專利名稱：一種新型熒光二氧化硅納米球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熒光二氧化硅納米球的制備方法，確切地說，涉及一種二氧化硅 包覆熒光碳量子點的復合材料的制備方法，屬于無機化學和材料合成技術領域。
背景技術：
近十年來，半導體量子點(Quantum dot)因具有尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射，窄且對稱的 發(fā)射光譜，寬且連續(xù)的吸收光譜，極好的光穩(wěn)定性等一系列獨特的光學性，引起人們廣泛的 關注，有望代替有機染料探針成為新一代優(yōu)良的熒光探針，并將在未來的探針標記檢測技 術及相關研究中扮演重要的角色。然而，熒光半導體量子點主要由II/VI族和III/V族元 素構成，通常以CdSe為核，CdS或ZnS為殼的核-殼納米體，在其作為生物探針時，無論用 于體內(nèi)還是體外試驗，重金屬Cd2+的釋放對細胞的損傷較大，特別是在活體生物細胞標記 方面；加上對環(huán)境潛在的破壞作用，這些都嚴重地限制了半導體量子點的生物應用。據(jù)我們所知，碳材料是一種具有良好生物安全性、低毒性、環(huán)保型優(yōu)質(zhì)材料。以碳 納米管為代表的材料已經(jīng)被廣泛用于生物載藥及生物傳感器等研究，實驗證明了碳納米管 毒性低，生物安全性優(yōu)良。最近熒光碳量子點的制備引起人們極大的興趣，熒光碳量子點具 有低毒甚至無毒、熒光極其穩(wěn)定、發(fā)光波長寬范圍可調(diào)、成本低廉、易于實現(xiàn)生物相容等特 點，是一類新型的熒光納米材料。與含有毒性金屬離子且熒光不穩(wěn)定的半導體量子點熒光 材料相比，熒光碳量子點作為熒光探針應用于生物醫(yī)學領域更顯優(yōu)勢。二氧化硅納米球因具有結構穩(wěn)定、無毒性以及生物相容性等優(yōu)點，是藥物分子載 體理想材料之一。其中，Vallet-Regi等以消炎止痛藥布洛芬作為研究藥物，最早開展了這 方面的研究，發(fā)現(xiàn)MCM-41能夠吸收和釋放有機藥物分子，當材料浸泡在模擬的體液中時， 藥物被緩慢釋放。之后人們慢慢發(fā)現(xiàn)，對作為主體的介孔材料進行適當?shù)挠袡C功能團的修 飾或者形貌上進行合適的裁剪有利于藥物輸送。熒光標記的SiO2納米球由于易于觀察， 常作為模型被用于研究納米球與細胞和組織的相互作用，從而可以說明兩者之間的作用機 制，進而為硅球在生物醫(yī)藥方面的應用打下基礎。鑒于此，本發(fā)明采用新的組裝路線，將熒光碳量子點與多孔硅材料的突出優(yōu)勢結 合起來，從而制備出低毒、高效、穩(wěn)定的形貌可控的熒光SiO2納米球，并將進一步探索其在 生物載藥上的應用，從而為其未來應用提供必要的理論數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供熒光二氧化硅納米球的制備方法，也即是一種二氧化硅包覆 熒光碳量子點周圍形成納米硅球的制備方法。本發(fā)明一種新型熒光二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于具有以下的過程和 步驟a.十八胺修飾的熒光碳量子點的制備(1)熒光碳量子點的制備
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按已有技術制備，取用一定量乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)，放入石英舟中，并在 管式爐中氮氣保護下，于250 400°C下煅燒2小時，獲得熒光碳量子點。(2)用十八胺修飾熒光碳量子點將上述所得到的一定量的熒光碳量子點溶于一定量的去離子水中，進行超聲分 散，然后進行離心分離，取其上清液；用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5 6，然后向上清液中加入 一定量的十八胺和適量甲苯，混合均勻；熒光碳量子點與十八胺的加入量的兩者重量比為 1 1;然后，將上述混合液倒入反應釜中，在160 180°C下反應12 14小時；然后吸取 其上層液，在60°C下烘干；最終得到十八胺修飾的熒光碳量子點；b.熒光二氧化硅納米球的制備(1)取用一定量的上述制得的十八胺修飾的熒光碳量子點，加入一定量的去離 子水，進行超聲分散；所述十八胺修飾的熒光碳量子點加水后，其溶液的濃度為0. 005 0. 01g/mL ；(2)取一定量乙醇加入上述溶液中，使混合均勻，然后依次向溶液中緩慢加入適量 氨水和正硅酸乙酯(TEOS)；在40 50°C下攪拌反應1 12小時；氨水和正硅酸乙酯的加 入量，兩者的體積比為1 (1 4)；(3)然后，再向溶液中逐步緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) ；TEOS與CTAB的用量按其體積重量比來計量，即TEOS CTAB =1 (0. 35- 0. 5)； 也就是說每ImL TEOS配用0. 35 0. 5g的CTAB ；然后緩慢攪拌反應1 12小時后，用高 速離心機離心分離，取其下層沉淀；(4)將上述沉淀用適量乙醇洗滌后，再離心分離，取下層沉淀，反復操作2 3次， 然后把所述沉淀放在60°C烘箱中持續(xù)烘干12 16小時；(5)然后從烘箱中取出產(chǎn)物樣品，用瑪瑙研缽磨細，隨后放在管式爐中于300°C煅 燒2 4小時；最終得到熒光二氧化硅納米球。現(xiàn)將本發(fā)明方法的工藝過程中的有關機理和原理敘述如下本發(fā)明的工藝過程中，采用乙醇作為溶劑，可使十八胺修飾的碳量子點能夠得到 更好的分散；用十八胺修飾熒光碳量子點的作用是使熒光碳量子點表面氨基化，實現(xiàn)水相 向油相轉變，單分散于有機溶劑中。在步驟(2)中，加入氨水主要起了催化劑的作用，可以 調(diào)節(jié)溶液的PH為弱堿性，有利于后面步驟中TEOS的水解。步驟(2)和(3)加入的TEOS都 是熒光SiO2納米球的硅源，不同的是第(2)步形成的是內(nèi)核部分，而第(3)步形成的是外 殼部分。步驟(3)中加入表面活性劑CTAB主要起了結構導向劑的作用，有利于熒光二氧化 硅納米球新型結構的形成。反應后用乙醇反復洗滌樣品是為了把沒有被Si02包覆的熒光 碳量子點清洗干凈。本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的特點是硅包碳的核殼結構，是以熒光碳量子點為核心，以 二氧化硅為外殼的結構。本發(fā)明所得的熒光二氧化硅納米球具有化學穩(wěn)定性高、低毒甚至無毒、熒光極其 穩(wěn)定、發(fā)光波長寬范圍可調(diào)、易于實現(xiàn)生物相容等特點；經(jīng)過表面修飾等后續(xù)處理后可用于 生物組織標記。本發(fā)明工藝簡單，易于操作、成本低。


圖1為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的熒光圖譜。圖3為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的C0NF0C0L照片。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1 本實施例中，熒光二氧化硅納米球的制備步驟如下1.十八胺修飾的熒光碳量子點的制備(1)熒光碳量子點的制備按已公開的已有技術來制備，采用1. Og的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)，放在石 英舟中，放入管式爐中氮氣保護下380°C下煅燒2小時，獲得熒光碳量子點；(2)用十八胺修飾熒光碳量子點取0. 5g熒光碳量子點溶于30mL水中，超聲分散，然后離心分離，取其上清液20mL， 用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5. 5 ；然后在上清液中加入0. 5g十八胺和20mL甲苯，混合均勻； 然后將上述混合液倒入反應釜中，在170°C下反應12小時；然后吸取上層液，在60°C下烘 干；最終得到十八胺修飾的熒光碳量子點。2.熒光二氧化硅納米球的制備(1)用電子天平稱取上述制得的十八胺修飾的熒光碳量子點0. 05g，加入SmLH2O 中超聲分散。(2)量筒量取40mL乙醇(CH3CH2OH)加入溶液中混合均勻，然后依次向溶液中緩慢 加入ImL氨水(NH4OH)、2mL正硅酸乙酯(TEOS)，40°C下攪拌反應3小時。(3)向溶液中逐步緩慢加入TEOS 2mL，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)1.0gj|g 攪拌反應5小時后，用高速離心機離心取下層沉淀。(4)把沉淀用25mL乙醇洗滌后離心取下層沉淀，反復操作2 3次。(5)沉淀放在60°C烘箱中持續(xù)烘干12小時。(6)箱中取出樣品用瑪瑙研缽磨細，放在管式爐中300°C煅燒2小時。將所制得的 樣品進行物性表征，其部分結果如附圖所示。實施例2實施過程步驟除以下不同外，其他均與實施例1相同。在(2)步驟中量筒量取40mL乙醇(CH3CH2OH)加入溶液中混合均勻，然后依次向溶 液中緩慢加入ImL氨水(NH4OH)、lmL正硅酸乙酯(TEOS)，40°C下攪拌反應1時。在⑶步驟中向溶液中逐步緩慢加入TEOS lmL、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)O. 5g，緩慢攪拌反應1小時后，用高速離心機離心取下層沉淀。結果與實施例1基本相似，不同點在于熒光SiO2納米球的外殼部分比實施例1在 厚度上略薄。實施例3實施過程步驟除以下不同外，其他均與實施例1相同。
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在⑵步驟中，用量筒量取40mL乙醇(CH3CH2OH)加入溶液中混合均勻，然后依次 向溶液中緩慢加入ImL氨水(NH4OH)、4mL正硅酸乙酯(TEOS)，40°C下攪拌反應12h。在(3)步驟中，向溶液中逐步緩慢加入TEOS 4mL、十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 1. 5g，緩慢攪拌反應12小時后，用高速離心機離心取下層沉淀。結果與實施例1相似，不同點在于熒光SiO2納米球的內(nèi)核部分和外殼部分均比實 施例1在厚度上略厚，熒光性能略有減弱。儀器檢測對實施例1所得產(chǎn)物作各項儀器檢測，檢測結果示于附1、圖2和圖3中。參見附圖，圖1為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的SEM照片。SEM分析 采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌及粒度分布。從中可以看 出所得熒光硅復合材料為球形的納米粒子，粒徑在80nm左右，分布均勻，形貌均一。參見附圖，圖2為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的熒光圖譜。熒光分析 采用HITACHI公司的F-7000型熒光分光光度計檢測熒光SiO2納米球的熒光強度。從中可知， 制得的熒光SiO2納米球在700V電壓，320nm波長激發(fā)在400nm左右有很好的衍射峰強度。參見附圖，圖3為本發(fā)明實施例1中所得熒光SiO2納米球的Confocol照片。 Confocol分析采用Olympus公司的FVlOOO型熒光共聚焦顯微鏡在488nm波長處激發(fā)檢 測熒光SiO2納米球的熒光強度和粒子分布情況。從中可知，所得SiO2納米球粒子單分散性 良好，發(fā)出藍色的熒光。
權利要求
一種新型熒光二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.十八胺修飾的熒光碳量子點的制備(1)熒光碳量子點的制備按已有技術制備，采用一定量乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 2Na)放入石英舟中，并在管式爐中氮氣保護下，于250～400℃下煅燒2小時，獲得熒光碳量子點。(2)用十八胺修飾熒光碳量子點將上述所得到的一定量的熒光碳量子點溶于一定量的去離子水中，進行超聲分散，然后進行離心分離，取其上清液；用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5～6，然后向上清液中加入一定量的十八胺和適量甲苯，混合均勻；熒光碳量子點與十八胺的加入量的兩者重量比為1∶1；然后，將上述混合液倒入反應釜中，在160～180℃下反應12～14小時；然后吸取其上層液，在60℃下烘干；最終得到十八胺修飾的熒光碳量子點；b.熒光二氧化硅納米球的制備(1)取用一定量的上述制得的十八胺修飾的熒光碳量子點，加入一定量的去離子水，進行超聲分散；所述十八胺修飾的熒光碳量子點加水后，其溶液的濃度為0.005～0.01g/mL；(2)取一定量乙醇加入上述溶液中，使混合均勻，然后依次向溶液中緩慢加入適量氨水和正硅酸乙酯(TEOS)；在40～50℃下攪拌反應1～12小時；氨水和正硅酸乙酯的加入量，兩者的體積比為1∶(1～4)；(3)然后，再向溶液中逐步緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；TEOS與CTAB的用量按其體積重量比來計量，即TEOS∶CTAB＝1∶(0.35～0.5)；也就是說每1mL TEOS配用0.35～0.5g的CTAB；然后緩慢攪拌反應1～12小時后，用高速離心機離心分離，取其下層沉淀；(4)將上述沉淀用適量乙醇洗滌后，再離心分離，取下層沉淀，反復操作2～3次，然后把所述沉淀放在60℃烘箱中持續(xù)烘干12～16小時；(5)然后從烘箱中取出產(chǎn)物樣品，用瑪瑙研缽磨細，隨后放在管式爐中于300℃煅燒2～4小時；最終得到熒光二氧化硅納米球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光二氧化硅納米球的制備方法，屬無機化學和材料合成技術領域。本發(fā)明方法主要過程是(1)按已有技術，將一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)在管式爐中N2保護下250～400℃下煅燒，制得熒光碳量子點；(2)將上述熒光碳量子點、去離子水、十八胺、甲苯相混合，且在160～180℃下反應12小時；然后離心分離，取其上清液，經(jīng)烘干后得到十八胺修飾的熒光碳量子點；(3)將上述十八胺修飾的熒光碳量子點與水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯混合，在40℃反應1～12小時；然后再加入正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨反應1～12小時；然后經(jīng)乙醇清洗，再經(jīng)離心、烘干，300℃下煅燒3小時即得熒光二氧化硅納米球。
文檔編號C09K11/02GK101974326SQ20101029107
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者吳明紅, 張云龍, 張海嬌, 李智勇, 潘登余, 焦正 申請人:上海大學