專利名稱：碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧 樹脂復合材料的制備方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂是三大通用的熱固性樹脂之一，具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、力學性 能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性能、耐高低溫性能。由于其收縮率低、易加工成型和成本低廉等 優(yōu)點，在膠粘劑、涂料、電子電氣絕緣材料、增強材料及先進復合材料等領域得到廣泛應用。 碳纖維(CF)具有十分優(yōu)異的力學性能，同時具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞、 低熱膨脹系數(shù)、導電性、電磁屏蔽性等，已經(jīng)廣泛應用于航空航天、汽車、電子電氣等領域。 國外將CF/EP和CF/雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂復合材料應用在戰(zhàn)機機身、主翼、垂尾翼、平 尾翼及蒙皮等部位，起到了顯著的減重作用，大大提高了抗疲勞、耐腐蝕等性能，國外一些 輕型飛機和無人駕駛飛機，已實現(xiàn)了結構的復合材料化。但是由于碳纖維表面惰性大、表面 能低，有化學活性的官能團少，反應活性低，與基體的粘結性差，復合材料界面中存在較多 的缺陷，界面粘接強度低，復合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纖維復合材料在垂直纖維 方向的力學性能差，使得碳纖維復合材料層間強度低，影響了碳纖維復合材料整體性能的 發(fā)揮，限制了材料在航空航天領域的應用。自1991年日本的Iijima通過高分辨透射電鏡 首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，CNTs以其獨特的結構和優(yōu)異物理化學性能，被譽為“終極 增強纖維”，很快引起許多科學家的極大關注，并迅速通過與聚合物復合制備各種復合功能 材料。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強度復合材料中具有潛在的應用前景，但要將其真正變 成現(xiàn)實，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能較高，容易發(fā)生團聚，使它在聚合物中 難以均勻分散。如何均勻分散碳納米管并增強碳納米管與基體材料界面間的結合作用，是 提高復合材料各項性能的關鍵。以利用碳纖維和碳納米管各自優(yōu)異的力學性能改性環(huán)氧樹脂，制備碳納米管及功 能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，可以預見其前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種界面粘結牢固的一種碳納米管及功能化碳纖維增強 環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。本發(fā)明提出的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，是將 碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，再在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的 碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應，得到胺基化的碳纖維表 面接枝有碳納米管，再在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化 的碳納米管反應的羧基充分胺基化，再將碳纖維與環(huán)氧反應，得到功能化的碳纖維表面接 枝有環(huán)氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與環(huán)氧樹脂反應，獲得碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體；最后將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體和碳納米管 強韌化的環(huán)氧樹脂的基體通過一定方式復合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂 復合材料。其具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時，然后加熱至20 150°C， 反應1 48小時，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復洗滌多次至濾液為中性，在溫 度為25 150°C下真空干燥1 48小時，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應0. 2 12小時，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小 時，得到酸化的碳纖維；
(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應 1 80小時，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時，得到酸化的碳納米管；
(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時，在25 220°C溫度下反應1 96小時，抽濾并反復洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥 1 48小時，得到胺化的碳納米管；
(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、步驟( 所得的酸化碳纖維1 lX102g、有機溶劑1 lXl(fmL和縮合劑0. 1 IX IOg混合，以廣120kHz超聲波處理 0. 1 12小時，反應溫度為25 220°C，反應0. 1 96小時后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑0 1 X IOg再反應1 96小時，抽濾并反復洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；
(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管0.1 IX IOg和環(huán)氧樹脂 1 IXlO3g復合，在溫度為25 150°C下反應0. 1 M小時后，經(jīng)有機溶劑洗滌多次，除 去未反應的環(huán)氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體；
(7)將步驟⑷所得胺基化的碳納米管0.1 IX10g、環(huán)氧樹脂1 IX 10 和固化 劑1 IX 10 ，在溫度為5 150°C下復合，磁力或機械攪拌并真空除泡反應0. 1 M小 時，得到碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體；
(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體1 IXIO2g和步 驟(7)得到的碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體1 IX IO3g經(jīng)模壓復合成型，在溫度為 50 180°C下真空除泡反應0. 5 48小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復 合材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學氣相沉淀、模板法、太陽能 法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
本發(fā)明中，步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖 維布或無規(guī)短纖維布中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)、(3)中所述強氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲 苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異 丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中縮合劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基 碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管，是功能化 的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺和碳納米管。本發(fā)明中，步驟(6)中所述得到的功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體， 是功能化的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺、碳納米管和環(huán)氧的碳纖維增強體。本發(fā)明中，步驟(6)、(7)中所述環(huán)氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、 縮水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂或海因環(huán)氧樹脂在內(nèi)的所有環(huán)氧樹 脂中的任一中或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(7)中所述固化劑為間苯二甲胺、間苯二胺、4，4’_ 二胺基二苯甲 烷、二胺基二苯基砜、均苯四甲酸二酐(PDMA)、均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四 酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜-3，3’，4，4'-四酸二酐(DSDA)、二苯基 砜-3，3'，4，4'-四酸二酐的加成物、N，N'-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一種或 其多種組合；所述得到的碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體，是含碳納米管的環(huán)氧嵌段聚 合物的基體。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，通過本發(fā)明得到的復合材料利用碳纖維和碳納 米管各自優(yōu)異的力學性能改性環(huán)氧樹脂，使復合材料具有很好的層間剪切強度。因此，本發(fā) 明具有重要的科學技術價值和實際應用價值。


圖1為碳納米管羧基含量的XPS圖。圖2給出了碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料斷面掃描電鏡圖。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管透射電鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應，反應一定時間后，再往體系中 加入癸二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳 纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺，再將碳纖維與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)預聚合反應， 得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與雙酚 A型環(huán)氧樹脂反應，獲得碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體；最后將以上得到的功 能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體和碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹 脂的基體通過一定方式復合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂復合材 料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理M小時，然后加熱至20°C，反應 48小時，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，65°C下 真空干燥M小時后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維20g和 100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時后加熱到25°C，攪拌并回流下 反應12小時，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，100°C下真空干燥48小時 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時后加熱到 25°C，攪拌并回流下反應48小時，用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，用IOOkHz超聲波處理M 小時后，在50°C下攪拌反應1小時，抽濾除去未反應物和反應副產(chǎn)物，反復用去離子水洗滌 3-10次后，80°C真空干燥48小時，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳納米 管0. 3g、步驟(2)酸化的碳纖維20g、丙酮IOOmL和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺10g，加熱并攪 拌，用60kHz超聲波處理0. 1小時后，在25°C下反應96小時后，往燒瓶中添加癸二胺2g和 N, N- 二環(huán)己基碳二亞胺Ig再反應48小時，抽濾并反復洗滌，在70°C下真空干燥M小時， 得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；
步驟(6)將步驟( 所得的表面接枝有胺基和碳納米管的碳纖維20g和雙酚A型環(huán)氧樹脂50g復合，在溫度為100°C下，反應1小時后，經(jīng)丙酮洗滌多次，除去未反應的雙酚A 型環(huán)氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0. 7g、雙酚A型環(huán)氧樹脂70g和固化劑4， 4’_ 二胺基二苯甲烷30g，在溫度為100°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡反應0.5 小時，得到碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體15g 和步驟(7)得到的碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體50g經(jīng)模壓復合成型，在溫 度150°C下真空除泡反應5小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂復合 材料。圖1給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為6. 8%。實施例2 以化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳 納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應，反應一定時間后，再往體系中加入 己二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接枝有碳納米管和己二胺，再將碳纖維與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)預聚合反應，得到 功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與雙酚A型 環(huán)氧樹脂反應，獲得碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體；最后將以上得到的功能 化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體和碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的 基體通過一定方式復合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂復合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入3. Ig經(jīng)干燥的 單壁碳納米管原料，250mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時，然后加熱 至180°C，反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性， 80°C真空干燥M小時后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維30g和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時后加熱到120°C，攪拌并回流下 反應3小時，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，90°C下真空干燥48小時后， 得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純 化的單壁碳納米管原料3g和200mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)70kHz超聲波處理2小時后加熱到 80°C，攪拌并回流下反應80小時，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復洗 滌3-10次至中性，100°C真空干燥M小時后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 單壁碳納米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲酰胺20g和和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g，經(jīng) IkHz超聲波處理96小時后，在120°C下反應12小時，抽濾除去未反應物和反應副產(chǎn)物，反 復用去離子水洗滌后，200°C真空干燥1小時，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的單 壁碳納米管lg、步驟( 酸化的碳纖維30g、N，N- 二甲基甲酰胺20g和N，N- 二環(huán)己基碳二 亞胺3g，加熱并攪拌，用IOOkHz超聲波處理1小時后，在120°C下反應12小時后，往燒杯中 添加己二胺5g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g再反應M小時，抽濾并反復洗滌多次，在70°C 下真空36小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺。
步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管30g和雙酚A型 環(huán)氧樹脂300g復合，在溫度為50°C下，反應4小時后，經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺洗滌多次，除去 未反應的雙酚A型環(huán)氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體；
步驟(7):將步驟(4)所得胺基化的碳納米管2g、雙酚A型環(huán)氧樹脂200g和固化劑 4，4’ - 二胺基二苯甲烷50g，在溫度為5°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡反應M 小時，得到碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強體30g 和步驟(7)得到的碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基體150g經(jīng)模壓復合成型，在溫 度為160°C下真空除泡反應4小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂復 合材料。XPS結果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 4%。實施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應，反應一定時間后，再往體系中加入乙二 胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維表面 接枝有碳納米管和乙二胺，再將碳纖維與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)預聚合反應，得到功能 化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的增強體；將胺基化的碳納米管與雙酚A 型環(huán)氧樹脂(E-54)反應，獲得碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的基體；最后將 以上得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的增強體和碳納米管強韌 化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的基體通過一定方式復合，得到碳納米管及功能化碳纖維增 強雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)復合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納 米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時，然后加熱并在 150°C下攪拌并回流，反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復洗滌2-10次至中性，120°C真空干燥48小時后得到純化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理0. 5小時后加熱到35°C，攪拌并回 流下反應12小時，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，70°C下真空干燥48小 時后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)純化的單壁 碳納米管9. Sg和250mL、體積比為3 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1 小時后加熱到^°C，攪拌并回流下反應1小時，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去 離子水反復洗滌至中性，65°C真空干燥M小時后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在裝有磁力攪拌轉子的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N’-二異丙基碳二亞胺IOgJS 120Hz超聲波 處理10小時后，加熱到55°C，攪拌并回流下反應96小時，抽濾并反復洗滌除多次后，100°C 真空干燥50小時，得到胺基化的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得的胺基化單 壁碳納米管4g、步驟(2)酸化的碳纖維100g、丙酮600mL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺5g， 加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理0. 2小時后，在55°C下反應8小時后，再往燒瓶中添加乙二胺5g和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺5g再反應72小時，抽濾并反復洗滌，在70°C下真空干 燥48小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管IOOg和雙酚A型 環(huán)氧樹脂(E-54) IOOg復合，在溫度為80°C下，反應8小時后，經(jīng)丙酮洗滌多次，除去未反應 的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-M)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的增 強體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管5g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54) 100g和固 化劑間苯二胺25g，在溫度為150°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡反應0. 1小時， 得到碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)的增 強體IOOg和步驟(7)得到的碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的基體IOOg經(jīng) 模壓復合成型，在溫度為160°C下真空除泡反應12小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增 強雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)復合材料。XPS分析結果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 9%。圖2給出了碳納米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 復合材料的 斷面電鏡圖。實施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應，反應一定時間后，再往體系中加入四乙 烯五胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接有單壁碳納米管和四乙烯五胺，再將碳纖維與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-似)預聚合反 應，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的增強體；將胺基化的碳納 米管與雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 反應，獲得碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42) 的基體；最后將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的增強體和 碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-似)的基體通過一定方式復合，得到碳納米管及功 能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 復合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig單壁碳納 米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理10小時，然后加熱至100°C， 反應48小時，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，100°C真 空干燥M小時后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維50g 和1001^、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時后加熱到45°C，攪拌并回流 下反應12小時，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小 時后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化的 碳納米管2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時后加熱到65°C，攪 拌并回流下反應M小時，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌3-10 次至中性，70°C真空干燥48小時后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g，用IkHz超聲波處理96小時后，在55°C下反應12小時，抽濾除去未反應物和反應副產(chǎn)物，反復用去離子水 洗滌后，200°C真空干燥1小時，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳 納米管0. 5g、步驟(2)酸化的碳纖維40g、丙酮300mL、N，N-二環(huán)己基碳二亞胺2g加熱并攪 拌，用IOOkHz超聲波處理反應0. 3小時后，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反應64小時， 抽濾并反復洗滌，在70°C下真空干燥M小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯 五胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管40g和雙酚A型 環(huán)氧樹脂(E-42) IOOg復合，在溫度為90°C下，反應0. 5小時后，經(jīng)丙酮洗滌多次，除去未反 應的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)的 增強體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管1.5g、雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 IOOg和 固化劑4，4’- 二胺基二苯甲烷25g，在溫度為60°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡 反應0. 5小時，得到碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)的增 強體40g和步驟(7)得到的碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-似)的基體IOOg經(jīng)模 壓復合成型，在溫度為160°C下真空除泡反應12小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強 雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 復合材料。XPS結果表明單壁碳納米管表面胺基含量為7. 4%。實施例5 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應，反應一定時間后，再往體系中 加入三乙烯四胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，得到 的碳纖維表面接有多壁碳納米管和三乙烯四胺，再將碳纖維與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)預 聚合反應，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的增強體；將胺基化 的碳納米管與雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 反應，獲得碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂 (E-42)的基體；最后將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)的 增強體和碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-似)的基體通過一定方式復合，得到碳納 米管及功能化碳纖維增強雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理12小時，然后加熱至60°C，反 應48小時，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，85°C下 真空干燥M小時后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維25g和 120mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理12小時后加熱到25°C，攪拌并回流 下反應1小時，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管Ig和120mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)60kHz超聲波處理1小時后加熱到65°C，攪拌 并回流下反應M小時，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二異丙基碳二亞胺lg，經(jīng)IOOkHz超聲波處理 1小時后，在50°C下攪拌反應0. 5小時，抽濾除去未反應物和反應副產(chǎn)物，反復用去離子水 洗滌3-10次后，80°C真空干燥M小時，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的多壁碳納 米管0. 3g、步驟(2)酸化的碳纖維25g、丙酮IOOmL和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺2g，加熱并 攪拌，用IkHz超聲波處理0. 5小時后，在50°C下反應12小時后，再往燒瓶中添加三乙烯四 胺2g和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺Ig再反應48小時，抽濾并反復洗滌，在70°C下真空干燥 M小時，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺。步驟(6):將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管20g和雙酚A型 環(huán)氧樹脂(E_42)50g復合，在溫度為130°C下，反應3小時后，經(jīng)丙酮洗滌多次，除去未反應 的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)，得到功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的增 強體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.7g和雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)20g和 固化劑4，4’ - 二胺基二苯甲烷5g，在溫度為50°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡 反應1小時，得到碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-42)的增 強體20g和步驟(7)得到的碳納米管強韌化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-似)的基體20g經(jīng)模 壓復合成型，在溫度為160°C下真空除泡反應2小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強雙 酚A型環(huán)氧樹脂￠-4 復合材料。XPS結果表明多壁碳納米管表面胺基含量為7. 2%。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管透射電鏡圖。上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發(fā)明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本 領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍 之內(nèi)。
權利要求
1.碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟 如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時，然后加熱至20 150°C， 反應1 48小時，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復洗滌至濾液為中性，在溫度為 25 150°C下真空干燥1 48小時，得到純化的碳納米管；(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應0. 2 12小時，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時， 得到酸化的碳纖維；(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應1 80小時，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫 度下真空干燥1 48小時，得到酸化的碳納米管；(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時，在25 220°C溫度下反應1 96小時后，抽濾并反復洗滌，在25 200°C溫度下真空干 燥1 48小時，得到胺化的碳納米管；(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟( 所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處 理0. 1 12小時，在溫度為25 220°C下反應0. 1 96小時后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑O 1 X IOg再反應1 96小時，抽濾并反復洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管0.1 IX IOg和環(huán)氧樹脂 1 IXlO3g復合，在溫度為25 150°C下反應0. 1 M小時后，經(jīng)有機溶劑洗滌，除去未 反應的環(huán)氧樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體；(7)將步驟⑷所得胺基化的碳納米管0.1 IX10g、環(huán)氧樹脂1 IX 10 和固化 劑1 IXlO3g,在溫度為5 150°C下復合，磁力或機械攪拌分散并真空除泡反應0. 1 24小時，得到碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體；(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體1 IXIO2g和步 驟(7)得到的碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體1 IX IO3g經(jīng)模壓復合成型，在溫度為 50 180°C下真空除泡反應0. 5 48小時，得到碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復 合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模 板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度 的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖維布 或無規(guī)短纖維中的任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備 方法，其特征在于步驟O)、(3)中所述強氧化性酸均為0.1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟G)、(5)中所述二元胺均為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺均為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟G)、(5)、(6)中所述有機溶劑均為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲 苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異 丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟G)、(5)中所述縮合劑均為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙 基碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟(6)、(7)中所述環(huán)氧樹脂均是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮 水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂或海因環(huán)氧樹脂在內(nèi)的所有環(huán)氧樹脂 中的任一中或其多種組合。
10.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方 法，其特征在于步驟(7)中所述固化劑為間苯二甲胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、4，4’_ 二 胺基二苯基砜、甲基四氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐 與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜_3，3’，4， 4’ -四酸二酐、二苯基砜_3，3’，4，4’ -四酸二酐的加成物、N, N’ - 二酸酐二苯基甲烷或苯六 甲酸三酐中的任一種或其多種組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管及功能化碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應的羧基充分胺基化，將碳纖維與環(huán)氧樹脂預聚合反應，得到功能化的碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體；將胺基化的碳納米管與環(huán)氧樹脂反應，獲得碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體；將得到的功能化碳纖維表面接枝有環(huán)氧樹脂的增強體和碳納米管強韌化的環(huán)氧樹脂的基體復合，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明反應步驟簡單，利用碳納米管的強度和韌性強韌化碳纖維和基體樹脂，改善碳纖維與樹脂基體的粘結性能，提高復合材料的界面粘結強度，從而提高復合材料的整體性能。
文檔編號C09C3/10GK102140230SQ20111000508
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權日2011年1月12日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟大學