專利名稱：一種溶膠－凝膠低溫燃燒合成摻雜二氧化鈦光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑(光觸媒)制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種溶膠-凝膠低溫合燃燒合成金屬離子與氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法，所制備的光催化劑可用于工業(yè)廢水(如含染料、農(nóng)藥、造紙、重金屬離子等的工業(yè)廢水)的太陽(yáng)光光催化處理、城市生活用水的光消毒、室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)氣體的光催化降解或除臭(如制備光催化涂料、光催化陶瓷、光催化墻布等)等。
背景技術(shù)：
TiO2的帶隙能為3.2eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm光子能量。當(dāng)TiO2受到波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生光生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。所產(chǎn)生的h+將吸附在TiO2顆粒表面，分別與O2和H2O分子氧化生成O2-和·OH自由基。O2-和·OH這兩種活性物質(zhì)具有極強(qiáng)的氧化能力，完成氧化分解反應(yīng)，尤其是·OH基，具有高達(dá)501KJ/mol的能量，而有機(jī)分子中的C-C、C-H、N-C、C-O、O-H、N-H鍵的鍵能分別為347KJ/mol、414KJ/mol、305KJ/mol、351KJ/mol、464KJ/mol、388KJ/mol，比·OH基的能量低得多，因此它能將組成細(xì)菌和病毒的有機(jī)物以及大氣中存在的有毒NOx和SOx等氧化分解，從而具有防臭、殺菌、防污、凈化空氣等功能，其能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于幾乎現(xiàn)有的殺菌劑、防腐劑和清潔劑。一般抗菌劑殺滅的細(xì)菌殘骸仍具毒性，而TiO2可完全分解病毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。TiO2光催化特點(diǎn)是(1)反應(yīng)只在表面進(jìn)行，有光照即有效果，無光照則無效果；(2)只起催化作用，本身無變化不消耗，理論上可以永久使用；(3)完全無毒。
二氧化鈦光催化劑應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)及污染治理領(lǐng)域，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面①大氣及室內(nèi)污染物的光催化氧化。有結(jié)果證實(shí)，許多種氣相有機(jī)污染物可以通過光催化氧化過程快速分解，包括脂肪烴、醇、醛、酮、鹵代烴、芳烴、硫醇及雜原子有機(jī)物等，美國(guó)環(huán)保局公布了九大類114種有機(jī)物被證實(shí)可以通過光催化氧化處理。該方法尤其適合于無法或難以生物降解的有毒有機(jī)物質(zhì)的處理。②水中有機(jī)污染物及重金屬離子的光催化處理。水中的污染物主要來源于工業(yè)廢水、生活廢水以及水處理過程中引入的污染物，其中包括有機(jī)磷化合物(殺蟲劑，農(nóng)藥等)、含鹵素化合物、表面活性劑、染料、烴類、苯類、油類、酚類、醚類以及重金屬離子等。生活用水的光催化處理可避免氯化處理產(chǎn)生的三氯甲烷或臭氧處理產(chǎn)生的溴酸根離子等致癌物質(zhì)，顯示出光催化處理的獨(dú)到之處。③光催化殺滅細(xì)菌和病毒，如借助光纖傳導(dǎo)可殺滅癌細(xì)胞；有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，借助二氧化鈦光催化所產(chǎn)生的·OH可殺滅SAS病毒、乙肝病毒、甚至愛茲病毒，而這些病毒用抗菌劑卻無能為力。④表面自潔和城市“熱島”降溫；用二氧化鈦制備的光催化薄膜由于其超親水性使材料表面具有自清潔功能，同時(shí)借助表面水膜的冷凝-蒸發(fā)-冷凝循環(huán)具有調(diào)節(jié)溫度的功能。此外，二氧化鈦光催化劑還可用于染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，光解水制氫，提供清潔能源。
但是，純TiO2光催化的量子效率很低，只能利用太陽(yáng)光的紫外部分(約占太陽(yáng)光能量的4％)，目前通過摻雜改性使TiO2激發(fā)波長(zhǎng)紅移到可見光區(qū)以便能充分利用太陽(yáng)光，成為研究的熱點(diǎn)，這些方法包括表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體及光敏化等。
制備摻雜納米TiO2粉體的方法有溶膠-凝膠法、微乳液法、共沉淀法、水熱法和微波法。其中，沉淀法操作簡(jiǎn)單，但易引入外來雜質(zhì)，粒度不易控制；微乳液法具有純度高，粒徑小、分布窄，形貌較為均一，分散好，但產(chǎn)率較低，規(guī)?；^為困難；水熱法純度高，結(jié)晶度好，粒度分布窄，形貌和粒徑、晶形可控，但高溫高壓對(duì)設(shè)備要求高，晶化時(shí)間長(zhǎng)；采用溶膠-凝膠法低溫燃燒合成具有使摻雜物質(zhì)達(dá)到分子級(jí)均勻，燃燒產(chǎn)出物即為最終產(chǎn)物，不需再洗滌干燥，產(chǎn)品分散性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)。
然而，以四氯化鈦為鈦源制備二氧化鈦，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠低溫燃燒合成法必須先將四氯化鈦用冰水或無水己醇稀釋后再用水溶解，以防止四氯化鈦的快速水解產(chǎn)生不溶于硝酸的沉淀，然后用過量氨水中和至四氯化鈦徹底水解，得水和二氧化鈦沉淀，為脫除沉淀中大量的氯離子，必須用去離子水漿化洗滌(液/固(體積/重量)＝3∶1)6次以上，用硝酸銀溶液檢測(cè)氯離子的去除情況，將洗滌干凈的水合二氧化鈦沉淀用過量濃硝酸溶解(通常需過量100％)得硝酸氧鈦溶液，再用氨水中和至pH值為6～10(如專利00110406.3和99100221.0中提到的制備方法)，這種方法將產(chǎn)生大量難以處理的低濃度NH4Cl廢水，同時(shí)需消耗大量的氨水和硝酸，且工序繁雜，而本發(fā)明用四氯化鈦、水、檸檬酸、硝酸銨、氨水一步法直接配制前驅(qū)體溶膠，極大地減少了原料消耗，簡(jiǎn)化了制備工藝，避免了產(chǎn)生低濃度的含氯廢水，更為突出的是，本發(fā)明可根據(jù)需要合成摻氮或金屬離子與氮共摻的二氧化鈦光催化劑。
因此，本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)短、原料來源廣、成本低、操作條件好及無“三廢”釋放，且在同一過程中可制備各種摻雜的二氧化鈦光催化劑的特點(diǎn)，尤其可制備金屬離子與氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溶膠-凝膠低溫燃燒合成金屬離子和氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法，實(shí)現(xiàn)低成本制備可見光誘導(dǎo)二氧化鈦光催化劑，制備的光催化劑具有可見光活性，工藝流程不產(chǎn)生“三廢”。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠低溫燃燒合成金屬離子與氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑，具體工藝為按檸檬酸/四氯化鈦(摩爾比)＝0.5～2.0(摩爾比)，NH4NO3/C6H8O7.H2O＝5～15(摩爾比)，金屬硝酸鹽/四氯化鈦＝0.005～0.025(摩爾比)準(zhǔn)備原料，在15～25℃下，先將檸檬酸、硝酸銨用水溶解，然后在不斷攪拌下將四氯化鈦加入到前述溶液中，待其完全溶解，攪拌30～60分鐘，再加入摻雜組元金屬硝酸鹽，完全溶解后，用稀氨水調(diào)整pH值至6.0～10.0，再攪拌60～90分鐘，得前驅(qū)體透明溶膠；將前驅(qū)體溶膠在60～100℃下蒸發(fā)脫水至成凝膠，將凝膠放入馬弗爐中按5～10℃/分升溫速度升溫至200～400℃，保溫30～120分鐘，再升溫至500～750℃，保溫60～180分鐘，隨爐降溫至100℃以下取出，得到摻雜的二氧化鈦光催化劑，低溫燃燒過程和后續(xù)保溫過程中所產(chǎn)生的氣體用稀堿液吸收，經(jīng)濃縮結(jié)晶后得氯化銨。
上述過程中用于吸收氣體產(chǎn)物的堿液可以是稀的碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液或氨水溶液，pH值為9.0～12.0，根據(jù)吸收液的pH值變化補(bǔ)充濃堿液，以維持吸收過程中pH值為9.0～12.0，所用吸收溶液可循環(huán)利用，當(dāng)達(dá)到或接近其飽和溶解度時(shí)，結(jié)晶得氯化銨或氯化鈉，結(jié)晶后液可再次用于氣體產(chǎn)物的吸收。
本發(fā)明前驅(qū)體溶膠的摩爾配比為C6H8O7.H2O/TiCl4＝0.5～2.0；NH4NO3/C6H8O7.H2O＝5～15；過渡金屬硝酸鹽(硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅)或稀土金屬硝酸鹽(硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銪、硝酸鏑、硝酸釔)或貴金屬硝酸鹽(硝酸銀、硝酸鈀、硝酸釕、硝酸銥)，可選擇金屬硝酸鹽中1～3的組合。上述金屬硝酸鹽也可由硝酸溶解該金屬氧化物制得；用氨水調(diào)節(jié)所得溶膠的最終pH值為6.0～10.0。
XRD分析結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的二氧化鈦光催化劑晶型可以是銳鈦礦、金紅石、銳鈦礦與金紅石的混晶中的一種；粉體氮含量(質(zhì)量百分比)為0.2～2.0％；XPS分析N(1S)在396.5eV處有一特征峰，表明Ti-N鍵的形成；BET比表面積為30～50m2/g，最大可達(dá)90m2/g；TEM示出顆粒呈較規(guī)則的球形，粒徑為20～50nm，DRS(紫外可見光漫反射光譜)表明粉體光吸收閥值介于450～600nm。
本發(fā)明的光催化劑在懸漿體系中，在光催化劑用量在0.5～1.5g/L條件下，用主波長(zhǎng)集中在545nm的2U電子節(jié)能等為光源，室溫，磁力攪拌(轉(zhuǎn)速以粉體不沉降為準(zhǔn))，在3～10時(shí)內(nèi)可將10mg/L的甲基橙溶液或亞甲基藍(lán)溶液徹底脫色，并礦化為SO42-、Cl-、NO3-等無機(jī)小分子，顯示出良好的可見光光催化活性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于過程不使用有機(jī)溶劑，不需沉淀、水洗、硝酸溶解等工序，以四氯化鈦、硝酸銨、水、檸檬酸、金屬硝酸鹽、氨水等一步配制前驅(qū)體溶膠，工藝流程簡(jiǎn)短，原料來源廣泛且價(jià)廉，成本大幅度降低，過程無“三廢”釋放，操作條件和工藝對(duì)環(huán)境友好，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是一種非常理想的低成本制備可見光響應(yīng)摻雜二氧化鈦光催化劑的方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在室溫下，將12克檸檬酸與15克硝酸銨用100毫升蒸餾水溶解，在磁力攪拌下緩慢加入10毫升四氯化鈦，加入完畢再攪拌60分鐘，然后稱取0.6016克(Ce(NO3)3.6H2O、0.5597克Fe(NO3)3.9H2O加入到前述已溶解了四氯化鈦的溶液中，待其充分溶解后，用1∶1氨水將pH值調(diào)整至9.0，再攪拌2小時(shí)，得前驅(qū)體溶膠，將該溶膠在75℃水浴中蒸發(fā)至成凝膠，將該凝膠置入馬弗爐中從室溫升至300℃并保溫2小時(shí)，然后再升到650℃保溫1小時(shí)，隨爐自然降溫至100℃下取出，該產(chǎn)品的晶型為純銳鈦礦型，BET比表面積為32.862m2/g，顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為30～50nm，光吸收閥值為530.6nm，用該產(chǎn)品1克/升，在10毫克/升亞甲基藍(lán)或甲基橙的懸漿體系中，用主波長(zhǎng)集中在545nm的2U電子節(jié)能等為光源，室溫，磁力攪拌，在6小時(shí)內(nèi)使其徹底脫色并礦化為無機(jī)小分子。
實(shí)施例2同實(shí)施例1。原料配方為15克檸檬酸，45克硝酸銨，200毫升水，10毫升四氯化鈦，0.2589克La(NO3)3.9H2O，1∶1氨水。該產(chǎn)品為純銳鈦礦型，BET比表面積為50m2/g，顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為30～50nm，光吸收閥值為560.5nm，在與實(shí)施例1相同條件的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，能在3小時(shí)內(nèi)徹底脫色并礦化為無機(jī)小分子。
實(shí)施例3同實(shí)施例1。原料配方為10克檸檬酸，30克硝酸銨，150毫升水，10毫升四氯化鈦，0.117克AgNO3，1∶1氨水。該產(chǎn)品為銳鈦礦型和金紅石型的混晶，BET比表面積為45m2/g，顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為30～50nm，光吸收閥值為490nm，在與實(shí)施例1相同條件的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，能在5小時(shí)內(nèi)徹底脫色并礦化為無機(jī)小分子。
實(shí)施例4同實(shí)施例1。原料配方為18克檸檬酸，40克硝酸銨，200毫升水，10毫升四氯化鈦，1∶1氨水。該產(chǎn)品晶型為金紅石型，BET比表面積為32m2/g，顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為20～50nm，光吸收閥值為460nm，在與實(shí)施例1相同條件的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，能在6小時(shí)內(nèi)徹底脫色并礦化為無機(jī)小分子。
實(shí)施例5同實(shí)施例1。原料配方為15克檸檬酸，30克硝酸銨，200毫升水，10毫升四氯化鈦，0.1118克氧化鑭用5毫升濃硝酸溶解，0.0358克硝酸鐵，0.0132克硝酸鋅，1∶1氨水。該產(chǎn)品晶型為金紅石型與銳鈦礦型的混晶，BET比表面積為56m2/g，顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為20～50nm，光吸收閥值為566.2nm，在與實(shí)施例1相同條件的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，能在10小時(shí)內(nèi)徹底脫色并礦化為無機(jī)礦小分子。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠低溫燃燒合成金屬離子與氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于以四氯化鈦為鈦源經(jīng)溶膠配制-蒸發(fā)脫水-低溫燃燒合成工序制備金屬離子摻雜、氮摻雜、金屬離子與氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑，具體工藝過程為按檸檬酸/四氯化鈦＝0.5～2.0摩爾比，NH4NO3/C6H8O7.H2O＝5～15摩爾比，金屬硝酸鹽/四氯化鈦＝0.005～0.025摩爾比，準(zhǔn)備原料，在15～25℃下，先將檸檬酸、硝酸銨用水溶解，水與四氯化鈦的體積比為10～20，然后在不斷攪拌下將四氯化鈦加入到前述溶液中，待其完全溶解，攪拌30～60分鐘，再加入摻雜組元金屬硝酸鹽，完全溶解后，用稀氨水調(diào)整pH值至6.0～10.0，再攪拌60～90分鐘，得前驅(qū)體透明溶膠；將前驅(qū)體溶膠在60～100℃下蒸發(fā)脫水至成凝膠，將凝膠放入馬弗爐中按5～10℃/分升溫速度升溫至200～400℃，保溫30～120分鐘，再升溫至500～750℃，保溫60～180分鐘，隨爐降溫至100℃以下取出，得到摻雜的二氧化鈦光催化劑，低溫燃燒過程和后續(xù)保溫過程中所產(chǎn)生的氣體用稀堿液吸收，經(jīng)濃縮結(jié)晶后得氯化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于前驅(qū)體溶膠的摩爾配比為C6H8O7.H2O/TiCl4＝0.5～2.0；NH4NO3/CH8O7.H2O＝5～15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的金屬硝酸鹽包括過渡金屬硝酸鹽、稀土金屬硝酸鹽、貴金屬硝酸鹽；其中，過渡金屬硝酸鹽為硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅，稀土金屬硝酸鹽為硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸銪、硝酸釔，貴金屬硝酸鹽為硝酸銀、硝酸鈀、硝酸釕、硝酸銥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述金屬硝酸鹽由硝酸溶解該金屬氧化物制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于二氧化鈦的生成與摻雜在燃燒過程中同時(shí)完成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶膠－凝膠低溫燃燒合成金屬離子與氮共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法，屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，以四氯化鈦為鈦源經(jīng)溶膠配制－蒸發(fā)脫水－低溫燃燒合成工序制備金屬離子摻雜、氮摻雜、金屬離子與氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備的光催化劑光吸收帶隙為2.06～2.76eV，在波長(zhǎng)小于或等于600nm的光照射下具有優(yōu)良的光催化活性；所用原料不含任何有機(jī)溶劑且價(jià)格低廉、來源廣泛，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)短，易于產(chǎn)業(yè)化，操作條件溫和，工藝過程對(duì)環(huán)境友好，無“三廢”排放。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1712129SQ20051001191
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者葛昌純, 劉中清 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)