專利名稱：一種紅色納米熒光材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種紅色熒光材料的制備方法，具體指一種可用于固態(tài)光源的紅色稀土摻雜納米熒光材料的的制備方法。
背景技術：
當前，多數(shù)國家用于照明燈的能耗約占發(fā)電量的20%。所以，研究機構正大力研發(fā)下一代高效節(jié)能固態(tài)光源作為本世紀照明的后備軍。商業(yè)化的固體白光光源是一種多顏色的混合光，普遍采用紅、綠、藍三種基色熒光粉的辦法混合制得。因而高效三基色熒光粉的開發(fā)對于固態(tài)光源技術的發(fā)展至關重要。目前基于GaN固態(tài)光源的紅色熒光粉是Eu2+摻雜的氮硅酸鹽，這類紅色熒光粉發(fā)光主要集中在深紅區(qū)域，流明效率較低。故紅色熒光粉低的流明效率和差的色彩還原性成為固態(tài)光源技術發(fā)展的瓶頸。與Eu2+摻雜的紅色熒光粉比較，大多數(shù)Eu3+摻雜的納米紅色熒光粉發(fā)光峰位集中在eiOnm左右，其發(fā)光色彩還原性好，色純度和流明效率高。另外，Eu3+摻雜的納米紅色熒光粉還具有物理化學穩(wěn)定性高、熒光壽命長等特點。因此Eu3+摻雜的納米紅色熒光粉有望替代Eu2+摻雜的氮硅酸鹽。然而在近紫外或藍光激發(fā)下，Eu3+摻雜納米材料的量子效率普遍不高，因此有必要開發(fā)新型高量子效率Eu3+摻雜的納米紅色熒光粉。鎢青銅型鈮酸鹽具有四方對稱結構，折射率高且物理化學穩(wěn)定性好，是一種典型的熒光基質材料。由于其具有獨特的晶體結構，故可以對其進行三價金屬離子(包括稀土離子和過渡族離子)的替代和摻雜，使其具有不同顏色的發(fā)光?？梢灶A測，此類材料將在照明、激光、光能轉換器及顯示設備等諸多領域有廣泛的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種紅色納米熒光材料的制備方法，這種制備方法是以四方鎢青銅型鈮酸鹽為基質，三價Eu3+摻雜而制得紅色高效納米熒光材料。該方法以五氧化二鈮為原料，低溫合成，工藝簡單，原料易得，在近紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出高的量子效率和色純度，有望在固態(tài)光源、照明、激光、光能轉換器及顯示設備等領域得到重要的應用。本發(fā)明要解決的技術問題由如下方案來實現(xiàn)1、一種紅色納米熒光材料的制備方法，其特征是所述熒光材料是以四方鎢青銅型鈮酸鹽為基質，三價Eu3+摻雜而制得，制備方法為以下步驟1)將Nb2O5與KOH按質量比W(Nb2O5) w(KOH) = 1 2 4混合，在管式爐中 360 400°C熔融條件下保持10 60分鐘；2)將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用體積比為1 1 的乙醇和水的混合液洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物；3)取 Gd2O3 和 Eu2O3 加入稀 HNO3，按照物質的量比 η (Gd) η (Eu) =19 3 1 得到 Gd (NO3) 3、Eu (NO3) 3 混合溶液 A ；
4)取乙二胺四乙酸加入去離子水中，加入比例為n(乙二胺四乙酸)V(H2O) = 0. 0005 0. 002mol 50ml，再按照物質的量比為η (乙二胺四乙酸)(n (Gd)+n (Eu))= 0. 5 2 1加入混合液A中，得到Gd (NO3) 3、Eu (NO3) 3及乙二胺四乙酸混合溶液B ；5)取上述鈮酸鹽前驅物溶于去離子水，加入比例為η(鈮酸鹽)V(H2O)= 0.001 0.003mol 50ml，再按照物質的量比為η(鈮酸鹽)η(混合液B) =1 3 1 加入混合液B中，在室溫下磁力攪拌10 60分鐘成為混合液C ；6)在混合液C中逐滴滴加KOH溶液，控制溶液的PH值在7 14 ；7)將上述溶液放入反應釜，140 200°C下反應6 48h后，冷卻至室溫；8)將反應所得沉淀用去離子水反復洗滌3 5次，在60 100°C下干燥2 6小時，并在500 1000°C下焙燒即成。上述Nb2O5與KOH混合物制備的前驅物，可由鈮的鹽類代替，此時不需要焙燒，可將其溶于相關溶劑制成溶液。鈮的鹽類包括氯化鈮、乙醇鈮等，相關溶劑指醇類，如甲醇、乙醇寸。本制備方法制得的紅色熒光納米材WK2GdNb5O15具有高分散性，在595 630nm處有很強的發(fā)光，量子效率為80. 9%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、實現(xiàn)了三價Eu3+有效摻雜進入鈮酸鹽晶格中，得到以四方鎢青銅型鈮酸鹽為基質、Eu3+摻雜離子為發(fā)光中心的具有高量子效率和高色純度的紅色納米熒光材料。2、制備工藝簡單，操作易行，原料價廉易得，適合工業(yè)化生產；反應過程能耗低，屬于綠色環(huán)保、高效益產業(yè)。3、發(fā)光材料用于固態(tài)光源、照明、激光二極管、光能轉換器及顯示設備等領域。


圖1為本方法制得紅色納米熒光材料K2GdNb5O15的XRD圖(a-未焙燒樣品；b-焙燒1000 V樣品)圖2為本方法制得紅色納米熒光材料K2GdNb5O15的熒光光譜圖(a, b-未焙燒樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜；c，d-焙燒1000°C樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜)
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 稱取13. 3gNb205和^gKOH放入坩堝，在400°C下焙燒30分鐘；將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用乙醇和水的混合液(體積比1 1) 洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物，并稱取1. 82g的鈮酸鹽前驅物溶于水；將0. 168g的Gd2O3和 0. 009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0. 12g的乙二胺四乙酸；之后將此混合溶液加入到鈮酸鹽溶液中，在室溫下磁力攪拌10分鐘；逐滴滴加KOH溶液，調節(jié)溶液的PH值為13 ；再將上述溶液移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，200°C下保溫24h后冷卻至室溫；取出反應釜將得到的沉淀洗滌、過濾并干燥。所得樣品的XRD圖(測試條件為電壓40kV，電流40mA，掃描速度1 ° /min)表明 樣品結晶不完全，晶粒尺寸較小(< 2nm)(見圖la)。
所得樣品的熒光光譜圖(測試條件為=Aex = 394nm, Aem = 614nm,狹縫寬0. 5nm, 步長lnm，積分時間0. 3s)表明該熒光材料在300 460nm區(qū)有很強的吸收，在595 630nm處有很強的熒光(見圖加和2b)，內量子效率可達73. 5%。實施例2 稱取13. 3gNb205和^gKOH放入坩堝，在400°C下焙燒30分鐘；將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用乙醇和水的混合液(體積比1 1) 洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物，并稱取1. 82g的鈮酸鹽前驅物溶于水；將0. 168g的Gd2O3和 0. 009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0. 12g的乙二胺四乙酸；之后將此混合溶液加入到鈮酸鹽溶液中，在室溫下磁力攪拌10分鐘；逐滴滴加KOH溶液，調節(jié)溶液的PH值為13 ；再將上述溶液移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，200°C下保溫24h后冷卻至室溫；取出反應釜將得到的沉淀洗滌、過濾并干燥；之后在焙燒爐中1000°C下焙燒池。所得樣品的XRD圖(測試條件為電壓40kV，電流40mA，掃描速度1 ° /min)表明 樣品顯示K2GdNb5O15的特征峰(見圖lb)。所得樣品的熒光光譜圖(測試條件為=Aex = 394nm, Aem = 614nm,狹縫寬0. 5nm, 步長lnm，積分時間0.3s)表明該熒光材料同樣在300 460nm區(qū)有很強的吸收，在595 630nm處有很強的熒光。相比于未焙燒樣品，此樣品的熒光峰強有所增強(見圖2c和2d)， 內量子效率也增大，可達80.9%。實施例3 稱取13. 3gNb205和^gKOH放入坩堝，在400°C下焙燒30分鐘；將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用乙醇和水的混合液(體積比1 1) 洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物，并稱取1. 82g的鈮酸鹽前驅物溶于水；將0. 168g的Gd2O3和 0. 009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0. 12g的乙二胺四乙酸；之后將此混合溶液加入到鈮酸鹽溶液中，在室溫下磁力攪拌10分鐘；逐滴滴加KOH溶液，調節(jié)溶液的PH值為9 ；再將上述溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，140°C下保溫4 后冷卻至室溫；取出反應釜將得到的沉淀洗滌、過濾并干燥。實施例4 稱取13. 3gNb205和^gKOH放入坩堝，在400°C下焙燒30分鐘；將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用乙醇和水的混合液(體積比1 1) 洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物，并稱取1. 82g的鈮酸鹽前驅物溶于水；將0. 168g的Gd2O3和 0. 009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0. 6g的乙二胺四乙酸；之后將此混合溶液加入到鈮酸鹽溶液中，在室溫下磁力攪拌10分鐘；逐滴滴加KOH溶液，調節(jié)溶液的PH值為13 ；再將上述溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，200°C下保溫24h后冷卻至室溫；取出反應釜將得到的沉淀洗滌、過濾并干燥。
權利要求
1. 一種紅色納米熒光材料的制備方法，其特征是所述熒光材料是以四方鎢青銅型鈮酸鹽為基質，三價Eu3+摻雜而制得，制備方法為以下步驟1)將Nb2O5與KOH按質量比W(Nb2O5) w(KOH) =1 2 4混合，在管式爐中360 400°C熔融條件下保持10 60分鐘；2)將上述混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用體積比為1 1的乙醇和水的混合液洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物；3)取Gd2O3和Eu2O3加入稀HNO3,按照物質的量比η(Gd) η (Eu) = 19 3 1得到 Gd (NO3) 3、Eu (NO3) 3 混合溶液 A ；4)取乙二胺四乙酸加入去離子水中，加入比例為η(乙二胺四乙酸)V(H2O)= 0. 0005 0. 002mol 50ml，再按照物質的量比為η (乙二胺四乙酸)(n (Gd)+n (Eu))= 0. 5 2 1加入混合液A中，得到Gd (NO3) 3、Eu (NO3) 3及乙二胺四乙酸混合溶液B ；5)取上述鈮酸鹽前驅物溶于去離子水，加入比例為η(鈮酸鹽)V(H2O)= 0.001 0. 003mol 50ml，再按照物質的量比為η (鈮酸鹽)η (混合液B) =1 3 1加入混合液B中，在室溫下磁力攪拌10 60分鐘成為混合液C ；6)在混合液C中逐滴滴加KOH溶液，控制溶液的ρΗ值在7 14；7)將上述溶液放入反應釜，140 200°C下反應6 4 后，冷卻至室溫；8)將反應所得沉淀用去離子水反復洗滌3 5次，在60 100°C下干燥2 6小時， 并在500 1000°C下焙燒即成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紅色納米熒光材料的制備方法，該材料以四方鎢青銅型鈮酸鹽為基質，Eu3+摻雜而制得。制備方法為將Nb2O5與KOH混合，在360～400℃熔融條件下保持10～60分鐘。將混合物冷卻至室溫，溶于水過濾，將濾液濃縮結晶，再用乙醇和水的混合液洗滌得到可溶性鈮酸鹽前驅物，再將其溶于水，加入Gd(NO3)3、Eu(NO3)3及乙二胺四乙酸混合溶液，在室溫下磁力攪拌后滴加KOH溶液，pH值控制在7～1。將溶液放入反應釜，140～200℃下反應6～48h后，冷卻至室溫。將得到的沉淀洗滌、過濾、干燥、焙燒即可。本制備方法工藝簡單，原料價廉易得，反應過程能耗低且環(huán)保高效，制備的熒光材料在595～630nm內有很強的發(fā)光，可用于固態(tài)光源、照明、激光二極管、光能轉換器及顯示設備等領域。
文檔編號C09K11/78GK102260501SQ201110136898
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權日2011年5月17日
發(fā)明者杜春芳, 王曉晶, 班岳, 蘇毅國, 韓慧 申請人:內蒙古大學