的低溫合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于雜化納米材料的制備領(lǐng)域，涉及一種多種稀土離子共摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，特別是一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4: Yb3VTm3+的低溫合成方法，采用較低的反應(yīng)溫度和簡(jiǎn)單的步驟合成了紅外激發(fā)的NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換球形納米材料，其晶型為聲子小的六方晶型，尺寸分布均勻，直徑約為lOOnm。
【背景技術(shù)】
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[0002]上轉(zhuǎn)換材料是一類(lèi)將把低能量的長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康亩滩ㄝ椛涞陌l(fā)光材料，上世紀(jì)60年代Auzel提出了上轉(zhuǎn)換概念，最初的三十幾年，其研究主要集中在玻璃氟化物上，從上世紀(jì)90年代開(kāi)始，上轉(zhuǎn)換納米材料研究取得了飛速的發(fā)展，通過(guò)雙光子或多光子機(jī)制，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料將長(zhǎng)波的激發(fā)光轉(zhuǎn)化為短波的發(fā)射光，一般使用的是980nm的紅外光作為激發(fā)光，它具有較深的光穿透深度，對(duì)生物組織幾乎沒(méi)有損傷，熒光背景小，而上轉(zhuǎn)換材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸收和發(fā)射帶的范圍較窄，相對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)熒光材料，熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，上轉(zhuǎn)換材料在固體激光器，太陽(yáng)能電池，生物標(biāo)記，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]—般來(lái)說(shuō)，上轉(zhuǎn)換材料通常由基質(zhì)材料、激活劑和敏化劑組成，基質(zhì)材料以及受激離子的不同，光子躍迀的機(jī)制也不完全相同。稀土離子具有分裂的能級(jí)結(jié)構(gòu)，由于4f層電子受外層的電子屏蔽作用，亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)壽命長(zhǎng)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高，常被用作激活劑，單種稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換材料，其轉(zhuǎn)換效率取決于激活離子之間的距離和吸收截面，當(dāng)摻雜離子的濃度過(guò)高時(shí)，離子間會(huì)由于交叉馳豫，產(chǎn)生熒光猝滅，大大降低上轉(zhuǎn)換效率，而引入敏華劑則可獲得了更高的轉(zhuǎn)換效率，Yb3+具有較小的離子半徑，紅外光范圍內(nèi)單一的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)(2F7/2—2F5/2)和良好的光吸收截面，常被用作敏華劑摻雜到基質(zhì)中，是最常用的敏化離子之一。基質(zhì)材料為激活離子提供合適的晶體場(chǎng)，要有與摻雜離子相近的晶體類(lèi)型和較低的聲子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的聲子能量，但易吸水，化學(xué)穩(wěn)定性差;氯化物較低的振動(dòng)能級(jí)低，多聲子馳豫少，增加了弛豫過(guò)程，但穩(wěn)定性差;氧化物合成條件成熟，性能穩(wěn)定，但聲子能量高，導(dǎo)致發(fā)光效率低。因此，制備聲子能量低、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、發(fā)光效率高的稀土上轉(zhuǎn)換雜化納米基質(zhì)材料仍然是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
[0004]目前，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠一凝膠法、微乳液法和溶劑熱法等，其中高溫固相法是制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料比較常用的一種傳統(tǒng)方法，該合成方法步驟簡(jiǎn)單，合成樣品的發(fā)光效率高，但制備過(guò)程能耗高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，樣品粒度不一，產(chǎn)物形貌不規(guī)則;燃燒法合成時(shí)間短，但實(shí)驗(yàn)條件要求高，樣品無(wú)特定形貌，熒光效率低;溶膠一凝膠法過(guò)程可控、產(chǎn)物團(tuán)聚較少，但此方法仍需要經(jīng)過(guò)高溫處理過(guò)程;微乳法可通過(guò)控制表面活性劑的種類(lèi)和用量，來(lái)控制合成納米材料的尺寸和形態(tài)，但乳化劑的引入會(huì)影響材料的發(fā)光性質(zhì)；溶劑熱法是合成無(wú)機(jī)納米材料的重要方法，但對(duì)于溶劑法制備稀土上轉(zhuǎn)換納米材料而言，所需反應(yīng)溫度較高(300°C )，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度弱。稀土氟化物NaGdF4具有較低的聲子能量，在多聲子弛豫輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中能夠降低無(wú)輻射躍迀幾率，增大輻射躍迀幾率。此外，Gd3+在晶格結(jié)構(gòu)中具有能量傳遞作用，可有效降低稀土激活離子的交叉弛豫，增大其發(fā)光效率和強(qiáng)度。因此，尋求一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3VTm3+的低溫合成方法，采用中低溫水熱法，通過(guò)控制F—與鑭系離子(Ln3+)的比例，有效控制產(chǎn)物的純度和晶相結(jié)構(gòu)，合成高純度、六方晶系的球形NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4: Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，將大濃度的Yb3+離子作為敏化劑和Tm3+激活離子摻雜其中，一方面通過(guò)分步法有效控制材料的尺寸分布和形態(tài)，另一方面，有效減少稀土離子間的交叉弛豫，提高Tm3+的熒光強(qiáng)度降低上轉(zhuǎn)換熒光效率。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體包括下列步驟:
[0007](I)、將1mL濃硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10%硝酸溶液；
[0008](2)、依次稱(chēng)取141.414mgGd203、39.4mgYb203、3.85mgTm203，將 Gd2O3Jb2O3 和 Tm2O3 三種稀土氧化物溶解于步驟(I)配制的硝酸溶液中，在80°C加熱條件下磁力攪拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液；
[0009](3)、量取油酸5ml加入小燒杯中，再量取16ml乙醇加入小燒杯中，將油酸和乙醇攪拌成均一溶液，然后將251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，繼續(xù)攪拌均勻得到混合溶液；
[0010](4)、將步驟(2)制備的稀土硝酸鹽溶液逐滴加入到步驟(3)制備的混合溶液中，邊滴加攪拌，常溫下磁力攪拌5分鐘得到乳白色液體；
[0011](5)、將步驟(4)制備的乳白色液體轉(zhuǎn)移至10mL的聚四氟乙烯高壓水熱反應(yīng)釜中，用聚四氟乙烯膜封緊瓶口，在150°C下連續(xù)加熱反應(yīng)9小時(shí)后自然冷卻至室溫；
[0012](6)聚四氟乙烯高壓水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫之后，在聚四氟乙烯高壓水熱反應(yīng)釜的平底部有白色固體沉淀，將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機(jī)以6000rpm/min的轉(zhuǎn)速在室溫下離心分離5分鐘，將離心管的上層液體取出，加入6ml乙醇清洗三次，得到純凈的白色固體產(chǎn)物；
[0013](7)將步驟(6)得到的白色固體產(chǎn)物在40 0C下真空干燥6小時(shí)，得到尺寸小于100納米的NaGdF4: Yb3VTm3+，其晶型結(jié)構(gòu)為六方晶系，980nm激發(fā)其上轉(zhuǎn)換熒光為摻雜Tm3+的特征發(fā)射峰。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)溫度低，成本少，能耗少，合成的材料純度高，發(fā)光效率和強(qiáng)度大，可應(yīng)用于熒光顯示、生物熒光標(biāo)記和激光器等諸多領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
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[0015]圖1為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+透射電鏡圖片。
[0016]圖2為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+電子掃描電鏡圖片。
[0017]圖3為本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+X射線衍射圖譜。
[0018]圖4為980nm的紅外光激發(fā)下，本發(fā)明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。
[0019]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的X射線衍射圖譜。
[0020]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的透射電鏡圖片。
[0021]圖7為本發(fā)明實(shí)施例5制備的樣品透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
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[0022]下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]本實(shí)施例合成NaGdF4: Yb3+/Tm3+W具體步驟為:
[0025](I)、將1mL濃硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10%硝酸溶液；
[0026](2)、依次稱(chēng)取 141.414π^(0.78πι