專利名稱：一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液和預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬的表面處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液 和預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
鎂及其合金由于具有密度小、比強度高、減振性防噪性好，具有良好的導(dǎo)熱性和電 磁屏蔽能力等優(yōu)點，在汽車中的應(yīng)用極具潛力。但是，由于鎂合金的熔點低，線膨脹系數(shù)和 導(dǎo)熱率高，與氧、氮的親和力強等缺點，決定了它在焊接、鉚接、螺紋連接等機械連接過程中 會產(chǎn)生一系列的困難，限制了鎂合金在結(jié)構(gòu)件中的使用。因此，如何解決鎂合金之間的連接 問題成為鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。粘接是目前廣泛使用的一種材料連接方式，適合于任意形狀、尺寸和大部分材料 的連接。接頭面積大，表面光滑，不易產(chǎn)生應(yīng)力集中，強度高，疲勞性能好，具有良好的耐蝕 性能和減震性能。但是經(jīng)過加工、運輸及儲存后，金屬的表面都會有氧化膜、油污、灰塵等污 染物，這些都妨礙粘接劑對金屬表面的潤濕，因此粘接前必須對金屬的表面進行預(yù)處理，以 達到(1)清除表面油污，除去疏松且與基體結(jié)合強度低的不穩(wěn)定氧化膜；(2)粗化被粘表 面，增大接觸面積、增強錨固作用；活化被粘表面，提高表面能；(3)提高粘接劑與表面物質(zhì) 之間的潤濕性，為形成化學(xué)鍵結(jié)合創(chuàng)造條件；(4)避免或減少存放過程中的表面吸附、溶解 和化學(xué)反應(yīng)及因此造成的對表面不利的影響，保護已處理過的表面，避免形成新的弱界面 層。因此，粘接前的預(yù)處理具有增加材料粘接強度和增加表面耐蝕性能的雙重作用。目前，關(guān)于鋼鐵材料、鋁合金材料的粘接表面預(yù)處理較為成熟，但鎂合金的粘接表 面預(yù)處理技術(shù)研究較少。目前已經(jīng)開發(fā)的鎂合金粘接表面預(yù)處理工藝，包括(1)脫脂處理 工藝；(2)堿洗處理工藝；(3)鉻酸處理工藝；(4)NaOH-鉻酸處理工藝；(5)重鉻酸鈉處理工 藝；(6)陽極化處理工藝等。這些工藝中，脫脂處理和堿洗處理雖然工藝簡單，但僅能清洗 掉表面油脂，不能去掉鎂合金表面的疏松氧化層、提高鎂合金的表面活性。因此粘接強度較 低，只能應(yīng)用于對粘接強度要求較低的非結(jié)構(gòu)件中。鉻酸處理、NaOH-鉻酸處理和重鉻酸鈉 處理時，鉻酸與鎂合金表面反應(yīng)強烈，既可以徹底去除鎂合金表面的疏松氧化膜，又可提高 鎂合金表面活性和粗糙度，是目前公認最好的鎂或鎂合金板材的粘接預(yù)處理工藝。粘接接 頭的粘接強度較高，可以應(yīng)用于高強度結(jié)構(gòu)件粘接。但處理液中存在有六價鉻離子，環(huán)境污 染嚴重，世界各國基本禁止使用。陽極化處理具有提高腐蝕抗力和粘接強度兩種功能，但工 藝復(fù)雜，處理成本較高。雖然已經(jīng)發(fā)展了一些新的鎂合金表面處理工藝，如磷酸鹽處理工 藝、稀土金屬鹽處理工藝等，但這些前表面處理工藝重點考慮的是如何提高鎂合金耐蝕抗 力，不以鎂合金的粘接應(yīng)用為目的。因此，當(dāng)這些預(yù)處理工藝應(yīng)用于粘接時，雖然鎂合金的 表面耐蝕性能較好，但粘接接頭的剪切強度非常低。有必要根據(jù)鎂合金的性能特點，開發(fā)出 兼顧粘接性能和耐蝕性能的鎂合金表面預(yù)處理工藝。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液和預(yù)處理方法，同時 保證接頭具有高的接頭強度以及良好的腐蝕抗力。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液，所述的表面預(yù)處理液含有以下組分磷酸二氫鹽10_50g/L ；復(fù)合促進劑l_5g/L ；緩蝕劑0. 5-3. Og/L ；其中，所述的復(fù)合促進劑由鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽混合而成；所述的緩蝕劑為氟 化鈉。進一步，鉬酸鹽鎢酸鹽硝酸鹽的質(zhì)量比為1-4 1-4 1-4。處理液PH值不需特意調(diào)節(jié)，由處理中的磷酸二氫鹽的濃度決定，表面預(yù)處理液的 pH 值為 4-10。本發(fā)明中，處理液中的磷酸二氫鹽具有兩個功能，一為磷酸鹽成膜提供必需的磷 酸根離子，二為處理液提供必要的H+離子，保證處理液具有合適的PH值。磷酸二氫鹽可以 是磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鋅中的一種或兩種的混合物，比例不限。優(yōu)先選用單 一的磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或二者的混合物。要獲得良好的成膜效果，必須嚴格控制磷酸 二氫鹽的濃度。復(fù)合促進劑中，鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽在鎂合金表面均具有良好的去極化作用， 促進電化學(xué)反應(yīng)，促進磷酸二氫鹽不斷分解，為磷化膜的成膜提供足夠的磷酸根離子，增加 磷化膜的成膜速度。其中，硝酸鹽的去極化作用最強烈，主要作促進劑使用，可以是硝酸鉀、 硝酸鈉等。鉬酸鹽既具有去極化作用，促進磷化物薄膜的形成，又具有鈍化和凈化、穩(wěn)定和 細化薄膜，提高薄膜耐蝕性的作用，起緩蝕劑的作用，可以是鉬酸鈉、鉬酸鋅等。鎢酸鹽是一 種良好的輔助成膜劑，起到細化結(jié)晶，增加薄膜結(jié)合力的作用，可以是鎢酸鈉，鎢酸鈣或鎢 酸鋅等。當(dāng)鉬酸鹽鎢酸鹽硝酸鹽采用1-4 1-4 1-4的質(zhì)量比例時，可以獲得非常 好的成膜效果。緩蝕劑氟化鈉的加入，會在鎂合金表面形成逐漸覆蓋鎂合金表面的陰極 區(qū)域，減少陰極面積，減緩復(fù)合促進劑的去極化作用，減輕成膜過程中鎂合金表面的析氫速 度，避免磷化物薄膜的開裂，保證在鎂合金表面獲得致密、均勻的磷化物薄膜。但要獲得兼 具高性能粘接強度和耐蝕抗力的磷化物薄膜，氟化鈉的添加量需要嚴格控制。如果氟化鈉 添加量過多，雖然鎂或鎂合金制品表面形成的磷酸鹽薄膜的粘接性能較高，但耐蝕性很差； 如果氟化鈉濃度過低，成膜速度很快，但由于成膜過程中氫氣不斷在鎂合金的表面析出，造 成磷酸鹽薄膜的致密性下降，使得鎂或鎂合金制品表面的耐蝕性能和粘接性能均有所下 降。本發(fā)明還提供了一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，包括表面清洗、表面粗 化、堿洗、預(yù)處理、水清洗、干燥步驟，其中，所述的預(yù)處理為在上述預(yù)處理液中進行磷化處 理，獲得致密的磷酸鹽薄膜。進一步，預(yù)處理的溫度為20-80°C，處理時間為l-5min。通過預(yù)處理步驟可在鎂合 金表面快速形成一層含鎂的復(fù)合磷酸鹽薄膜，增加表面與粘接劑的潤濕性和結(jié)合強度。首先，在表面清洗步驟中，可采用丙酮、三氯乙烯、醋酸乙酯或丁酮等有機溶劑進 行脫脂處理去除鎂或鎂合金表面油污，凈化鎂合金表面。
在表面粗化時，粗糙度Ra控制為0. 2-2 u m。具體的，可以采用600#_1000#砂紙或 砂帶進行手工或機械打磨，去除表面氧化層，增加表面粗糙度。也可以采用但不建議采用噴 砂處理，因為噴砂不但容易在表面殘留砂粒，而且粗糙度過高，影響粘接效果。本步驟的作 用在于一方面徹底去除鎂或鎂合金表面的疏松氧化層，獲得新鮮的鎂或鎂合金表面；另一 方面獲得足夠高的粗糙度，增加鎂或鎂合金表面與粘接劑間的機械互鎖，提高粘接劑與鎂 或鎂合金表面的粘接強度。堿洗時，所用溶液的組分濃度如下氫氧化鈉5-20g/L；磷酸鈉20-60g/L ；硅酸鈉5_20g/L ；碳酸鈉5_20g/L ；十二 烷基苯磺酸鈉0. 2-2g/L。堿洗的溫度以60_80°C為宜，時間為l-3min。在堿洗液中進一步清洗處理，可徹底去除表面氧化層和表面殘留金屬碎屑或者砂 粒，獲得潔凈無污染的鎂或鎂合金表面。預(yù)處理后的再次清洗采用軟水或去離子水清洗，可以消除殘留的磷酸鹽預(yù)處理 液。也可以但不建議采用自來水清洗，因為自來水中的金屬離子會影響薄膜的表面活性，使 鎂或鎂合金的粘接強度稍有下降。干燥在50-60 V條件下進行。本發(fā)明預(yù)處理液及預(yù)處理方法主要的應(yīng)用領(lǐng)域為鎂或鎂合金同質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)粘 接表面預(yù)處理，不過也適用于鎂合金與鋼鐵材料、鋁合金等材料間的異質(zhì)材料粘接，同時也 可以用于鎂或鎂合金的表面防腐處理等。本發(fā)明適用于含鋁但不限于含鋁的鎂合金。所述鎂或鎂合金制品可以是薄板、鑄 造零件、鍛壓零件、擠壓零件等等。本發(fā)明方法可明顯改善鎂或鎂合金制品粘接性能和耐蝕性能。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點1)本發(fā)明所述的預(yù)處理液和預(yù)處理方法兼顧鎂或鎂合金的高強度粘接和耐蝕雙 重要求，在鎂或鎂合金表面制備出具有良好粘接性能和耐蝕性能的磷化物薄膜。所獲得的 磷化物薄膜完整、均勻、致密，不但使粘接接頭具有高的剪切強度，而且在腐蝕環(huán)境中具有 很好的耐蝕抗力，減輕了接頭強度下降現(xiàn)象。2)本發(fā)明所述的預(yù)處理液和預(yù)處理方法不需要刻意調(diào)整PH值，只要控制處理液 中的磷酸二氫鹽在合適的濃度范圍內(nèi)，就可以確保處理液具有合適的PH值和良好的處理 效果。3)本發(fā)明所述的預(yù)處理液和預(yù)處理方法成膜迅速，只要調(diào)整復(fù)合促進劑和緩蝕劑 在合理的成分范圍之內(nèi)，可以在1-5分鐘內(nèi)在鎂或鎂合金表面快速形成致密、均勻的磷化 物薄膜。4)本發(fā)明所述的預(yù)處理液和預(yù)處理方法消除了預(yù)處理液中重金屬離子六價鉻對 環(huán)境的污染，是一種綠色的、環(huán)保型鎂合金粘接表面預(yù)處理方法。


圖1為實施例1中采用本發(fā)明工藝獲得的薄膜的掃描電鏡圖(a)和EDS圖(b)；圖2為實施例1中獲得的薄膜的XRD圖3為采用電化學(xué)方法對實施例1獲得薄膜進行動電位極化分析獲得的分析圖；圖4為實施例1中試樣粘接后獲得的接頭的形狀和尺寸圖；圖5為實施例1中獲得的接頭經(jīng)腐蝕試驗及其剪切強度的變化圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1采用2mm厚度AZ31鎂合金板材。采用兩種處理工藝，工藝一為砂紙打磨工藝作為 對比工藝。試樣首先進行丙酮清洗，然后采用^(^砂紙打磨，粗糙度！^為〗^!!!!!。工藝二采用本發(fā)明預(yù)處理工藝，具體處理步驟為1)丙酮清洗；2)采用800#砂紙打磨，粗糙度Ra為1. 2 ii m ；3)堿洗堿洗溫度70°C，時間2分鐘。堿洗液的成分為氫氧化鈉15g/L ；磷酸鈉40g/L ；硅酸鈉15g/L ；碳酸鈉15g/L ；十二烷基苯磺 酸鈉lg/L。4)表面預(yù)處理溫度70°C，在預(yù)處理液中浸泡3分鐘。預(yù)處理液成分為磷酸二氫鈉15g/L ；復(fù)合促進劑3g/L ；氟化鈉lg/L ；復(fù)合促進劑由鉬酸鈉、鎢酸鈉、硝酸鈉混合而成；鉬酸鈉鎢酸鈉硝酸鈉=5)去離子水徹底清洗；6)在不高于60°C的干燥箱中干燥。采用掃描電鏡對薄膜形貌進行觀察，見附圖1 ；采用XRD對薄膜性質(zhì)進行分析，見 附圖2 ；采用電化學(xué)方法對薄膜進行動電位極化分析，分析磷化物薄膜的耐蝕性能，結(jié)果見 附圖3 ；對試樣進行粘接，粘接接頭形狀和尺寸見圖4，粘接劑采用Terokal5089-02改進型 環(huán)氧樹脂粘接劑，然后在165°C，固化25分鐘。每種工藝進行兩組試驗，一組粘接接頭固化后立即進行接頭剪切強度檢測，獲得 粘接接頭的初始粘接強度；另一組粘接接頭固化后放入濃度為3. 5%的NaCl溶液中浸泡 144小時，進行強化耐蝕性試驗。試驗結(jié)束后檢測粘接接頭的剪切強度，測試腐蝕后的接頭 強度，觀察強化腐蝕試驗對粘接接頭強度的影響。試驗結(jié)果見圖5。實施例2-6試樣形狀和尺寸、處理方法同實施例1，所用的預(yù)處理液其各組分的濃度見表1， 粘結(jié)強度見表2。
6實施磷酸二氫鈉復(fù)合促復(fù)合促進劑中的各組分的NaF
例 (g/L) 進劑質(zhì)量比值(g/L)
_(g/L)(鉬酸鈉鎢酸鈉硝酸鈉)
權(quán)利要求
一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液，其特征在于，所述的表面預(yù)處理液含有以下組分磷酸二氫鹽10 50g/L；復(fù)合促進劑1 5g/L；氟化鈉0.5 3.0g/L；其中，所述的復(fù)合促進劑由鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽混合而成。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液，其特征在于，鉬酸鹽鎢酸 鹽硝酸鹽的質(zhì)量比為1-4 1-4 1-4。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液，其特征在于，表面預(yù)處理 液的PH值為4-10。
4.如權(quán)利要求3所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液，其特征在于，磷酸二氫鹽為 磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鋅中的一種或兩種的混合物；所述的硝酸鹽為硝酸鉀 或硝酸鈉；所述的鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸鋅；鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鈣或鎢酸鋅。
5.一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，包括表面清洗、表面粗化、堿洗、預(yù)處理、水 清洗、干燥步驟，其特征在于，所述的預(yù)處理為在預(yù)處理液中進行磷化處理，獲得致密的磷 酸鹽薄膜，所述的預(yù)處理液含有以下組分磷酸二氫鹽10_50g/L ；復(fù)合促進劑l_5g/L ；氟化鈉0. 5-3. Og/L ；其中，所述的復(fù)合促進劑由鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽混合而成，鉬酸鹽鎢酸鹽硝酸 鹽的質(zhì)量比為1-4 1-4 1-4。
6.如權(quán)利要求5所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，其特征在于，預(yù)處理的溫 度為20-80°C，處理時間為l-5min。
7.如權(quán)利要求5所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，其特征在于，堿洗時所用 溶液的組分濃度如下氫氧化鈉5-20g/L ；磷酸鈉20-60g/L ；硅酸鈉5_20g/L ；碳酸鈉5_20g/L ；十二烷基 苯磺酸鈉0. 2-2g/L。
8.如權(quán)利要求7所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，其特征在于，堿洗的溫度 為 60-80°C，時間為 l-3min。
9.如權(quán)利要求5所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，其特征在于，表面粗化時， 粗糙度Ra控制為0. 2-2 u m。
10.如權(quán)利要求5所述的用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理方法，其特征在于，干燥在 50-60°C條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬的表面處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于鎂合金粘接的表面預(yù)處理液和預(yù)處理方法。所述的表面預(yù)處理液含有以下組分磷酸二氫鹽10-50g/L；復(fù)合促進劑1-5g/L；氟化鈉0.5-3.0g/L；其中，所述的復(fù)合促進劑由鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽混合而成。本發(fā)明所述的預(yù)處理液和預(yù)處理方法所獲得的磷化物薄膜完整、均勻、致密，不但使粘接接頭具有高的剪切強度，而且在腐蝕環(huán)境中具有很好的耐蝕抗力，減輕了接頭強度下降現(xiàn)象；另外消除了預(yù)處理液中重金屬離子六價鉻對環(huán)境的污染，是一種綠色的、環(huán)保型鎂合金粘接表面預(yù)處理方法。
文檔編號C09J5/02GK101949010SQ20101029047
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月25日
發(fā)明者劉忠俠, 卜明哲, 王培中 申請人:鄭州大學(xué);通用汽車全球技術(shù)經(jīng)營公司