專利名稱：一種上轉換熒光納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光子學及材料學交叉技術領域，具體涉及上轉換熒光納米材料的制備 方法。
背景技術：
近年來，上轉換熒光納米材料以其特殊的性能和廣泛的用途成為研究的焦點，在 固體激光、太陽能電池、光動力治療，特別是作為生物標記探針，熒光成像方面有很大的潛 在應用價值。與傳統(tǒng)的有機染料和半導體量子點相比，上轉換熒光納米材料作為生物標記 的納米探針有許多優(yōu)點，如窄帶發(fā)射，高的信噪比，抗光漂白，低毒性。過去十幾年中，科學 工作者們對上轉換熒光納米材料的尺寸、相純、化學成分以及性質的操控進行了大量研究。 利用稀土元素三氟乙酸鹽高溫熱解法制備NaYF4上轉換熒光納米材料是最主要的材料制備 方法之一，它的主要思想是利用十八烯(ODE)等作為溶劑，利用油酸或者油胺作為表面活性 劑，在氮氣保護環(huán)境下，通過控制反應溫度和反應時間，使得稀土元素的三氟乙酸鹽高溫分 解，生成氟化物的上轉換熒光納米材料的顆粒。主要反應化學方程式如下
RE203+6CF3C00H_^ 2RE (CF3CO2) 3+3H20
2RE (CF3CO2)3_ 2REF3+3CF3C0F 個 +3C0 個 +3( 個
這種方法能制備出k有良好結構的上轉換熒光納米材料，同時通過控制反應時間可以 在一次制備當中獲得一系列尺寸的納米材料樣本，但是這種方法也存在著一些缺點
1，十八烯是一種對人體有危害、容易對環(huán)境造成污染的有機溶劑，對制備人員的安全 造成一定威脅。2，十八烯在高溫(>30(TC)條件下易揮發(fā)，而高效的六角相上轉換材料生長溫度在 340°C以上。3，合成工藝的成本較高，十八烯的價格約為30元人民幣每克，進行一次上轉換材 料合成實驗成本高達幾百元，對于基礎科學研究十分不利，也無法進行大規(guī)模合成制備，同 時處理反應后的廢液也提高了其環(huán)境成本。由于以上缺點，人們迫切需要研究一種綠色、簡單的上轉換熒光納米材料制備工 藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是基于研究綠色、簡單上轉換材料合成工藝的思路，采用液體石蠟和油 酸作為溶劑和表面活性劑，同樣合成出了高質量單分散的NaYF4I轉換熒光納米材料。其 中用到的原料都是對環(huán)境無害的“綠色”試劑，工藝成本比基于十八烯作為溶劑的方法有大 幅降低，同時反應物相對穩(wěn)定不易被氧化揮發(fā)，可以在空氣環(huán)境下進行制備實驗，對于優(yōu)化 實驗操作以及大規(guī)模合成上轉換熒光納米材料的開展創(chuàng)造了便利。本發(fā)明的上轉換熒光納米材料制備方法步驟如下
步驟1.按照摩爾比氧化鉺氧化鐿氧化釔為1:10 11:38 39稱取該三種氧化物粉末放入三口燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，將混合液加熱到80 90°C保持1 2小 時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液，使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙酸鹽 粉末；
步驟2.在裝有三水合三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中按照稀土元素總量跟鈉元素總量摩爾 比為1 :1. 8 2加入三氟乙酸鈉粉末，然后按照體積比1 :1 1. 2加入足量的油酸和液體 石蠟，在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140 150°C，形成黃色均一透明溶液， 所述的稀土元素為鉺、鐿和釔；
步驟3.將透明溶液在140 150°C保持20 30分鐘除去溶液中的水分，然后升高溫 度至320 330°C，在320 330°C保持40 50分鐘使溶液中反應生成上轉換熒光納米材 料；
步驟4.撤去熱源并停止攪拌，取出反應溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米 材料并用無水乙醇反復清洗后，置于空氣中室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實現(xiàn)上述上轉換熒光納米材料合成方法的所需原料試劑包括商用的稀土氧化物 (氧化鉺，氧化鐿，氧化釔)，三氟乙酸，三氟乙酸鈉，油酸，液體石蠟，無水乙醇。所需的實驗 裝置設備包括三口燒瓶，旋轉蒸發(fā)儀，循環(huán)水真空泵，加熱套，離心機(離心管)，超聲波清 洗器。本發(fā)明方法采用液體石蠟作為上轉換熒光納米材料合成過程中的溶劑，在不需要 氮氣保護的反應條件下，制備了具有良好特性的上轉換熒光納米材料。具有環(huán)境污染小、實 驗成本低、反應條件簡單等優(yōu)點，有著廣闊的市場應用前景和極大的技術發(fā)展空間。


圖1為本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2為本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料的X衍射(XRD)譜；
圖3為本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料在980 nm激光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式實施例1
分別稱取0. 025 mmol氧化鉺，0. 25 mmol氧化鐿和0. 975 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到80°C并保持1 個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中加入4. 5 mmol三氟乙酸鈉、30毫升油 酸、30毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140°C，形成黃色的透明 溶液。將混合溶液在140°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至330°C， 并保持40分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應溶液冷 卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置于空氣中室溫干 燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實施例2
分別稱取0. 025 mmol氧化鉺，0. 275 mmol氧化鐿和0. 95 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并保持2個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中加入5 mmol三氟乙酸鈉、30毫升油 酸、36毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形成黃色的透明 溶液。將混合溶液在150°C保持30分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至320°C， 并保持50分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應溶液冷 卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置于空氣中室溫干 燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實施例3
分別稱取0.025 mmol氧化鉺，0. 2625 mmol氧化鐿和0. 9625 mmol氧化釔粉末放入 250mL的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到85°C并 保持1. 5個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水 合三氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 75 mmol三氟乙 酸鈉、30毫升油酸、33毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至145°C， 形成黃色的透明溶液。將混合溶液在145°C保持25分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升 高溫度至325°C，并保持45分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌， 取出反應溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置 于空氣中室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實施例4
分別稱取0. 025 mmol氧化鉺，0. 25 mmol氧化鐿和0. 975 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并保持 1. 5個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三 氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 75 mmol三氟乙酸 鈉、30毫升油酸、30毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形 成黃色的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高 溫度至320°C，并保持50分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取 出反應溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置于 空氣中室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實施例5
分別稱取0. 025 mmol氧化鉺，0. 275 mmol氧化鐿和0. 95 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到80°C并保持1 個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 5 mmol三氟乙酸鈉、30 毫升油酸、32毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140°C，形成黃色 的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至 325°C，并保持50分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應 溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置于空氣中 室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。實施例6
分別稱取0.025 mmol氧化鉺，0. 2625 mmol氧化鐿和0. 9625 mmol氧化釔粉末放入250mL的三口燒瓶中，加入10毫升質量分數(shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并 保持2個小時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合 三氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 8 mmol三氟乙酸 鈉、30毫升油酸、35毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形 成黃色的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高 溫度至330°C，并保持40分鐘使溶液中生成上轉換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取 出反應溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米材料以后用無水乙醇反復清洗，置于 空氣中室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。以下對本發(fā)明內容作出說明
圖1表明基于本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料的尺寸約為30 nm，并且在有機 溶劑中具有良好的分散性。圖2表明基于本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料是立方晶相。圖3表明基于本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料在980nm激光器激發(fā)下具有 良好的上轉換熒光效應。插圖為本發(fā)明方法制備的上轉換熒光納米材料在氯仿溶液(質量 分數(shù)為lmg/mL)中白光和980nm激光照射下的數(shù)碼相機照片。
權利要求
1. 一種上轉換熒光納米材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 步驟1.按照摩爾比氧化鉺氧化鐿氧化釔為1:10 11:38 39稱取該三種氧化物 粉末放入三口燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，將混合液加熱到80 90°C保持1 2小 時，形成無色透明的三氟乙酸鹽溶液，使用旋轉蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙酸鹽 粉末；步驟2.在裝有三水合三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中按照稀土元素總量跟鈉元素總量摩爾 比為1 :1. 8 2加入三氟乙酸鈉粉末，然后按照體積比1 :1 1. 2加入足量的油酸和液體 石蠟，在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140 150°C，形成黃色均一透明溶液， 所述的稀土元素為鉺、鐿和釔；步驟3.將透明溶液在140 150°C保持20 30分鐘除去溶液中的水分，然后升高溫 度至320 330°C，在320 330°C保持40 50分鐘使溶液中反應生成上轉換熒光納米材 料；步驟4.撤去熱源并停止攪拌，取出反應溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉換熒光納米 材料并用無水乙醇反復清洗后，置于空氣中室溫干燥，可得固體上轉換熒光納米材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種上轉換熒光納米材料的制備方法?，F(xiàn)有的合成方法對自然環(huán)境污染大，成本高。本發(fā)明首選將三種氧化物粉末放入燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，蒸發(fā)后獲得三水合三氟乙酸鹽粉末；其次加入三氟乙酸鈉粉末和足量的油酸和液體石蠟；然后除去溶液中的水分，反應生成上轉換熒光納米材料，最后離心、干燥后得到固體上轉換熒光納米材料。本發(fā)明環(huán)境污染小、實驗成本低、反應條件簡單。
文檔編號C09K11/85GK102071026SQ201110006719
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2011年1月13日
發(fā)明者何賽靈, 王丹, 詹求強, 錢駿 申請人:浙江大學