專利名稱：三苯胺取代的吡啶衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類三苯胺取代的吡啶衍生物及其制備方法，以及所述的三苯胺取代的吡啶衍生物在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1987 年，C. W. Tang 和 S. A. Vanslyke (C. W. Tang, S. A. Vanslyke, AppliedPhysics Letters, Volume 51，P913，1987)報導(dǎo)了一種低電壓驅(qū)動的雙層有機電致發(fā)光器件，大大提高了器件的性能。自此，有機電致發(fā)光器件得到了深入的研究，人們在提高器件的發(fā)光效率、色純度和穩(wěn)定性等方面做了大量的工作，許多有機小分子以及高分子的電致發(fā)光材料被相繼報導(dǎo)(U. S. Pat. Nos. 5，141，671 ；4，539，507 ；6，020，078 ；5，935，720 ；5，972，247 ； 5，593，788 ；4，885，211 ；5，059，862 ；5，104，740 ；5，069，975 ；5，126，214 ；5，389，444 ； 6，165，383 ;6，245，449 ;6，861，162 B2 ；6, 833, 202 B2 ；Chen, Shi and Tang, Macromol. Symp. , 1997,125,1 ；Segura,Acta. Polym. ,1998,49,319 ；Mitschke and Bauerle,J. Mater. Chem. 2000，10，1471)。用于電致發(fā)光器件的有機染料分子具有化學(xué)修飾性強、選擇范圍廣、 易于提純、熒光量子效率高以及可以產(chǎn)生紅、綠、藍等各種顏色的光等特點。由于大多數(shù)有機染料在固態(tài)時存在濃度淬滅等問題，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬、光譜紅移、熒光量子效率下降。所以，一般將它們以低濃度的方式摻雜在具有某種載流子性質(zhì)的主體中。當制備有機電致發(fā)光顯示器(OLED)中材料具有摻雜結(jié)構(gòu)的時，主體材料最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能隙應(yīng)該比客體材料的要寬，以便于能量從主體材料到客體材料的傳遞。三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ3)是一種常用的主體材料，它既可用作綠色染料的主體材料(Shi and Tang, U. S. Pat. No. 5，593，788)，又可用作紅色染料的主體材料(Chen, Tang and Shi,U. S. Pat. No. 5，935，720)。對于較長波長的綠色、黃色、紅色發(fā)光染料來說，一般選用兩種類型的化合物(1)具有大的共軛結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)化合物；(2)由共軛結(jié)構(gòu)連接電子給體部分和電子受體部分的具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)性質(zhì)的化合物。由于第一種化合物比較容易被環(huán)境中的單重態(tài)氧氧化，因此對器件的穩(wěn)定性有一定的影響。而ICT化合物具有以下優(yōu)點(1)發(fā)射波長可以很容易地通過改變?nèi)〈M行調(diào)節(jié)，從而得到不同顏色的化合物；(2)分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，從而得到所需性質(zhì)的化合物；(3) Stokes位移較大，從而有效地阻止了自吸收現(xiàn)象；(4)化學(xué)穩(wěn)定性好，不容易被單重態(tài)氧氧化。由于具有以上優(yōu)點，ICT化合物可作為較好的發(fā)光材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一類三苯胺取代的吡啶衍生物。
本發(fā)明的目的之二是提供一類三苯胺取代的吡啶衍生物的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供目的一的三苯胺取代的吡啶衍生物在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。本發(fā)明的一類三苯胺取代的吡啶衍生物看作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光層材料，用于制備有機電致發(fā)光器件。由于所述的三苯胺取代的吡啶衍生物的吸收光譜均有一個電荷轉(zhuǎn)移吸收峰，因此具有ICT性質(zhì)和前面所述的ICT化合物的諸多優(yōu)點。所述的三苯胺取代的吡啶衍生物具有較強的黃綠色熒光，且吸收帶較窄，所以應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件中有利于提高器件的發(fā)光效率和色純度；另外，由于所述的三苯胺取代的吡啶衍生物中引入了大的取代基，提高了其成膜性，有利于制備穩(wěn)定性高的器件。本發(fā)明采用簡便的方法合成了一系列具有較高熒光量子效率的三苯胺取代的吡啶衍生物。本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件包括陰極、陽極和有機薄膜層，在陰極和陽極之間的有機薄膜層中至少包含有機發(fā)光層一層，并且發(fā)光層中含有單獨的或者作為混合物組分的通式(1)或( 或C3)所示的三苯胺取代的吡啶衍生物。本發(fā)明的一類三苯胺取代的吡啶衍生物具有以下通式結(jié)構(gòu)之一
權(quán)利要求
1. 一種三苯胺取代的吡啶衍生物，其特征是，所述的三苯胺取代的吡啶衍生物具有以下通式結(jié)構(gòu)之一
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺取代的吡啶衍生物，其特征是 所述的R1, &中的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基或正辛基中的一種；所述的R1, R2中的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基或正辛氧基中的一種；所述的R1, R2中的烷胺基選自甲胺基、乙胺基、丙胺基、正丁胺基、仲丁胺基、叔丁胺基、 正戊胺基、正己胺基、正庚胺氧基或正辛胺基中的一種；所述的R1, R2中的二烷胺基選自二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二正丁胺基、二仲丁胺基、二叔丁胺基、二正戊胺基、二正己胺基、二正庚胺氧基或二正辛胺基中的一種；所述的R1, R2中的芳胺基是苯胺；所述的R1, R2中的二芳胺基選自二苯胺基、苯基萘基胺基、苯基蒽基胺基、萘基蒽基胺基、鄰_，間_，對-甲苯基萘基胺基或鄰_，間_，對-甲苯基蒽基胺基中的一種；所述的R1A2中的低碳數(shù)鹵代烷基選自一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、3-氯丙基、一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基中的一種；所述的R1, R2中的低碳數(shù)羥烷基選自羥甲基或羥乙基；所述的R1, R2中的烷硫基選自甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基中的一種；所述的R幽幽” R2中的芳氧基是苯氧基；所述的R1, R2中的芳硫基是苯硫基；所述的R1, R2中的芳基選自苯基、二苯基或三苯基中的一種；所述的R1, R2中的取代芳基選自鄰_，間_，對-甲苯基、二甲苯基、鄰-，間-，對-異丙苯基或三甲苯基中的一種；所述的R1, R2中的芳雜環(huán)選自吡啶基、噴哚基、異叼丨哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、 喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基或噁唑基中的一種；所述的R1, &中的取代的芳雜環(huán)選自2-甲基吡啶-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯_4_基、 3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基中的一種；所述的R1, R2中的鹵素原子是氟、氯、溴或碘中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺取代的吡啶衍生物，其特征是所述的X，Y中的氟代甲基是一氟、二氟或三氟取代的甲基；所述的X，Y中的具有2至20個碳原子的酯基是甲酯基、乙酯基、丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、仲丁酯基、異丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正庚酯基或正辛酯基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三苯胺取代的吡啶衍生物，其特征是所述的三苯胺取代的吡啶衍生物為以下結(jié)構(gòu)的三苯胺取代的吡啶衍生物中的一種
5. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項所述的三苯胺取代的吡啶衍生物的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).將帶有取代基XA1的2_溴-1-苯乙酮和吡啶以摩爾比為1 1的比例溶解在乙醇中，室溫下攪拌，過濾，水洗，得到相應(yīng)的吡啶溴鹽；(2).在惰性氣體保護下，將步驟(1)得到的吡啶溴鹽產(chǎn)物與帶有取代基Y，&的苯乙酮和4-( 二對甲苯基胺)苯甲醛，以摩爾比為1 1 1的比例混合，然后加入催化量的冰醋酸，將得到的化合物溶解到冰醋酸中并攪拌，保持溫度為120°C回流，過濾出產(chǎn)物，經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶進行分離提純，得到通式(1)所示的吡啶衍生物；或?qū)⒉襟E(1)得到的吡啶溴鹽產(chǎn)物與帶有取代基YA2的苯乙酮和4，4’-(對甲苯基胺) 二苯甲醛，以摩爾比為2 2 1的比例混合，然后加入催化量的醋酸銨，將得到的化合物溶解到冰醋酸中并攪拌，保持溫度為120°C回流，過濾出產(chǎn)物，經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶，得到通式(2)所示的吡啶衍生物；或?qū)⒉襟E(1)得到的吡啶溴鹽產(chǎn)物與帶有取代基YA2的苯乙酮和三苯胺三醛，以摩爾比為3 3 1的比例混合，然后加入催化量的醋酸銨，將得到的化合物溶解到冰醋酸中并攪拌，保持溫度為120°C回流，過濾出產(chǎn)物，經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶，得到通式C3)所示的吡啶衍生物；其中=R1, R2, X，Y的定義同權(quán)利要求1 3任意一項所述。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的柱層析色譜分離提純是使用硅膠柱色譜進行分離提純。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的重結(jié)晶分離提純是在鄰二氯苯中進行分離提純。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項所述的三苯胺取代的吡啶衍生物的應(yīng)用，其特征是具有通式⑴或⑵或⑶所示的一類三苯胺取代的吡啶衍生物分別與A1Q3、( 或 ^仏混合作為有機電致發(fā)光器件中的有機發(fā)光層材料使用，用于制備有機電致發(fā)光器件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是所述的有機電致發(fā)光器件包括陰極、陽極和有機薄膜層，在陰極和陽極之間的有機薄膜層中至少包含有機發(fā)光層一層；當有機電致發(fā)光器件的有機發(fā)光層采用主客體摻雜的混合物體系時，所述的三苯胺取代的吡啶衍生物作為發(fā)光層的客體材料，AlQ3^GaQ3或作為有機發(fā)光層的主體材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征是所述的有機電致發(fā)光器件的有機薄膜層還包括空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類三苯胺取代的吡啶衍生物及其制備方法，以及所述的三苯胺取代的吡啶衍生物在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。所述的三苯胺取代的吡啶衍生物具有以下通式(1)或(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)，由于分子結(jié)構(gòu)中含有供電子的三苯胺部分和缺電子的吡啶環(huán)部分，所以具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，可以發(fā)射較長波長的黃綠色熒光。利用此類衍生物制備的有機電致發(fā)光器件均具釘較高的器件效率和較好的色純度。
文檔編號C09K11/06GK102276525SQ20101020169
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉衛(wèi)敏, 尤娟娟, 李娜, 汪鵬飛 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所