專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)分子量分布較窄、粘度低的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的合成方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化涂料因其迅速成型、綠色環(huán)保及其優(yōu)良的性能，近年來(lái)獲得了高速的發(fā)展并很快應(yīng)用到各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。其主要成分一般包括光引發(fā)劑、活性稀釋劑、低聚物及各種助劑。其中低聚物(又稱(chēng)預(yù)聚物、齊聚物等)是用量最大的組分之一，也是光固化涂料配方的基本樹(shù)脂，構(gòu)成了光固化產(chǎn)品的基本構(gòu)架。即固化產(chǎn)品的基本性能，包括硬度、柔韌性、 附著力、光學(xué)性能、耐化學(xué)性能等主要由低聚物決定。因此，針對(duì)紫外固化樹(shù)脂的合成方面研究眾多。目前，市場(chǎng)上常用的自由基聚合機(jī)理的光固化樹(shù)脂除了環(huán)氧丙烯酸酯外，使用最多的就是聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)PUA)，在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。聚氨酯丙烯酸酯是一類(lèi)基于聚氨酯基本結(jié)構(gòu)，但被丙烯酸酯官能化的樹(shù)脂，通常為粘稠液體。其合成工藝簡(jiǎn)單靈活，原料種類(lèi)眾多，可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)，選擇不同的原料進(jìn)行合成，從而對(duì)產(chǎn)物性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，就柔韌性、硬度、耐化學(xué)老化性等多方面指標(biāo)可事先進(jìn)行設(shè)計(jì)控制，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活性相當(dāng)強(qiáng)。聚氨酯丙烯酸酯的合成主要通過(guò)多元醇和丙烯酸羥基酯的-OH與二異氰酸酯的-NCO反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。大部分專(zhuān)利和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)采用的合成路線(xiàn)如下所示
O=C=NRN=C=O -I- HO-R1-OH - -
U
O O H2C=CHC-OR2-OH O=C=NRHNC-O-R1-O-CNHRN=C=O -^
OOOOOO
H2C=HCC-OR2-O-Chnrhnc-O-R1-O-CNHRNHC-O-R2O-CCH=CH2該路線(xiàn)中二異氰酸酯首先與二元醇反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后加入丙烯酸羥烷酯。該方法使丙烯酸羥烷酯減少了在熱環(huán)境中的暴露，當(dāng)加入丙烯酸羥烷酯時(shí)，整個(gè)反應(yīng)一半的反應(yīng)熱已經(jīng)釋放，因而減少了自由基聚合的可能性。但在第一步反應(yīng)中，兩個(gè)原料的官能度均為2，易產(chǎn)生縮聚，導(dǎo)致最終產(chǎn)物分子量變大，粘度上升。同時(shí)分子量分布較寬，影響其使用性能，特別是流平性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服常規(guī)路線(xiàn)制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂分子量分布較寬，粘度較大， 配方應(yīng)用時(shí)流平性能較差的缺點(diǎn)，本發(fā)明所要結(jié)解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，旨在制得粘度較低，流平性能有明顯改善的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法是在催化劑、阻聚劑存在下，首先由脂肪族二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯單體反應(yīng)得到中間體，然后再與多元醇反應(yīng)而得的低聚物。其分子結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟按照二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯的摩爾配比為1 1至1 10的比例稱(chēng)取二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯；將催化劑按總質(zhì)量百分比0. 05 0. 的比例加入到二異氰酸酯中得混合物1，催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、辛酸鋅中的一種或幾種的混合物；將阻聚劑按總質(zhì)量百分比0. 005 0. 05%的比例加入到羥基丙烯酸酯中得混合物2， 阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、吩噻嗪中的一種或幾種的混合物；用恒壓滴液漏斗將混合物2加入到攪拌的混合物1中，在_20°C 30°C下反應(yīng)1 M 小時(shí)，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定未反應(yīng)二異氰酸酯含量，并用化學(xué)滴定法跟蹤檢測(cè)反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到11% 12%時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到中間體；將中間體與多元醇按-NCO與-OH摩爾比為1 1的比例混合攪拌，在30°C -80°C下反應(yīng)2 12小時(shí)，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法跟蹤檢測(cè)反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量< 0. 1% 時(shí)結(jié)束反應(yīng)，制得聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI、六亞甲基二異氰酸酯 HDI、甲苯二異氰酸酯TDI或二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述羥基丙烯酸為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，或兩種或多種前述同類(lèi)或不同類(lèi)多元醇的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，，所述多元醇為聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇或聚己內(nèi)酯二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述多元醇的分子量為500 5000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂制備方法，其特征在于，催化劑的用量為二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯總質(zhì)量的0. 05 0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子量分布較窄的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法。該方法在催化劑、阻聚劑存在下，首先由二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯單體在低溫條件下反應(yīng)得到中間體，然后再與多元醇反應(yīng)而制得的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，其在光引發(fā)劑共存下，經(jīng)紫外光輻照，可以迅速發(fā)生自由基聚合，從而交聯(lián)固化，具有較好的流變性能。通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂主要用于紫外光固化涂料、油墨和膠粘劑，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和柔韌性，優(yōu)良的耐化學(xué)品和耐高低溫性能，良好的流平性，是一類(lèi)具有良好市場(chǎng)前景并且綜合性能優(yōu)越的可紫外光固化樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102190789SQ20111007013
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者張金山, 池萍, 王寅生 申請(qǐng)人:安慶飛凱高分子材料有限公司