且用鹵素取代氧也是如此。
存在若干方式來(lái)闡述本發(fā)明磷光體的式。在一個(gè)實(shí)施例中，摻雜鋪的以石槽石為主的發(fā)黃光到綠光磷光體可由式(LumYaTbbAc) 3 (Al1-A) 5 (O1-A) 12: Ce，Eu表示，其中A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；B選自由Ga和In組成的群組；C選自由F、C1和Br組成的群組；0彡a彡I ;0彡b彡I ；0<c彡O. 5 ;0彡d彡I ;且0〈e彡O. 2。單獨(dú)或組合使用的 “A”元素可為堿土元素Mg、Sr、Ca和Ba中的任一者，其極有效地使波長(zhǎng)移位到較短值。這些化合物在本發(fā)明中將稱為“以鹵化的LAG為主”的石榴石。
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的綠色石榴石可由式(Y，Lu, A) x (Al) 5 (O, F，Cl) 12+(3/2)x表示；限制條件為X不等于3，且在約2. 5到約3. 5的范圍內(nèi)。如在此部分中所述的第一式中， A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組，且相對(duì)于釔和镥的總量，化學(xué)計(jì)量含量在大于等于O 到約O. 5的范圍內(nèi)。釔和镥可彼此互換。這些化合物在本發(fā)明中可統(tǒng)稱為以YAG和LAG為主的“非整數(shù)化學(xué)計(jì)量化合物”。
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體可由式 (Y, A) 3 (Al，B) 5 (0，C) 12: Ce3+ 闡述，其中 A 是 Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca 和 Mg 中的至少一者，包括這些元素的組合，其中這些元素對(duì)Y的取代量以化學(xué)計(jì)量方式在約O. 1%到約100%范圍內(nèi)。B是S1、Ge、B、P和Ga中的至少一者，包括其組合，且這些元素以在約O. 1%到約100% 化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代Al。C是F、C1、N和S中的至少一者，包括其組合，且以在約O. 1% 到約100%化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代氧。
在替代實(shí)施例中，本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體可由式 (YhBax)3Al5(CVyCy)12 = Ce3+闡述，其中x和y各自在約O. 001到約O. 2的范圍內(nèi)。在此實(shí)施例的變化形式中，以石榴石為主的磷光體可由式(YhBax)Al5((VyCy)1Mv2)z = Ce3+表示，其中在此實(shí)施例中z不等于3，且在約2. 5到約3. 5的范圍內(nèi)。在這些實(shí)施例中，當(dāng)構(gòu)成元素為釔、鋇、鋁、氧和氟時(shí)，磷光體由波長(zhǎng)在約440nm到約470nm范圍內(nèi)的輻射激發(fā)，且展現(xiàn)在約 540nm到約560nm范圍內(nèi)的峰值發(fā)射波長(zhǎng)。
僉成
可使用許多方法來(lái)合 成本發(fā)明的以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其包括固態(tài)反應(yīng)機(jī)制以及液體混合技術(shù)二者。液體混合包括例如共沉淀和溶膠-凝膠技術(shù)等方法。
一個(gè)制備實(shí)施例包括固態(tài)反應(yīng)機(jī)制，其包含以下步驟
(a)組合所要量的起始材料Ce02、Y203、镥鹽(包括镥的硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物和/ 或氧化物)和M2+X2 (其中M是選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組的二價(jià)堿土金屬，且X是選自由F和Cl組成的群組的鹵素)，以形成起始粉末的混合物；
(b)使用任一常規(guī)方法(例如球磨)干式混合來(lái)自步驟(a)的起始粉末的混合物， 且使用球磨的典型混合時(shí)間大于約2小時(shí)(在一個(gè)實(shí)施例中約8小時(shí))；
(c)將來(lái)自步驟(b)的混合起始粉末在約1400°C到約1600°C的溫度下在還原氣氛 (此氣氛的目的是還原以氨為主的化合物)中燒結(jié)約6小時(shí)到約12小時(shí)；
(d)粉碎來(lái)自步驟(C)的燒結(jié)產(chǎn)物，并用水將其洗滌；和
(e)干燥來(lái)自步驟(d)的洗滌產(chǎn)物，其中干燥條件可為在約150°C的溫度下約12 小時(shí)的時(shí)間。
本發(fā)明的石榴石也可通過(guò)液體混合技術(shù)合成。使用共沉淀合成具有式 Lu2.985Ce0.015Al5O12的非鹵化LAG化合物的實(shí)例已由利H. -L. (H. -L. Li)等人闡述于標(biāo)題為“通過(guò)共沉淀途徑制造摻雜鋪的透明镥招石槽石陶瓷(Fabrication of Transparent Cerium-Doped Lutetium Aluminum Garnet Ceramics by Co-Precipitation Routes)” 的論文，美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)志(J. Am. Ceram. Soc.) 89 [7] 2356-2358 (2006)中。這些非鹵化LAG 化合物不含堿土金屬成分。論文的全文并入本文中，因?yàn)轭A(yù)計(jì)類似共沉淀方法可用于產(chǎn)生本發(fā)明具有堿土金屬成分的鹵化LAG。
使用溶膠-凝膠技術(shù)合成鹵化YAG化合物的實(shí)例已闡述于E.麥克法蘭 (E. McFarland)等人(美國(guó)賽美科技(Symyx Technologies))標(biāo)題為“磷光體材料 (Phosphor materials) ”的美國(guó)專利第6，013，199號(hào)中。這些(可能地)齒化YAG化合物不含堿土金屬成分。此專利的全文并入本文中，因?yàn)轭A(yù)計(jì)類似溶膠-凝膠方法可用于產(chǎn)生本發(fā)明具有堿土金屬成分的鹵化YAG化合物。
圖1顯示具有不同MgF2添加劑濃度且經(jīng)由上述固態(tài)機(jī)制合成的示范性光體的SEM形貌。掃描電子顯微鏡(SEM)所揭示的形貌顯示隨著MgFj^ 加劑的量增大，粒徑變得更大且更均勻。
本發(fā)明的綠色石榴石的晶體結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的綠色石榴石的晶體結(jié)構(gòu)與釔鋁石榴石Y3Al5O12的晶體結(jié)構(gòu)相同，且與此充分研究的YAG化合物一樣,本發(fā)明的石槽石屬于Ia3d空間群(編號(hào)230)。關(guān)于YAG的此空間群已由Y.庫(kù)魯(Y. Kuru)等人闡述于標(biāo)題為“作為Ca和Si的清除劑的釔鋁石榴石 (Yttrium Aluminum Garnet as a Scavenger for Ca and Si) ” 的論文，美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)志(J. Am. Ceram. Soc.) 91 [11] 3663-3667 (2008)中。如 Y.庫(kù)魯(Y. Kuru)等人所闡述，YAG 具有由160個(gè)原子(8個(gè)式單位)/單位晶胞組成的復(fù)晶體，其中Y3+占據(jù)多重度24、威科夫 (Wyckoff)字母“c”和位點(diǎn)對(duì)稱性2. 22的位置，且02_原子占據(jù)多重度96、威科夫字母“h” 和位點(diǎn)對(duì)稱性I的位置。Al3+離子中的兩者位于八面體16(a)位置上，而剩余三個(gè)Al3+離子位于四面體24(d)位點(diǎn)上。
YAG晶胞的晶格參數(shù)為a=b=c=l. 2008nm,且α =β = Y =90°。然而用镥取代乾預(yù)計(jì)擴(kuò)展晶胞的大小，預(yù)計(jì)不改變晶胞軸之間的角度，且材料將保留其立方特征。
圖2顯示具有不同 MgF2添加劑濃度的一系列示范性Y2.91CeaC19AI5O12磷光體的x射線衍射(XRD)圖案，其顯示堿土金屬和鹵素(MgF2)組份的添加如何使高角度衍射峰移位到較高2 Θ值。此意味著晶格常數(shù)相對(duì)于沒(méi)有堿土金屬/鹵素的YAG組份變小，且進(jìn)一步指示Mg2+被納入到晶格中，占據(jù)Y3+位置。
圖3以類似于圖2的方式顯示一系列示范性磷光體的X射線衍射(XRD)圖案，只不過(guò)此時(shí)化合物系列是具有不同MgF2添加劑濃度的Lu2.91Cea(l9Al5012磷光體，其中研究以镥為主的化合物而不是以釔為主的化合物。
圖4顯示具有5wt%MgF2和5wt%SrF2添加劑的一系列示范性Lu2.91Ce0.09A15012 磷光體的X射線衍射(XRD)圖案此實(shí)驗(yàn)顯示Mg成分與Sr成分的比較。數(shù)據(jù)顯示在 Lu2.91Ce0.09Al5O12晶格中具有MgF2添加劑的情況下，高角度衍射峰移動(dòng)到較大2 Θ值，此意味著晶格常數(shù)變小?；蛘?，在具有加劑的情況下，高角度衍射峰移動(dòng)到較小 2Θ值，此意味著晶格常數(shù)增大。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，Mg2+和Sr2+二者都納入到 Lu,91Ce0.09Al5O12晶格中并占據(jù)Lu3+位置。這些峰發(fā)生位置移位是因?yàn)殡x子半徑為0.72 A的 Mg2+ 小于 Lu3+(O. 86 A)，而 Sr2+(1. 18 A )大于 Lu3+。
堿土金屬和鹵素對(duì)光學(xué)性質(zhì)的景彡響的機(jī)制
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，Ce3+是以石榴石為主的磷光體中的發(fā)光激活劑。Ce3+離子的4f與5d能級(jí)之間的躍遷對(duì)應(yīng)于用藍(lán)光激發(fā)磷光體；來(lái)自磷光體的綠光發(fā)射是相同的電子躍遷的結(jié)果。在石榴石結(jié)構(gòu)中，Ce3+位于由具有六個(gè)氧離子的多陰離子結(jié)構(gòu)形成的八面體位點(diǎn)的中心。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，根據(jù)晶體場(chǎng)理論，周圍的陰離子(其也闡述為配體)誘發(fā)中心陽(yáng)離子的5d電子上的靜電勢(shì)。5d能級(jí)分裂是10Dq，其中已知Dq取決于特定配體物質(zhì)。從光譜化學(xué)系列可觀察到鹵化物的Dq小于氧的Dq，且因此斷定，當(dāng)氧離子由鹵離子替代時(shí)，Dq將相應(yīng)地減小。
此暗示帶隙能量(也就是說(shuō)，4f與5d電子能級(jí)之間的能量差)將因在圍繞激活劑離子的多陰離子籠中氧離子被鹵離子取代而增大。這就是為何發(fā)射峰因鹵素取代而移位到較短波長(zhǎng)的原因。同時(shí)，在形成八面體位點(diǎn)的氧多陰離子結(jié)構(gòu)中引入鹵離子的情況下，相應(yīng)陽(yáng)離子也可替代一部分Lu/Y含量。如果替代Lu/Y的陽(yáng)離子是較小陽(yáng)離子，那么結(jié)果將是發(fā)射峰朝向光譜的藍(lán)色端移位。所發(fā)射的光將具有比原本將出現(xiàn)的波長(zhǎng)短的波長(zhǎng)。相比之下，如果替代Lu/Y的陽(yáng)離子是較大陽(yáng)離子(例如Sr或Ba)，那么結(jié)果將是發(fā)射峰朝向光譜的紅色端移位。在此情形下，所發(fā)射的光將具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)。
與鹵化物的效應(yīng)相結(jié)合，如果需要藍(lán)移，那么Mg作為堿土金屬取代物將是比Sr好的選擇，且此將以實(shí)驗(yàn)方式顯示于本發(fā)明的以下部分中。還已知LAG發(fā)射峰由于自旋軌道耦合而為雙重峰。由于發(fā)生藍(lán)移，具有較短波長(zhǎng)的發(fā)射偏移且其強(qiáng)度相應(yīng)地增大。此趨勢(shì)不僅有助于發(fā)射的藍(lán)移，而且還增強(qiáng)光致發(fā)光。
圖5是具有不同MgF2添加劑含量的一系列不范性YMiCeatl9Al5O12磷光體的發(fā)射光譜，所述發(fā)射光譜是通過(guò)用藍(lán)色LED激發(fā)磷光體獲得。此數(shù)據(jù)顯示隨著MgF2的量增大，光致發(fā)光強(qiáng)度增大且峰值發(fā)射波長(zhǎng)移位到較短值。盡管在圖5上未顯示，但本發(fā)明者具有關(guān)于將5wt%BaF2添加到起始粉末中的數(shù)據(jù)此磷光體顯示光致發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于三種含鎂磷光體顯著增大，且峰值發(fā)射波長(zhǎng)與lwt%試樣的峰值發(fā)射波長(zhǎng)大致相同。
圖5的數(shù)據(jù)的規(guī)范化形式顯示于圖6中。圖6是在藍(lán)色LED激發(fā)下具有不同MgF2 添加劑濃度的同一系列不范性Lu2.91Cea^3Al5O12磷光體的規(guī)范化發(fā)射光譜,但其中將光致發(fā)光強(qiáng)度規(guī)范化成單一值以突出Ueatl9Al5O12的發(fā)射峰隨著MgF2添加劑的量增大而移位到短波長(zhǎng)。MgF2添加劑的量越大,那么發(fā)射峰波長(zhǎng)越短。此趨勢(shì)與由Lu2.91Cea^3Al5O12磷光體所證實(shí)的相同，如下文將 證實(shí)。
圖7是具有不同MgF2添加劑含量的一系列示范性Lu2. Jeatl9Al5O12磷光體的發(fā)射光譜，所述發(fā)射光譜是通過(guò)用藍(lán)色LED激發(fā)磷光體獲得。此數(shù)據(jù)類似于圖5的數(shù)據(jù)，只不過(guò)研究以镥為主而不是以釔為主的化合物。與釔數(shù)據(jù)一樣，镥的此數(shù)據(jù)顯示發(fā)射波長(zhǎng)的位移的類似趨勢(shì)，但光致發(fā)光強(qiáng)度的彼等趨勢(shì)可能并不類似。
圖7的Lu2.91Cea ΜΑ15012發(fā)射光譜已經(jīng)規(guī)范化以著重于添加鹵素鹽對(duì)峰值發(fā)射波長(zhǎng)的影響；數(shù)據(jù)的規(guī)范化形式展示于圖8中。如在釔情形下，隨著MgFj^加劑的量增大，峰值發(fā)射移位到較短波長(zhǎng)；也就是說(shuō)，MgF2添加劑的量越大，發(fā)射峰波長(zhǎng)越短。當(dāng)MgF2添加劑的量從O (無(wú)添加劑)增大到約5wt%添加劑時(shí)，觀察到波長(zhǎng)移位的量為約40nm ;從約550nm 移位到約51 Onm。
圖5到8中的每一圖 將其各自光譜繪制成具有增大添加劑濃度的一系列磷光體組合物，以無(wú)添加劑開(kāi)始且以5wt%的所述系列的最高濃度結(jié)束。為著重于SrFj^加劑與MgF2 添加劑的比較；也就是說(shuō)，具有Sr堿土金屬和氟含量的磷光體與具有Mg堿土金屬和氟含量的磷光體，所述磷光體已一起繪制于圖9中無(wú)添加劑的磷光體、具有5wt%SrF2的磷光體和具有5wt%MgF2的磷光體。磷光體是以試樣Lu2.91CeQ.Q9A15012為主。
圖9中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)已經(jīng)規(guī)范化以更好地突出由于納入鹵素和堿土金屬而對(duì)光學(xué)性質(zhì)所產(chǎn)生的效應(yīng)。在用藍(lán)色LED激發(fā)時(shí)，結(jié)果說(shuō)明在添加MgF2和SrF2的情況下，發(fā)射峰移位到較短波長(zhǎng)。無(wú)添加劑的Lu2.91Cea(l9Al5012試樣顯示峰值發(fā)射波長(zhǎng)為約550nm ;具有5wt%SrF2添加劑的峰值發(fā)射波長(zhǎng)移位到約535nm，且具有5wt%MgF2添加劑的波長(zhǎng)甚至進(jìn)一步移位到約510nm。
圖10顯示一系列示范性Lu2. Jeatl9Al5O12磷光體的發(fā)射波長(zhǎng)如何隨著SrF2添加劑的濃度增大而減小。已繪制峰值發(fā)射波長(zhǎng)隨SrF2添加劑的量變化；測(cè)試具有l(wèi)wt%、2wt%、 3wt%和5wt%的SrF2添加劑含量的試樣。結(jié)果顯示對(duì)于lwt%和2wt%試樣，峰值發(fā)射波長(zhǎng)大約相同，波長(zhǎng)為約535nm ;隨著SrF2添加劑增大到3wt%，峰值發(fā)射波長(zhǎng)減小到約533nm。 隨著SrF2添加劑進(jìn)一步增大到5wt%,峰波長(zhǎng)急劇下降到約524nm。
激發(fā)光i普和溫度依賴性
圖11是具有不同MgF2添加劑濃度的一系列示范性Lu2.91CeaC19AI5O12磷光體的規(guī)范化激發(fā)光譜，其顯示當(dāng)MgF2添加劑濃度增大時(shí)，激發(fā)光譜變得更窄。數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的綠色石榴石展現(xiàn)超過(guò)磷光體可被激發(fā)的寬波長(zhǎng)帶，在約380nm到約480nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的石榴石磷光體的熱穩(wěn)定性由具有5wt%MgF2添加劑的含镥化合物 Lu2. Jeatl9Al5O12示范；在圖12中將其熱穩(wěn)定性與市售磷光體Ce3+ = Y3Al5O12相比較。可觀察到Lu2.91Cea C19AI5O12化合物的熱穩(wěn)定性甚至比YAG好。
背光和白光照明系統(tǒng)應(yīng)用
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施例，本發(fā)明的綠色石榴石可用于白光照明系統(tǒng)(通常稱為 “白色LED”)中和用于顯示器應(yīng)用的背光配置中。此白光照明系統(tǒng)包含經(jīng)配置以發(fā)射波長(zhǎng)大于約280nm的輻射的輻射源；和摻雜鹵陰離子的綠色石榴石磷光體，所述磷光體經(jīng)配置以吸收至少一部分來(lái)自所述輻射源的輻射并發(fā)射峰波長(zhǎng)在480nm到約650nm范圍內(nèi)的光。
圖13顯示白色LED的光譜，所述白色LED包括具有式Lu2.91CeQ.Q9Al5012且具有 5wt. %SrF2添加劑的示范性以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體。此白色LED進(jìn)一步包括具有式 (Caa2Sra8)AlSiN3 = Eu2+的紅色磷光體。當(dāng)用發(fā)射藍(lán)光的InGaN LED激發(fā)綠色石榴石和紅色氮化物磷光體二者時(shí)，所得白光展示色彩坐標(biāo)CIE x=0. 24和CIE y=0. 20。圖13中的試樣含有黃色-綠色硅酸鹽。
圖14是具有以下組份的白色LED的光譜藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED,具有3wt%或5wt%添加劑且具有式Lu2. Jeatl9Al5O12的綠色石榴石，具有式(Caa2Sra8)AlSiN3 = Eu2+的紅色氮化物或具有式(Sra5Baa5)2SiO4 = Eu2+的硅酸鹽，其中白光具有色彩坐標(biāo)CIE (x=0. 3，y=0. 3)。顯示最明顯雙重峰的試樣是標(biāo)記“EG3261+R640”者，其中EG3261標(biāo)識(shí)代表與在約640nm下發(fā)射的紅色 R640 (Ca0.2Sr0.8) AlSiN3:Eu2+ 磷光體組合的(Sr。. 5Ba0.5) 2Si04:Eu2+ 磷光體。標(biāo)記 LAG (3wt%MgF2) +R640 和 LAG (5wt%SrF2) +R640 的兩個(gè)峰證實(shí)更均勻發(fā)射在 500nm 到 650nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的感知白光，這是此項(xiàng)技術(shù)所要的特性。
圖15是圖14的白色LED系統(tǒng)的光譜，在此情況下是在3，000K下測(cè)量。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，可與綠色石榴石結(jié)合使用的紅色氮化物可具有通式 (Ca, Sr) AlSiN3 = Eu2+,其中紅色氮化物可進(jìn)一步包含任選鹵素，且其中紅色氮化物磷光體中的氧雜質(zhì)含量可小于等于約2重量％。
呈表形式的光學(xué)和物理數(shù)據(jù)
示范性數(shù)據(jù)的概述列示于以下兩個(gè)表中。表I是具有三種不同MgF2添加劑含量的以Lu2.91CeaΜΑ15012為主的磷光體的測(cè)試結(jié)果。表2列示具有四種不同SrF2添加劑的以 Lu2.91Ce0.09Al5O12為主的化合物的測(cè)試結(jié)果。這些結(jié)果概述并確認(rèn)Lu2.91CeaC19AI5O12中的MgF2 和SrF2添加劑使發(fā)射峰波長(zhǎng)移位到較短波長(zhǎng),其中發(fā)射強(qiáng)度隨MgF2和SrF2濃度的增大而增大。粒徑也隨著MgF2和SrF2添加劑濃度的增大而增大。
表1.具有不同MgF2添加劑含量的Lu2. Jeatl9Al5O12的測(cè)試結(jié)果
MgF2 (wt%)CIE XCIE y發(fā)射峰波長(zhǎng)(nm)相對(duì)強(qiáng)度(%)粒徑 D50 (um)1O. 3635O.5862526.8858. 044. 012O. 3554O. 5778529. 5678. 477. 383O. 3336O. 5776514. 22105. 139. 30
表2具有不同SrF2添加劑含量的Lu2.91Cea^3Al5O12的測(cè)試結(jié)果
SrF2 (wt%)CIE XCIE y發(fā)射峰波長(zhǎng)(nm)相對(duì)強(qiáng)度(%)粒徑 D5O(Um)1O. 3677O.5732534.6471. 653. 842O. 3677O.5732534.6485. 825. 243O. 355505718532.43112. 409. 905O. 3405O. 5748523. 44107. 6711. 38
權(quán)利要求
1.一種以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式 (Lu1^b-JaTbbAc) 3 (AlwBd) 5 (CVeCe) 12: Ce, Eu，其中 A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；B選自由Ga和In組成的群組；C選自由F、Cl和Br組成的群組；且 O ≤a ≤ 1 O ≤ b ≤1 0〈c ≤ O. 5 O≤d≤1 ;且0〈e ≤ O. 2。
2.一種以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式(Y，A) 3 (Al1B)5 (O, C)12: Ce，其中A是Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca和Mg中的至少一者，包括這些元素的組合，且其中這些元素對(duì)Y的取代量在約O. 1%到約100%的化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)；B是S1、Ge、B、P和Ga中的至少一者，包括組合，其中B以在約O. 1%到約100%化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代Al ;且C是F、Cl、N和S中的至少一者，包括組合，其中C以在約O. 1%到約100%化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的量取代氧。
3.一種以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式(Ah3+Bx2+)mAl5 ((Vy2Ty1-)n: Ce，Eu，其中A選自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu組成的群組；B選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；C選自由F、Cl和Br組成的群組；O≤X≤O. 5 ;0<y ≤ O. 5 ；2≤m≤4 ;且 10 ^ n ^ 14。
4.一種以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式(Ah3+Bx2+)mAl5 ((Vy2Ty1-)n: Ce，Eu，其中A選自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu組成的群組；B選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；C選自由F、Cl和Br組成的群組；O≤X≤O. 5 ;O ≤ y ≤ O. 5 ；2≤m≤4 ;且 10 ≤ n ≤ 14 ；限制條件為m不等于3。
5.一種以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式(Ah3+Bx2+)mAl5 ((Vy2Ty1-)n: Ce，Eu，其中A選自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu組成的群組；B選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；C選自由F、Cl和Br組成的群組；O≤X≤O. 5 ;O ≤ y ≤ O. 5 ；2≤m≤4 ;且 10≤ n ≤ 14 ；限制條件為2不等于12。
全文摘要
本文揭示以石榴石為主的發(fā)綠光磷光體，其具有式(Lu1-a-b-cYaTbbAc)3(Al1-dBd)5(O1-eCe)12:Ce,Eu，其中A選自由Mg、Sr、Ca和Ba組成的群組；B選自由Ga和In組成的群組；C選自由F、Cl和Br組成的群組；且0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤0.5；0≤d≤1；且0<e≤0.2。這些磷光體由于納入堿土金屬與鹵素二者的性質(zhì)而區(qū)別于此項(xiàng)技術(shù)中的任一者。其峰值發(fā)射波長(zhǎng)可介于約500nm與540nm之間；在一個(gè)實(shí)施例中，所述磷光體(Lu,Y,A)3Al5(O,F,Cl)12:Eu2+在540nm下發(fā)射。所述發(fā)射峰的FWHM介于80nm與150nm之間。本發(fā)明的綠色石榴石磷光體可與以氮化物為主的發(fā)紅光磷光體(例如CaAlSiN3)組合以產(chǎn)生白光。
文檔編號(hào)C09K11/08GK103068951SQ201180039442
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者吳玉松, 德節(jié)·T·陶, 成世凡, 李依群 申請(qǐng)人:英特曼帝克司公司