專利名稱：含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的陰極電泳漆的制作方法
含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的陰極電泳漆本發(fā)明涉及水性涂料組合物，其含有至少一種可在水中分散的、含有陽離子基 團(tuán)的有機(jī)基料，和以所述水性涂料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可水稀釋的乙烯基 吡咯烷酮共聚物。本發(fā)明還涉及制備這種涂料組合物的方法及其用途。所提到的類型的涂料組合物例如由EP 1171530 Al是已知的。該涂料組合物通常 用作可陰極沉積的電泳漆。EP 1171530 Al中描述了一種電泳漆組合物，其在良好地粘附 后續(xù)漆層的同時(shí)提供具有盡可能少的破壞性縮孔的漆層。通過添加基于聚乙烯基吡咯烷 酮的均聚物或共聚物實(shí)現(xiàn)了縮孔數(shù)的減少，其中可以將多種單體用作共聚單體。在此， 由分子量> 200000的聚合物實(shí)現(xiàn)了特別好的抗縮孔效果。EP 0358221 A2中描述了電泳浴-涂層組合物，其在不改變良好的抗沖擊強(qiáng)度、 對(duì)后續(xù)漆層的粘附性和表面性質(zhì)的同時(shí)提供具有盡可能少的破壞性縮孔的涂漆。為此 將作為抗縮孔劑的聚合物微粒添加到涂料組合物中。所述聚合物微粒的粒度為0.01至 IOym且可以以均聚物或共聚物的形式制得。在此，所述微粒的粒度分布大大影響抗縮 孔效果。在粒度的雙模或多模分布下，即在兩種或更多種具有不同粒度的微粒群體的組 合的情況下，實(shí)現(xiàn)了特別好的抗縮孔效果。US 5,089,101描述了一種陽離子型電泳漆組合物，其含有梳狀共聚物的中和產(chǎn)物 或季銨鹽，該梳狀共聚物由a)具有至少8個(gè)碳原子的末端烴鏈的烯屬不飽和單體，b)至 少一種詳細(xì)說明的陽離子型(甲基)丙烯酸類單體，c) 1-乙烯基-2-吡咯烷酮和d)另一 種α，β-不飽和單體形成。這種陽離子型電泳漆組合物提供具有足夠的耐候性和良好 的抗腐蝕性的涂漆。目前在使用的可陰極沉積的電泳漆通常滿足對(duì)抗腐蝕、邊緣保護(hù)、表面質(zhì)量和 其它性質(zhì)，例如可打磨性的高要求。然而，目前還期望具有非常少的流出物(由裂縫和 空腔造成的流動(dòng)物和漆瘤)的陰極電泳涂漆。在例如車身的陰極電泳漆涂層方面，槽液 可以滲入凹穴和空腔，例如滲入金屬板接縫的空隙。如果在沖洗時(shí)不徹底地除去這種 物質(zhì)，在對(duì)漆進(jìn)行烘烤的時(shí)候，它會(huì)從接縫中溢出并在電泳漆膜中造成塑性流動(dòng)物徑跡 (流出物痕跡)。在實(shí)踐中，必須通過打磨清除嚴(yán)重的流出物痕跡。這種附加的打磨過 程在生產(chǎn)過程中造成增加的成本和增加的時(shí)間消耗。盡管存在各種技術(shù)措施，例如將漆 涂的基底反復(fù)浸入去離子水中、機(jī)械搖動(dòng)漆涂物品和/或在氣流中預(yù)干燥漆涂的物品或 其部分，到目前為止還沒有成功地避免這種缺陷。因此，本發(fā)明的目的是提供一種適合用于陰極電泳漆的涂料組合物，其具有降 低的形成流出物(從裂縫和空腔中流出和流掛)傾向，從而可以取消為去除流出物痕跡的 事后打磨過程。借此可以使得相應(yīng)的涂漆基底的生產(chǎn)在時(shí)間和成本上更有利。令人驚訝的，通過提供一種水性涂料組合物可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述涂料組 合物含有(A)至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)基料，和(B)以水性涂 料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可用水稀釋的乙烯基吡咯烷酮共聚物，其中，乙烯 基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩爾比為0.3 0.7至0.7 0.3的乙烯基吡咯烷酮單體單元和 乙酸乙烯酯單體單元，并且具有低于200000g/mOl的重均分子量。
本發(fā)明的涂料組合物在每種情況下以全部本發(fā)明的涂料組合物計(jì)，具有優(yōu)選 12-25重量％，尤其優(yōu)選15-22重量％，最優(yōu)選18-20重量％的固含量。固含量作為在 180°C干燥30分鐘后的非揮發(fā)性質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定。本發(fā)明的涂料組合物具有優(yōu)選為4.8-6.5，尤其優(yōu)選5.2-6.2，最優(yōu)選5.5-6.0的 pH值。pH值可以采用為此通常使用的和已知的方法，例如以電位法測(cè)定。本發(fā)明的涂料組合物具有優(yōu)選0.8-2.5mS/cm，尤其優(yōu)選U_2.3mS/cm，最優(yōu)選 1.3-1.9mS/cm的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率可以采用為此通常使用的和已知的方法測(cè)定。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選為可陰極沉積的電泳漆?？申帢O沉積的電泳漆適合用 于陰極電泳涂漆(KTL)。KTL是一種特別是經(jīng)常應(yīng)用于涂底漆的涂漆方法，在該方法中 借助于直流電將溶解或分散于水中的、具有陽離子基團(tuán)的基料施涂到導(dǎo)電體上。為此將 待涂覆基底作為陰極連接并將其浸入可陰極沉積的電泳漆。當(dāng)在作為陰極連接的基底與 同樣處在電泳漆中的陽極之間施加直流電時(shí)，帶電的漆膠束或者分散體微粒在擴(kuò)散受控 的界層中到達(dá)分別帶相反電荷的電極，以便在那里通過由于水的電解分解造成的pH-變 化而沉淀出來。如果漆膠束或者分散體微粒的表面電荷是正電性的，則沉積發(fā)生在陰 極，即在作為陰極連接的基底上。所沉積的漆膜具有高的固含量并且通常在將基底從浸 涂槽中取出和可能的清洗步驟之后通過烘烤而發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明的涂料組合物含有以所述涂料組合物的固含量計(jì)優(yōu)選60-95重量％，尤 其優(yōu)選75-90重量％，最優(yōu)選80-85重量％的至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán) 的有機(jī)基料(A)?；?A)的選擇基本上不受限制，以致原則上任何可在水中分散的、 含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)基料都是合適的。優(yōu)選至少一種基料(A)含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和/或銨根。尤其優(yōu)選使用胺改性的環(huán)氧樹脂作為基料(A)。合適的胺改性的環(huán)氧樹脂例如是改性的或未改性的聚環(huán)氧化物與伯胺或叔胺的 加合物(例如描述于EP 1171530 Al，第8頁第10行至第9頁第2行；和US 5236564， 第1頁第44行至第3頁第49行中)。合適的聚環(huán)氧化物是例如聚縮水甘油醚，其可由多酚和環(huán)氧鹵丙烷，尤其是環(huán) 氧氯丙烷獲得。作為多酚，雙酚A和雙酚F是尤其優(yōu)選的。另外的合適的多酚是例如 4，4' -二羥基二苯甲酮、1，1-雙-(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)異 丁烷、2，2'-雙-(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘 和線型酚醛樹脂。另外的合適的聚環(huán)氧化物是多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-雙 (4-羥基環(huán)己基)丙烷)的聚縮水甘油醚。也可以使用多羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊 二酸、對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸)的聚縮水甘油酯。 此外，合適的是乙內(nèi)酰脲環(huán)氧化物、環(huán)氧化的聚丁二烯和通過烯屬不飽和脂肪族化合物 的環(huán)氧化得到的聚環(huán)氧化合物。改性的聚環(huán)氧化物是指其中可反應(yīng)基團(tuán)的一部分已經(jīng)與改性化合物反應(yīng)的聚環(huán) 氧化物。作為改性化合物的實(shí)例列舉a)含有羧基基團(tuán)的化合物，諸如飽和或不飽和的單羧酸，例如苯甲酸、2-乙基 己酸、叔羧酸；具有不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或二聚脂肪酸；羥烷基羧酸，例如乳酸、二羥甲基丙酸；以及含有 羧基基團(tuán)的聚酯，或b)含有氨基基團(tuán)的化合物，諸如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基基團(tuán)的二 胺，例如N，N' _ 二烷基亞烷基二胺，諸如二甲基乙二胺；N，N' _ 二烷基聚氧化 亞烷基胺，諸如N，N' _ 二甲基聚氧化亞丙基二胺；氰基烷基化的亞烷基二胺，諸如 雙-N，N' _氰乙基乙二胺；氰基烷基化的聚氧化亞烷基胺，諸如雙-N，N' _氰乙基 聚氧化亞丙基二胺；多氨基酰胺，例如聚酰胺，尤其是具有末端氨基基團(tuán)的二胺(例如 六亞甲基胺)的反應(yīng)產(chǎn)物；多羧酸，最優(yōu)選二聚脂肪酸和單羧酸，最優(yōu)選脂肪酸或一摩 爾二氨基己烷與兩摩爾單縮水甘油醚或單縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是諸如叔碳酸的 縮水甘油酯α-支化的脂肪酸，或c)含有羥基基團(tuán)的化合物，諸如新戊二醇、雙乙氧基化的新戊二醇、羥基新戊 酸新戊二醇酯、二甲基乙內(nèi)酰脲-N，N' -二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1， 4-雙_(羥甲基)_環(huán)己烷、1，1-異亞丙基-雙_(對(duì)苯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷、 季戊四醇，或氨基醇，諸如三乙醇胺，甲基二乙醇胺或含有羥基基團(tuán)的烷基酮亞胺，諸 如氨甲基-1，3-丙二醇-甲基異丁基酮亞胺或三_(羥甲基)_氨基甲烷_環(huán)己基酮亞胺 以及不同功能和分子量的聚乙二醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己 內(nèi)酰胺多元醇，或d)飽和或不飽和的脂肪酸甲酯，其在甲醇鈉存在下與環(huán)氧樹脂的羥基基團(tuán)發(fā)生 酯交換。適合與聚環(huán)氧化物形成加合物的伯胺和/或叔胺是，例如單烷基胺和二烷基 胺，諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等。同樣合適 的是烷醇胺，諸如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。此外合適的是二烷基氨基烷基胺，諸如二 甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等。在大多數(shù)情況下使用低分子量的胺，然 而也可能使用高分子量的一元胺。所述胺也可以含有其它基團(tuán)，然而這些基團(tuán)應(yīng)當(dāng)不干 擾胺與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)并且也不導(dǎo)致反應(yīng)混合物的凝膠化。優(yōu)選使用仲胺與聚環(huán)氧化物 形成加合物?？梢酝ㄟ^以水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸、乙酸)進(jìn)行質(zhì)子化來產(chǎn)生對(duì)于電 沉積所必需的電荷。另一引入陽離子基團(tuán)的可能性在于使環(huán)氧基團(tuán)與胺鹽反應(yīng)。胺改性的環(huán)氧樹脂既可以作為外部交聯(lián)的合成樹脂，也可以作為自交聯(lián)合成樹 脂使用。自交聯(lián)合成樹脂例如可以通過胺改性的環(huán)氧樹脂的化學(xué)改性來獲得，例如通過 使胺改性的環(huán)氧樹脂與一種部分封閉的多異氰酸酯反應(yīng)，所述多異氰酸酯平均每分子具 有一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)并且其封閉的異氰酸酯基團(tuán)在高溫下才解封閉。優(yōu)選將外交聯(lián)的胺改性的環(huán)氧樹脂與一種合適的交聯(lián)劑聯(lián)合使用。合適的交聯(lián) 劑的實(shí)例是酚醛塑料、多官能化的曼尼希堿、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂和封閉的多 異氰酸酯。優(yōu)選使用封閉的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。作為封閉的多異氰酸酯可以使用任意的多異氰酸酯，其中，異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng) 與化合物反應(yīng)，以致所形成的封閉的多異氰酸酯在室溫下對(duì)于羥基和胺基是穩(wěn)定的，但 是在升高的溫度下，通常在約90°C至約300°C的范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。在制備封閉的多異氰酸酯時(shí)，可以使用任意的適于交聯(lián)的有機(jī)多異氰酸酯。優(yōu)選含有約3至36個(gè)碳原子，尤 其是含有約8至15個(gè)碳原子的異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的實(shí)例是六亞甲基二異氰酸 酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和1-異氰酸基甲基-5-異氰酸基-1， 3，3，-三甲基環(huán)己烷。也可以使用異氰酸酯官能度更高的多異氰酸酯。對(duì)此的實(shí)例是 三聚的六亞甲基二異氰酸酯和三聚的異佛爾酮二異氰酸酯。此外還可以使用多異氰酸酯 的混合物。在本發(fā)明中考慮作為交聯(lián)劑的有機(jī)多異氰酸酯還可以是預(yù)聚物，其例如衍生 自包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的多元醇。為封閉多異氰酸酯，可以使用任意的適合的脂肪族、脂環(huán)族或芳族烷基一元 醇。對(duì)此的實(shí)例是脂肪族醇，諸如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇和十二烷醇；脂環(huán)族醇，諸如環(huán)戊醇和環(huán) 己醇；芳族烷基醇，諸如芐醇和甲基芐醇。其它合適的封閉劑是羥胺，諸如乙醇胺；廂，諸如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán) 己酮肟或者胺，諸如二丁胺和二異丙基胺。所列舉的多異氰酸酯和封閉劑也可以以合適 的用量比例用于制備上文提到的部分封閉的多異氰酸酯。尤其最優(yōu)選地，使用至少一種包含于水性基料分散體中的基料(A)，所述分散 體可通過如下步驟得到i)使1)前體，所述前體可在添加作為催化劑的膦和/或膦鹽的情況下由a)雙 環(huán)氧化合物或雙環(huán)氧化合物的混合物和b) —元酚、二元酚和一元酚與二元酚的混合物制 得，2)與至少一種有機(jī)胺或由多種有機(jī)胺組成的混合物在降至60-130°C的添加溫度 下反應(yīng)生成環(huán)氧化物-胺-加合物，ii)隨后或同時(shí)使仲羥基與在步驟i)中制得的環(huán)氧化物-胺-加合物在110-150°C 的溫度下反應(yīng)，所述仲羥基在組分a)與b)的反應(yīng)中形成，iii)在< 150°C的溫度下添加交聯(lián)劑或各種交聯(lián)劑的混合物，iv)進(jìn)行中和，并且ν)將在步驟i) -iv)中獲得的混合物分散在水中。這種基料分散體描述于EP 0691797 Bl中。本發(fā)明的涂料組合物含有以水性涂料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％，優(yōu)選 0.1-5重量％，尤其優(yōu)選0.2-1重量％的可水分散的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)。乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有低于200000g/mol，優(yōu)選30000-170000g/mol， 尤其優(yōu)選100000-150000g/mol的重均分子量，其中重均分子量通過凝膠滲透色譜法在使 用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物的條件下進(jìn)行測(cè)定(例如按照DIN 55672-1 (02.1995)用四氫呋喃作 為洗脫液)。乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩爾比例為0.3 0.7至0.7 0.3，優(yōu)選0.4 0.6 至0.6 0.4的乙烯基吡咯烷酮單元和乙酸乙烯酯單體單元。除乙烯基吡咯烷酮單體單元和乙酸乙烯酯單體單元以外，乙烯基吡咯烷酮共聚 物(B)還可以具有至少一種另外的單烯屬不飽和單體的單元。優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮共聚 物(B)具有每種情況下以乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)的總重計(jì)，不多于20重量％，尤其 優(yōu)選不多于10重量％的另外的單體，且非常特別最優(yōu)選不含除乙烯基吡咯烷酮單元和乙酸乙烯酯單體單元以外的其它單體。例如可以通過自由基聚合進(jìn)行乙烯基吡咯烷酮(B)的制備，其可以以熱、光化 學(xué)(例如通過UV-光)或化學(xué)方式，在加入相應(yīng)的自由基引發(fā)劑，例如過氧化物之后開 始進(jìn)行。作為原料，合適的是乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和任選的另外的(乙烯基)單體。本發(fā)明的涂料組合物可以含有另外的添加劑，例如交聯(lián)劑、顏料、增塑劑、填 充劑、潤(rùn)濕劑。本發(fā)明的涂料組合物最優(yōu)選可以含有一種或多種交聯(lián)劑和/或一種或多 種顏料。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選含有基于涂料組合物的固含量計(jì)，18至28重量％，尤 其優(yōu)選22-27重量％，最優(yōu)選24-26重量％的至少一種交聯(lián)劑。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu) 選含有基于涂料組合物的固含量計(jì)，18至28重量％，尤其優(yōu)選22-27重量％，最優(yōu)選 24-26重量％的至少一種封閉的(多)異氰酸酯作為交聯(lián)劑。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選含有基于涂料組合物的固含量計(jì)，5至40重量％，尤 其優(yōu)選10-25重量％，最優(yōu)選15-20重量％的至少一種顏料。合適的例如是白色顏料，諸如二氧化鈦、硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋅、硫化 鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂和硅酸鎂；或者黑色顏料，諸如炭黑；或者還例如是彩色 顏料。彩色顏料例如包括無機(jī)的彩色顏料，諸如氧化鐵和氧化鉻；和有機(jī)的彩色顏料， 諸如偶氮顏料、三苯基甲烷顏料、靛系顏料、金屬絡(luò)合顏料、異吲哚酮、蒽醌、茈顏料 和紫環(huán)酮顏料、二噁嗪顏料、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯或吡唑并喹啉酮顏料。本發(fā)明的另一主題是用于制備本發(fā)明的涂料組合物的方法。本發(fā)明的涂料組 合物可以以如下方式制得i)將至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)基料 (A)分散在水溶液中，由此獲得水性基料分散體，ii)將所述水性基料分散體與以水性涂 料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可水稀釋的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)混合，所述 乙烯基吡咯烷酮共聚物具有低于200000g/mOl的重均分子量并且含有摩爾比例為0.3 0.7 至0.7 0.3乙烯基吡咯烷酮單體單元和乙酸乙烯酯單體單元，以及iii)任選地加入其它 添加劑。例如水適合用作水溶液，合適的酸或鹽的水溶液也是合適的。優(yōu)選以顏料糊劑的形式在攪拌下將顏料加入水性基料分散體。顏料糊劑的制備 是公知的并且例如描述于EP0505445B1中。本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明涂料組合物的用途。本發(fā)明的涂料組合物可以用于 涂覆導(dǎo)電性基底，最優(yōu)選通過陰極電泳漆涂。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物用于涂覆 金屬基底，例如由鋼、鋁、銅、或其合金等制成的基底，更優(yōu)選用于涂覆磷化的金屬基 底，更優(yōu)選用于涂覆磷化的鋼并且尤其最優(yōu)選用于涂覆車輛車身或其部件。 陰極電泳涂漆法是指一種用于涂覆導(dǎo)電性基底的方法，其中1)將基底浸入含有至少一種可陰極沉積的基料的水性電泳漆，2)將基底作為陰極連接，3)通過直流電在基地上沉積一層膜，4)將基底從電泳漆中取出，和5)烘烤沉積的漆膜。
尤其是將所述陰極電泳漆涂用于為工件涂底漆。電泳溶液的溫度通常應(yīng)當(dāng)介于15至40°C之間，優(yōu)選介于25和35°C之間。使用 的電壓可以在大范圍內(nèi)波動(dòng)并且例如可以介于50和500伏之間。然而典型地在介于250 和400伏之間的電壓下進(jìn)行。在沉積后沖洗經(jīng)涂覆的物體并準(zhǔn)備烘烤。通常在130至 220°C的溫度下持續(xù)8至60分鐘將沉積的漆膜烘烤，優(yōu)選在150至180°C下持續(xù)12至30 分鐘。作為金屬基底，合適的例如是由鋼、鋁、銅、不同金屬的合金等制成的基底。 優(yōu)選使用鋼制基底。更優(yōu)選使用由磷化金屬基底制成的基底，最優(yōu)選由磷化鋼制成的基 底。磷化金屬基底是指通過相應(yīng)的化學(xué)預(yù)處理提供含磷酸鹽的無機(jī)轉(zhuǎn)化層的金屬基底。 尤其優(yōu)選機(jī)動(dòng)車車身或其部件作為這樣的基底。因此，本發(fā)明的另一主題是一種用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的基底，最優(yōu)選金 屬基底，例如由鋼、鋁、銅、不同金屬的合金等制成的基底，優(yōu)選由磷化金屬基底制成 的基底，最優(yōu)選由磷化鋼制成的基底。尤其最優(yōu)選用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的機(jī)動(dòng)車 車身或其部件。在下文的實(shí)施例中進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。除非另有說明，所有的份和百分比數(shù)據(jù) 均是質(zhì)量數(shù)據(jù)。制造實(shí)施例制備實(shí)施例1 (交聯(lián)劑)使用根據(jù)EP 0961797 Bl (第6頁第43_52行)的交聯(lián)劑。在氮?dú)鈿夥障拢?裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計(jì)和惰性氣體導(dǎo)入裝置的反應(yīng)器中，預(yù)置1084g基 于NCO-當(dāng)量為135的4，4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體和更高官能化的低聚物 (BasonatRA270，BASF 公司；NCO-官能度約 2.7 ； 2，2‘-和 2，4' - 二苯基甲烷二 異氰酸酯的含量低于5% )。加入2g月桂酸二丁基錫并以保持產(chǎn)物溫度低于70°C的速率 滴加1314g 丁基二乙二醇。視需要而定必須將其冷卻。添加結(jié)束后在70°C下將溫度進(jìn) 一步保持120min。在隨后的檢驗(yàn)中未再發(fā)現(xiàn)NCO_基團(tuán)。冷卻至65°C。固體含量為> 97% (在 130°C，lh)。制備實(shí)施例2 (基料分散體)使用根據(jù)EP 0961797 Bl (第7頁第4-30行)的基料分散體A。在裝有攪拌器、 回流冷凝器、溫度計(jì)和惰性氣體導(dǎo)入管的導(dǎo)熱油加熱的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，預(yù)置1128份基 于雙酚A的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188的市售環(huán)氧樹脂；262份十二烷基酚、31.4份二甲苯 和228份雙酚A，并在氮?dú)庀录訜嶂?27°C。攪拌下加入1.6g三苯基膦，然后發(fā)生放熱反 應(yīng)并且溫度升至160°C。再次將其冷卻至130°C并隨后檢驗(yàn)環(huán)氧化物含量。532的EEW 顯示> 98%的酚OH基團(tuán)已反應(yīng)。然后在冷卻的同時(shí)添加297.5份Pluriol P 900 (聚丙二 醇，MW 900，BASF)。5分鐘后，在進(jìn)一步冷卻下，于120°C添加105份二乙醇胺。在 短時(shí)間放熱(Tmax 1270C )后，溫度降至110°C (30Min.)時(shí)，加入51份N，N_ 二甲氨基 丙胺。在短時(shí)間放熱(Tmax 1400C )后，使物料于130°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，直至粘度保持 不變(1.8dPas，錐板粘度計(jì)于23°C，在Solvenon PM (BASF)中40% )。隨后在冷卻的同 時(shí)加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交聯(lián)劑(制備實(shí)施例1)，并于105°C放出。在強(qiáng)力攪拌下，立即將2100份還是熱的混合物分散于預(yù)先由1945份去離子水(VE-水)和33.1份冰醋酸組成的混合物中。在短暫的均化之后，再用1404份VE-水稀 釋并通過Plattenfilter K900 (Seitz公司)過濾。該分散體具有以下參數(shù)固體(于 130°C，lh) 35.7%MEQ-堿=0.657meq/g 固體樹月旨MEQ-酸=0.283meq/g 固體樹脂pH = 5.4平均粒徑=1250 (光散射法)沉降穩(wěn)定性=室溫下儲(chǔ)存3個(gè)月無沉淀物粘度=14sec.(DIN4 杯于 23°C )制備實(shí)施例3 (研磨樹脂)使用根據(jù)EP0961797(第9頁第17-21行)的研磨樹脂。在裝有攪拌器、內(nèi)置溫 度計(jì)、氮?dú)馊肟诤途哂谢亓骼淠艿姆炙鞯姆磻?yīng)器中預(yù)置30.29份基于雙酚A的環(huán)氧當(dāng) 量(EEW)為188的環(huán)氧樹脂；9.18份雙酚A、7.04份十二烷基酚和2.37份丁基乙二醇， 加熱至110°C，加入1.85份二甲苯并在低真空下將其與可能存在的痕量水一同再次蒸餾出 來。隨后加入0.07份三苯基膦并加熱至130°C。在放熱效應(yīng)至150°C后于130°C再繼續(xù) 反應(yīng)lh。之后，反應(yīng)混合物的EEW為860。冷卻，其間加入9.91份丁基乙二醇和17.88 份EEW為333的聚丙二醇二縮水甘油醚(DER 732，Dow Chemicals)。于90°C添加4.23 份2_2 ‘-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)，并在IOmin.后添加I.37份 N，N-二甲氨基丙胺。在短時(shí)間放熱之后，反應(yīng)混合物于90°C再保持2h，直至粘度保持 不變，隨后用17.66份丁基乙二醇稀釋。該樹脂含有69.8%的固體(于130°C，Ih測(cè)量) 和5.5dPas的粘度(使用錐板粘度計(jì)于23°C下，用40%的以丙二醇單甲醚(Solvenon PM， BASF)稀釋的樹脂溶液來測(cè)量)。為了更好的處理，額外地用2.82份冰醋酸和13.84份 VE-水將樹脂中和并稀釋。由此將最初的固含量降低至60%。制備實(shí)施例4 (水性顏料糊劑)以類似于EP 0505445 Bl (第10頁第35_41行)中描述的方法，由25份制備實(shí)施 例3得到的研磨樹脂、6份硅酸鋁、0.6份炭黑、38.1份二氧化鈦、2.7份二丁基氧化錫和 27.1份去離子水制備水性顏料糊劑。為此，首先將去離子水和研磨樹脂預(yù)先混合。然后 加入其余組分并在高速溶解攪拌器中混合30min。隨后將混合物在小型實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)中分 散1至1.5h，直至達(dá)到小于12的Hegmann細(xì)度。實(shí)施例(水性涂料組合物)為制備常規(guī)的⑴和本發(fā)明的(II)涂料組合物，將制備實(shí)施例2的基料分散體和 表1中列舉的成分組合。在此如此操作，使得先加入基料分散體并用去離子水稀釋。向 本發(fā)明，而不是向常規(guī)的涂料組合物中額外加入30%的市售乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯 酯共聚物(CollacralVAL，BASF)的水溶液。隨后在攪拌下加入顏料糊劑。給出的值對(duì) 應(yīng)重量份(g)。
10
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其含有(A)至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán)的有機(jī) 基料，和(B)以所述水性涂料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可水稀釋的乙烯基吡 咯烷酮共聚物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩爾比例為0.3 0.7至 0.7 0.3的乙烯基吡咯烷酮單體單元和乙酸乙烯酯單體單元并且具有低于200000g/mOl的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性涂料組合物是可陰極沉 積的電泳漆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水性涂料組合物，其特征在于，含有以所述水性涂料組合物 的固含量計(jì)60-95重量％的至少一種基料(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，基料(A)含有伯 氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和/或銨根。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，基料(A)是胺改 性的環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，至少一種基料 (A)由水性基料分散體構(gòu)成，所述水性基料分散體可通過以下步驟得到1)使1)前體，所述前體可在添加作為催化劑的膦和/或膦鹽的情況下由a)雙環(huán)氧化 合物或雙環(huán)氧化合物的混合物和b) —元酚、二元酚和一元酚與二元酚的混合物制得，2)與至少一種有機(jī)胺或由多種有機(jī)胺組成的混合物在降至60-130°C的添加溫度下反 應(yīng)生成環(huán)氧化物-胺-加合物，ii)隨后或同時(shí)使仲羥基與在步驟i)中制得的環(huán)氧化物-胺-加合物在110_150°C的 溫度下反應(yīng)，所述仲羥基在組分a)與b)的反應(yīng)中形成，iii)在<150°C的溫度下添加交聯(lián)劑或各種交聯(lián)劑的混合物，iv)進(jìn)行中和，并且ν)將在步驟i)-iV)中獲得的混合物分散在水中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，含有以水性涂料 組合物的固含量計(jì)0.1-5重量％的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮 共聚物(B)的重均分子量為30000-170000g/mol。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮 共聚物(B)具有摩爾比例為0.4 0.6至0.6 0.4的乙烯基吡咯烷酮單體單元和乙酸乙烯 酯單體單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，其含有以所述 水性涂料組合物的固含量計(jì)18-28重量％的至少一種交聯(lián)劑，尤其是封閉的(多)異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，其含有以所述 水性涂料組合物的固含量計(jì)5-40重量％的至少一種顏料。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物的方法，其特征在于，i) 將至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)基料(A)分散在水溶液中，由此獲 得水性基料分散體，ii)將所述水性基料分散體與以水性涂料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可水稀釋的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)混合，所述乙烯基吡咯烷酮共聚物具有低 于200000g/mol的重均分子量并且由摩爾比例為0.3 0.7至0.7 0.3乙烯基吡咯烷酮單 體單元和乙酸乙烯酯單體單元制得，以及iii)任選地加入其它添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物的用途，用于通過陰極電泳涂 漆涂覆導(dǎo)電性基材，優(yōu)選金屬基材，尤其是磷化的金屬基材，尤其是由磷化鋼構(gòu)成的基 材。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水性涂料組合物的用途，其中所述基材是機(jī)動(dòng)車輛車體或其部件。
15.經(jīng)涂覆的金屬基材，尤其是機(jī)動(dòng)車輛車身或其部件，其采用根據(jù)權(quán)利要求1-11中 一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性涂料組合物進(jìn)行涂覆。
全文摘要
水性涂料組合物，其含有(A)至少一種可在水中分散的、含有陽離子基團(tuán)的有機(jī)基料，和(B)以所述水性涂料組合物的固含量計(jì)0.05-10重量％的可水稀釋的乙烯基吡咯烷酮共聚物，其中，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩爾比例為0.3∶0.7至0.7∶0.3，優(yōu)選為0.4∶0.6至0.6∶0.4的乙烯基吡咯烷酮單體單元和乙酸乙烯酯單體單元并且重均分子量低于200000g/mol。
文檔編號(hào)C09D5/44GK102015917SQ200980116319
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者H·鮑姆加特, I·羅斯-利普克, S·赫費(fèi)爾斯, U·霍夫曼 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司