專利名稱：用于涂覆金屬帶材的方法
用于涂覆金屬帶材的方法用于漆涂金屬帶材(Coils)的方法和涂層劑是已知的。通常，在三個涂覆階段 中施涂涂層劑。在第一階段中，在將金屬帶材展開并用堿性浸蝕溶液清洗，接著用水沖洗之 后，將預處理劑施加到金屬帶材上以提高抗腐蝕性。為此，最近力求研制出不含鉻的預 處理劑，其保證非常良好的、可與含鉻的預處理劑比擬的抗腐蝕性。在此，含有作為無 機組分的d_元素的鹽和/或絡合物的預處理劑表明是特別適宜的。優(yōu)選的預處理溶液通 常還含有粘附促進劑，例如硅烷，其應當確保對金屬基底和后續(xù)涂層的粘附性；以及低 比例的優(yōu)選水溶性的聚合物，其通常很少用于成膜而是有針對性地控制上文提及的無機 組分的晶體生長。通常將預處理劑噴涂于金屬帶材上(沖洗法，緊接著沖洗)或者通過 Chemcoaters來施涂(無沖洗法，不沖洗)。隨后，將用預處理劑涂覆的金屬帶材在大約 90°C的金屬帶材的最高溫度(PMT =峰值金屬溫度)下干燥。在第二階段中，優(yōu)選通過輥涂將底漆(Primer)涂覆到根據(jù)第一階段預涂覆的金 屬帶材上。在此，幾乎僅涉及基于溶劑的漆料體系，以這樣的濕涂層厚度施涂該漆料體 系，使得在干燥并固化后產生4至8μιη的涂層厚度。通常，底漆含有聚酯、聚氨酯、 環(huán)氧樹脂和/或較不常見地作為基料組分的聚丙烯酸酯和三聚氰胺樹脂和/或作為交聯(lián)劑 組分的多異氰酸酯。通常在烘箱中在介于220和260°C之間的PMT下進行底漆涂層的固 化，其中在離開烘箱之后通過水幕使金屬帶材驟冷并隨后干燥。在最后的第三階段中，用面漆(Top coat)覆涂在根據(jù)第二階段預涂覆金屬帶材 上，其中以這樣的濕涂層厚度施涂所述面漆，使得在干燥后產生15至25 μ m的涂層厚 度，并且通常在烘箱中在介于220和260°C之間的PMT下進行面漆涂層的固化。由于上述方法復雜且能耗高，所以不缺乏簡化該方法的嘗試，特別是合并所述 方法的步驟，以及減少所述方法的能耗。因此，例如W0-A-2007/I25038描述了一種用于涂覆金屬帶材的方法，其中， 將預處理劑整合至水性底漆涂層中。這借助于作為腐蝕抑制劑的特殊共聚物來實現(xiàn)， 該共聚物含有具有N-雜環(huán)的單體單元、具有酸性基團的單體單元和乙烯基芳族單體單 元。作為可交聯(lián)的基料可以使用在卷材涂層漆領域常見的、具有足夠柔性的基料。按照 W0-A-2007/I25038,優(yōu)選的基料是聚(甲基)丙烯酸酯或者苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯-二烯烴共聚物、聚氨酯和醇酸樹脂。在施涂面漆之前，烘烤所述底漆涂層。然 而，這樣的底漆涂層的流平性和再涂性強烈依賴于基料組分的選擇并且常常難以調整。 特別是用于底漆涂層的單獨的烘烤步驟是高能耗的，并因此在環(huán)境以及經(jīng)濟方面不是最 佳的。WO-A-2005/047390中描述了含有作為基料的具有酸基團的水分散性聚氨酯的 底漆，用具有可交聯(lián)基團的胺將其中和。在施加面漆涂層之前，將底漆涂層在單獨的高 能耗烘烤步驟中固化，即交聯(lián)，其中，胺的特定選擇防止了面漆的酸催化固化被阻礙， 否則這在面漆涂層中導致起皺現(xiàn)象和金屬外觀缺陷。在這種體系中，底漆涂層的流平性 和再涂性也強烈依賴于基料組分的選擇，并且用于底漆涂層的單獨的烘烤步驟是高能耗的，并因此在環(huán)境以及經(jīng)濟方面不是最佳的。WO-A-01/43888中描述了一種將面漆涂層涂覆到未干燥的預處理劑涂層上的 方法，其中，該未干燥的預處理劑涂層應當具有某種對于施涂面漆涂層而言必需的傳導 性，并且該面漆優(yōu)選是粉末漆。如果使用這種面漆，則取決于由預處理劑構成的涂層的 濕度，對于高濕度來說，出現(xiàn)不期望的預處理劑與面漆徹底混勻；對于低濕度來說，由 預處理劑構成的涂層的流平性和再涂性則非常取決于基料組分的選擇。目的和技術方案根據(jù)上文所述的現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的是找到一種在金屬帶材上施加一體化 的、低溶劑的涂層劑的的方法，該涂層劑結合了抗腐蝕功能和底漆功能，其允許一體化 的涂層劑中的基料具有廣泛的適用性并且尤其產生具有非常良好的流平性和再涂性的涂 層。底漆和面漆層的復合體同樣應當滿足高要求，如尤其是對用這樣的復合體涂覆的卷 材提出的那些，如尤其是耐腐蝕性、可彎曲性和耐化學性，特別是當將所述卷材加工成 型和暴露于侵蝕作用時。該方法尤其應當使得通過在卷材涂覆過程中的單個步驟的合并 來減少設備和能量的消耗。令人驚訝地，通過包括以下方法步驟的用于涂覆金屬帶材方法實現(xiàn)本發(fā)明的目 的(1)將水性底漆涂層劑(B)施加到任選經(jīng)過清洗的金屬表面上，該涂層劑含有 至少一種優(yōu)選可交聯(lián)的基料體系(BM)、至少一種填充劑組分(BF)、至少一種抗腐蝕組 分(BK)以及揮發(fā)性成分(BL)，其中，該涂層劑(B)具有按該涂層劑(B)的揮發(fā)性成分 (BL)計，少于15重量％的有機溶劑含量，(2)干燥由底漆涂層劑(B)形成的一體化預處理涂層，其中所述干燥在PMT (峰 值金屬溫度)下進行，所述峰值金屬溫度低于基料體系(BM)的可交聯(lián)成分的反應的 DMA-起始溫度，(3)將面漆層(D)施涂到根據(jù)步驟(2)干燥的一體化預處理涂層上，和(4)將由涂層劑⑶和面漆(D)構成的涂層共同固化。發(fā)明詳述水性底漆-涂層劑(B)形成一體化預處理涂層的水性的優(yōu)選可交聯(lián)的底漆-涂層劑⑶結合了預處理劑 和底漆(Primer)的性能。術語“一體化預處理涂層”在本發(fā)明的意義中是指，直接施涂 到金屬表面上水性底漆-涂層劑(B)，而無須預先進行抗腐蝕預處理，例如鈍化處理、涂 覆轉化涂層或磷化處理。一體化預處理層使鈍化涂層與有機底漆結合在單一的涂層中。 術語“金屬表面”在本文中并非等同于完全裸露的金屬，而是指這樣的表面，該表面在 金屬在大氣環(huán)境中常規(guī)運用的過程中，或者還在施涂一體化預處理涂層之前清洗金屬時 不可避免地形成。實際的金屬例如可以還具有濕膜或薄的氧化物層或氧化物水合物層。用于形成一體化預處理涂層的水性底漆-涂層劑(B)含有至少一種基料體系 (BM)，至少一種填充劑組分(BF)、至少一種抗腐蝕組分(BK)以及揮發(fā)性成分(BL)。涂層劑(B)組分的這樣的成分被定義為為揮發(fā)性成分(BL)，該成分在根據(jù)本發(fā) 明方法的步驟(2)中的干燥(B)時以及尤其在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(4)中固化涂層劑 (B)和面漆(D)時從涂層復合體中完全除去。
本發(fā)明的要點是涂層劑(B)中的有機溶劑含量低于15重量％，優(yōu)選低于10重 量％，尤其優(yōu)選低于5重量％，基于該涂層劑(B)的揮發(fā)性成分(BL)計。涂層劑(B)中的揮發(fā)性成分(BL)的量可以在寬范圍內變化，其中，涂層劑(B) 的揮發(fā)性成分(BL)相對非揮發(fā)性成分的比例通常處在介于10 1和1 10之間，優(yōu)選 介于5 1和1 5之間，特別優(yōu)選介于4 1和1 4之間?；象w系(BM)基料體系(BM)通常包括水性底漆_涂層劑(B)中負責成膜的部分。在金屬帶材涂層(“Coil Coating")中施涂的涂層必須具有足夠的柔性，以經(jīng) 受金屬帶材成型而不損壞，特別是由于涂層的破裂或剝落。因此，適合基料體系(BM) 的基料優(yōu)選還含有確保必要的柔性的單元，尤其優(yōu)選軟鏈段。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的可交聯(lián)基料體系(BM)在熱和/或光化學固化時形成聚合物 網(wǎng)絡并包含熱和/或光化學可交聯(lián)組分?；象w系(BM)中的可交聯(lián)組分可以是低分子 量的、低聚的或聚合的并通常包含至少兩種可交聯(lián)基團?？山宦?lián)基團可以是能夠與其同 種的(“與其自身”)基團或者與互補的反應性官能團反應的反應性官能團。本文中存 在非常多的不同的組合可能性。可交聯(lián)基料體系(BM)例如可包含一種不可自身交聯(lián)的 聚合物基料以及一種或多種低分子量或低聚的交聯(lián)劑(V)?？蛇x擇地，聚合的基料也可 以具有自身可交聯(lián)的基團，其可以與聚合物和/或附加使用的交聯(lián)劑上的其它可交聯(lián)基 團反應。尤其優(yōu)選使用含有可交聯(lián)基團的低聚物或聚合物，其在使用交聯(lián)劑時可相互交 聯(lián)。優(yōu)選的可熱交聯(lián)基料體系(BM)在將涂覆的涂層加熱至高于室溫的溫度下時交 聯(lián)，并優(yōu)選具有在室溫下不反應或僅有極少部分發(fā)生反應的可交聯(lián)的基團。優(yōu)選使用在 高于60°C，優(yōu)選高于80°C，尤其優(yōu)選高于90°C的DMA-起始溫度下發(fā)生交聯(lián)的可熱交聯(lián) 基料體系(BM)(在Rheometric Scientific公司的DMA IV上，以2K/min的加熱速率、IHz 頻率和0.2%的振幅，用“Tensile Mode-Tensile off”的測量方法，在“Delta”模式下測 量，其中以已知的方式通過E'和/或tanS的溫度依賴曲線的外推法測定DMA-起始溫 度的位置)。用于可交聯(lián)基料體系(BM)的合適的基料優(yōu)選是水溶性或水分散性聚(甲基) 丙烯酸酯、部分皂化的聚乙烯酯、聚酯、醇酸樹脂、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚、環(huán)氧樹 脂、環(huán)氧樹脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亞胺或聚氨酯，其中水溶性或水分散性 可交聯(lián)基料體系優(yōu)選是基于聚酯、環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂-胺加合物、聚(甲基)丙烯酸酯 和聚氨酯的。水溶性或水分散性可交聯(lián)基料體系(BM)非常特別優(yōu)選基于聚酯并且尤其 是基于聚氨酯。作為基于環(huán)氧化合物或環(huán)氧-胺加合物的水溶性或水分散性基料體系(BM)，合 適的是環(huán)氧官能化聚合物，其可以用已知的方法和方式通過環(huán)氧官能化單體(諸如雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚)與醇(諸如雙酚A或雙酚 F)的反應來制備。作為軟鏈段，尤其的是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯鏈段，有利地通過使 用乙氧基化和/或丙氧基化的雙酚A將它們引入。為改善粘附性，可以將上述列舉的環(huán) 氧官能化聚合物的環(huán)氧基團的一部分與胺，特別是與仲胺(諸如二乙醇胺或N-甲基丁醇 胺)反應生成環(huán)氧樹脂-胺加合物。優(yōu)選還使用除環(huán)氧樹脂的游離環(huán)氧基團以外還具有另外的官能團的單體單元來制備環(huán)氧樹脂，所述官能團能夠與其同種的(“與其自身”)或 者與互補的反應性官能團，尤其是與交聯(lián)劑(V)反應。在此尤其涉及羥基基團。合適的 環(huán)氧樹脂或者環(huán)氧樹脂-胺加合物是市售的。環(huán)氧樹脂的另外的詳情例如描述在“Epoxy Resins” in Ullmann ‘ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, 2000, Electronic Release 中。作為基于聚(甲基)丙烯酸酯的水溶性或水分散性基料體系(BM)合適的尤其 是乳液(共)聚合物，尤其是陰離子穩(wěn)定的聚(甲基)丙烯酸酯分散液，通?？傻米?甲 基)丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物，如尤其是甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或乙 烯基芳族單體，諸如苯乙烯，以及任選地交聯(lián)性共聚單體。原則上可以以已知的方式通 過“硬”單體，即形成具有相對高的玻璃化轉變溫度的均聚物的單體，諸如甲基丙烯酸 甲酯或苯乙烯，與“軟”單體，即形成具有相對低的玻璃化轉變溫度的高聚物的單體， 諸如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯之間的比例來調節(jié)基料體系(BM)的柔性。優(yōu)選還 使用這樣的單體制備聚(甲基)丙烯酸酯分散液，該單體具有能夠與其同種的(“與其自 身”)或者與互補的反應性官能團，特別是交聯(lián)劑反應的官能團。在此尤其涉及羥基基 團，在使用諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥 丁基酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，或者使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯隨后水解時所述 羥基基團其引入聚(甲基)丙烯酸酯。合適的聚(甲基)丙烯酸酯分散液是市售的?；诰埘サ母鶕?jù)本發(fā)明優(yōu)選的水溶性或水分散性基料體系(BM)可以以已知的 方式由低分子量的二羧酸和二醇以及任選的另外的單體形成。另外的單體尤其包括有支 化效果的單體，例如三官能化或更高官能化的羧酸和醇。優(yōu)選使用具有相對低分子量的 聚酯用于金屬帶材涂覆中的基料體系(BM)，優(yōu)選具有介于500和10，000道爾頓的數(shù)均 分子量Mn，優(yōu)選介于1，000和5，000道爾頓的聚酯。按照DIN 55672-1至-3的標準 通過凝膠滲透色譜法進行數(shù)均分子量的測量。原則上可以以已知的方式通過“硬”單體，即形成具有相對高的玻璃化轉變溫 度的高聚物的單體，與“軟”單體，即形成具有相對低的玻璃化轉變溫度的高聚物的單 體之間的比例來調整基于聚酯的基料體系的硬度和柔性?！坝病?二羧酸的實例包括芳族 二羧酸或其加氫衍生物，例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸 及其衍生物，如尤其是酸酐或酯?！败洝?二羧酸的實例特別包括具有至少4個碳原子的 脂族α，ω-二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或二聚脂肪酸?！坝病?二醇的實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇?！败洝?二醇 的實例包括二乙二醇、三乙二醇、具有至少4個碳原子的脂肪α，ω-二醇，如1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，12-十二烷二醇。市售的聚酯的制備例如描述 于 Standardwerk Ullmanns Enzyk 1 Opad e der technischen Chemie，第 3 版，第 14 卷， Urban&Schwarzenberg, Munchen, Berlin, 1963，第 80 至 89 頁和第 99 至 105 頁的中。為了賦予水溶性或水分散性，優(yōu)選在聚酯分子中引入能夠形成陰離子的基團， 該基團在其中和后保證能夠使聚酯樹脂穩(wěn)定地分散在水中。合適的能夠形成陰離子的基 團優(yōu)選是羧基、磺酸基和膦酸基，尤其優(yōu)選羧基基團。按照DIN EN ISO 3682，聚酯樹脂 的酸值優(yōu)選介于10至IOOmg KOH/g之間，尤其優(yōu)選介于20和60mg KOH/g之間。同樣優(yōu)選使用氨、胺和/或氨基醇，諸如二或三乙胺、二甲氨基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎 啉和/或N-烷基嗎啉以中和優(yōu)選50至100mol-%，尤其優(yōu)選60至90mol_%的能夠形成 陰離子的基團。優(yōu)選使用羥基基團作為交聯(lián)基團，其中，按照DIN EN ISO 4629，水分散 性聚酯的OH-值優(yōu)選為介于10和200之間并且尤其優(yōu)選介于20和150之間。隨后，將據(jù)此制備的聚酯分散在水中，在該過程中調整分散液所期望的固體含 量。據(jù)此制備的聚酯分散液的固體含量總計優(yōu)選為介于5和50重量％之間，尤其優(yōu) 選介于10和40重量％之間。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的基于聚氨酯的基料體系(BM)優(yōu)選地可由上文提到的作 為羥基官能化前體的聚酯通過與合適的二或多異氰酸酯反應制得。合適的聚氨酯的制備 描述于例如DE-A-2736542中。為了賦予水溶性或水分散性，優(yōu)選在聚氨酯分子中引入能夠形成陰離子的基 團，該基團在其中和后保證能夠使聚氨酯樹脂穩(wěn)定地分散在水中以制備聚氨酯分散液。 合適的能夠形成陰離子的基團優(yōu)選是羧基、磺酸基和膦酸基，尤其優(yōu)選羧基基團。按照 DIN EN ISO 3682，聚氨酯的酸值優(yōu)選介于10至80mg KOH/g之間，尤其優(yōu)選介于15和 40mgKOH/g之間。優(yōu)選使用羥基基團作為交聯(lián)基團，其中，按照DINEN ISO 4629，水 分散性聚氨酯的OH-值優(yōu)選介于10和200之間并尤其優(yōu)選介于15和80之間。尤其優(yōu)選的水分散性聚氨酯由例如上文所描述的羥基官能化聚酯前體合成，如 例如在上文所述的那些，它們優(yōu)選與由雙異氰酸基化合物，如優(yōu)選六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、TMXDI、4，4'-亞甲基-雙_(環(huán)己基異氰酸酯)、4， 4'-亞甲基-雙_(苯基異氰酸酯)、1，3-雙-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-苯)，另外 的二醇，如尤其是新戊二醇，以及能夠形成陰離子的化合物，如尤其是2，2-雙-(羥甲 基)_丙酸組成的混合物反應從而生成聚氨酯。任選地，可以通過按比例使用多元醇，優(yōu) 選三元醇，尤其優(yōu)選三羥甲基丙烷合成支化的聚氨酯。最尤其優(yōu)選地，在異氰酸酯基團相對羥基基團的比例為1.4 1.005，優(yōu)選介于 1.3 1.05時進行上文提及的單元的反應。在本發(fā)明的另一非常特別優(yōu)選的實施方式中，以未反應的異氰酸酯基團計，至 少25，優(yōu)選至少50mol-%的未反應的異氰酸酯基團與不易揮發(fā)的胺和/或氨基醇，諸如 三乙醇胺、二乙醇胺或甲基乙醇胺反應，其中用胺和/或氨基醇中和能夠形成陰離子的 基團的一部分?？赡軞堄嗟奈捶磻漠惽杷狨セ鶊F優(yōu)選與封閉劑，如尤其是單官能化醇，優(yōu)選 丙醇或丁醇與反應，直至游離的異氰酸酯基團的含量低于0.1%，優(yōu)選低于0.05%。在制備聚氨酯分散液的最后步驟中，優(yōu)選使用氨、胺和/或氨基醇，諸如二 或三乙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉和/或N-烷基嗎啉以中和優(yōu)選50至 IOOmol-%,尤其優(yōu)選60至90mol-%的能夠形成陰離子的基團，其中，尤其優(yōu)選二甲基 乙醇胺。隨后將據(jù)此制得的聚氨酯分散在水中，在該過程中調整分散液所期望的固體含量。據(jù)此制得的聚氨酯分散液的固體含量優(yōu)選介于5和50重量％之間，尤其優(yōu)選介于10和40重量％之間。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方式中，以特別是低溶劑的水性分散液的形式制備至 少一種上文描述的基料體系的組分，尤其上文描述的聚酯和聚氨酯組分，其中，尤其在 制備基料之后和將其分散在水中之前，以本領域技術人員已知的方式，尤其通過蒸餾除 去溶劑。優(yōu)選將基料組分的水性分散液，尤其聚酯和聚酰胺分散液，按分散液的揮發(fā)性 成分計，調節(jié)至剩余溶劑含量低于1.5重量％，尤其優(yōu)選低于1重量％，非常特別優(yōu)選低 于0.5重量％。優(yōu)選的用于上文提及的聚合物熱交聯(lián)的水溶性或水分散性交聯(lián)劑(V)是本領域 技術人員已知的。對于環(huán)氧官能化聚合物的交聯(lián)合適的是例如作為交聯(lián)劑(V)的多胺，如優(yōu)選二 乙烯三胺、胺加合物或多氨基酰胺。尤其優(yōu)選用于環(huán)氧官能化聚合物的是基于羧酸酐、 三聚氰胺樹脂和任選封閉的多異氰酸酯的交聯(lián)劑(V)。本發(fā)明中尤其使用具有基于交聯(lián)劑(V)的揮發(fā)性成分計，殘留溶劑含量低于1.0 重量％，尤其優(yōu)選低于0.5重量％，并非常特別優(yōu)選低于0.2重量％的低溶劑交聯(lián)劑。對于優(yōu)選的含有羥基基團的聚合物的交聯(lián)，作為交聯(lián)劑(V)尤其優(yōu)選的是三聚 氰胺樹脂、氨基樹脂和優(yōu)選封閉的多異氰酸酯。非常特別優(yōu)選用于優(yōu)選含有羥基基團的聚合物的交聯(lián)的是三聚氰胺衍生物，諸 如六丁氧基甲基三聚氰胺且尤其是高反應性六丁氧基甲基三聚氰胺，和/或任選地改性 的氨基樹脂。這類交聯(lián)劑(V)是市售的(例如BASFAG的Luwi pal⑧)。本發(fā)明中 尤其使用基于三聚氰胺樹脂制劑的揮發(fā)性成分計，殘留溶劑含量低于1.0重量％，尤其優(yōu) 選低于0.5重量％且非常特別優(yōu)選低于0.2重量％的低溶劑三聚氰胺樹脂。適合作為用于優(yōu)選的含有羥基基團的聚合物的交聯(lián)劑(V)的、優(yōu)選封閉的多異 氰酸酯尤其是二異氰酸酯的低聚物，諸如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、 五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰 酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或非環(huán)脂肪族二異氰酸酯，它們在它們的碳架中含有環(huán)狀 基團，諸如衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯，如Henkel公司以商品名DDI 1410出售和描 述于專利文獻W097/49745和WO 97/49747中的那些。后者由于它們的兩個僅僅連接在 烷基基團上的異氰酸酯基團在本發(fā)明的范圍內被算作非環(huán)脂肪族二異氰酸酯，盡管它們 具有環(huán)狀基團。上文提及的二異氰酸酯中，尤其優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選使 用含有異氰脲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、縮二脲基、異氰酸酯二聚體、亞氨基噁二 嗪二酮、碳二亞胺基和/或脲基甲酸酯基的低聚物。在封閉多異氰酸酯時使異氰酸酯基團與封閉劑反應，其在加熱至更高的溫度時 再次解離。合適的封閉劑的實例例如描述于DE-A-19914896，第12和13欄。為了促進交聯(lián)，優(yōu)選以已知的方式添加合適的催化劑。在本發(fā)明的另一實施方式中，也可以以光化學方式進行基料體系(BM)中的交 聯(lián)。術語“光化學交聯(lián)”應包括用所有種類的高能量輻射的交聯(lián)，諸如uv-、vis-、 NIR-或電子束。光化學可交聯(lián)的水溶性或水分散性基料體系(BM)通常包括低聚或多聚的具有 光化學可交聯(lián)基團的化合物以及任選的通常為單體化合物的反應性稀釋劑。反應性稀釋劑具有比低聚或聚合化合物更低的粘度。此外，為了光化學交聯(lián)一種或多種光引發(fā)劑通 常是必要的。光化學可交聯(lián)的基料體系(BM)的實例包括水溶性或水分散性多官能化的(甲 基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙 烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯，任選與反應性稀釋劑(諸 如(甲基)丙烯酸甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)結合。合適的可輻射固化的基料的更多詳情例如可在 WO-A-2005/080484第3至15頁中找到。合適的光引發(fā)劑記載于相同的文獻第18和19 頁。此外，為了實施本發(fā)明，還可以使用能結合熱和光化學固化的基料體系(BM) (雙固化體系)。基于基料體系(BM)中的非揮發(fā)性份額計，交聯(lián)劑(V)的份額在基料體系(BM) 中優(yōu)選介于5和60重量％，尤其優(yōu)選介于7.5和50重量％，按基料體系(BM)計。在本發(fā)明的另一實施方式中，以物理方式干燥基料體系(BM)，也就是說，基 料體系(BM)在形成漆層時不發(fā)生交聯(lián)或僅以非常低的程度交聯(lián)，所述漆層優(yōu)選通過干 燥涂層劑(B)，即通過抽走溶劑而實現(xiàn)。優(yōu)選將上文列舉的水溶性或水分散性基料體系 (BM)，尤其上文描述的基于聚氨酯的基料體系(BM)用于物理干燥體系，其中，涂層劑 (B)中通常不存在交聯(lián)劑(V)和尤其是另外的輔助交聯(lián)成分，諸如的催化劑或引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明所使用的涂層劑(B)按涂層劑(B)的非揮發(fā)性成分計，含有優(yōu)選10 至90重量％，特別優(yōu)選15至85重量％，尤其是20至80重量％的基料體系(BM)。填充劑組分(BF)根據(jù)本發(fā)明所使用的、優(yōu)選無機的填充劑組分(BF)優(yōu)選包括經(jīng)典的填充劑、無 機的賦予色彩和/或效果顏料和/或傳導性顏料。尤其用于補償基底的不平整性和/或用于提高由涂層劑(B)制備的涂層的抗沖 擊強度的經(jīng)典填充劑優(yōu)選是白堊、氫氧化物(諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂)以及層狀硅酸鹽 (諸如滑石粉和高嶺土)，其中尤其優(yōu)選滑石粉。優(yōu)選使用無機顏料，如尤其是白色顏料和黑色顏料作為賦予色彩和/或效果的 顏料。優(yōu)選的白色顏料是氧化硅、氧化鋁且尤其是氧化鈦以及硫酸鋇。優(yōu)選的黑色顏料 是氧化鐵且尤其石墨和炭黑。優(yōu)選使用磷化物、碳化釩、氮化鈦和二硫化鉬作為傳導性顏料。這類添加劑例 如用于改善由涂層劑(B)構成的涂層的焊接性能。優(yōu)選使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Ni 或尤其是Fe的金屬磷化物作為傳導性顏料，例如W0 03/062327A1中描述的那些。尤其 優(yōu)選使用鋅粉作為傳導性顏料。包含于填充劑組分(BF)中的填充劑優(yōu)選具有不超過固化的一體化預處理涂層 厚度的平均粒徑。優(yōu)選按照EN ISO 1524 2002測得的填充劑組分(BF)的上限低于 15 μ m,尤其優(yōu)選低于12 μ m且尤其低于10 μ m。尤其優(yōu)選地，每種情況下按(BF)計，填充劑組分(BF)具有低于1重量％，尤 其低于0.5重量％的殘留溶劑含量。填充劑組分(BF)非常特別優(yōu)選是無溶劑的。根據(jù)本發(fā)明所使用的涂層劑(B)含有按涂層劑(B)的非揮發(fā)性成分計，優(yōu)選5至80重量％，特別優(yōu)選10至70重量％且尤其是15至65重量％的填充劑(BF)?？垢g組分(BK)根據(jù)本發(fā)明所使用的抗腐蝕組分(BK)優(yōu)選含有無機抗腐蝕顏料，如尤其是磷 酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋁鋅、氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸鋅鈣、偏硼酸鋅或偏硼酸鋇_ 一水合 物。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方式中，使用這樣的與金屬離子改性的無定形二氧 化硅組合的抗腐蝕顏料。金屬離子優(yōu)選選自堿金屬離子、堿土金屬離子、鑭系金屬離 子、以及鋅和鋁離子，其中尤其優(yōu)選是鈣離子。用鈣離子改性的無定形二氧化硅可以以 Shieldex (Fa.Grace GmbH&Co.KG)的商標以商業(yè)產品的形式獲得。此外，作為抗腐蝕顏料制劑的成分還可以使用二聚、低聚或聚合的鋁或鈦的醇 鹽任選作為與含磷化合物的加合物，如WO 03/062328A1中所描述。包含于抗腐蝕組分(BK)中的抗腐蝕顏料優(yōu)選具有不超過固化的一體化預處理涂 層厚度的平均粒徑。優(yōu)選按照EN ISO 1524 2002測得的抗腐蝕組分(BK)的上限低于 15 μ m,尤其優(yōu)選低于12 μ m且尤其低于10 μ m。尤其優(yōu)選地，每種情況下按(BK)計，抗腐蝕組分(BK)具有低于1重量％，尤 其低于0.5重量％的殘留溶劑含量。此外，代替或除上文提及的無機抗腐蝕顏料以外，抗腐蝕組分(BK)中可以還 存在有機低分子量和/或聚合的抗腐蝕劑。優(yōu)選使用由不飽和二羧酸和烯烴構成的共 聚物作為有機抗腐蝕劑，例如WO 2006/079628A1中描述的那些，且非常特別優(yōu)選使用 由具有氮雜環(huán)的單體、具有羧酸基團的單體和乙烯基芳族單體構成的共聚物，例如WO 2007/125038A1中描述的那些。非常特別優(yōu)選將在WO 2007/125038中描述的共聚物的 水性分散液在另一個步驟中調節(jié)至殘留溶劑含量低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％，且 尤其低于0.2重量％，分別按水性分散液的揮發(fā)性成分計?？垢g組分(BK)非常特別優(yōu)選含有至少一種由無機和有機抗腐蝕劑組成的組 合，其中前述組合尤其含有低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％的殘留溶劑含量，分別按 抗腐蝕組分(BK)的揮發(fā)性成分計。根據(jù)本發(fā)明所使用的涂層劑(B)含有按涂層劑(B)的非揮發(fā)性成分計，優(yōu)選1至 50重量％，尤其優(yōu)選2至40重量％且尤其是3至35重量％的抗腐蝕組分(BK)。涂層劑(B)的另外的組分作為另外的組分，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑包含水和任選優(yōu)選的水相容性有機溶劑 作為另外的揮發(fā)性成分(BL)，其在干燥期間且尤其在涂層劑(B)固化時被除去。本領域技術人員視工藝條件和所使用組分的類型而定，在原則上可能的溶劑中 做出合適選擇。優(yōu)選與水相容的優(yōu)選的有機溶劑的實例包括醚，聚醚(諸如聚乙二醇)， 醚醇(諸如丁基乙二醇或甲氧基丙醇)，醚二醇乙酸酯(諸如乙酸丁基乙二酯)，酮(諸如 丙酮、甲乙酮)，醇(諸如甲醇、乙醇或丙醇)。此外，可以以極少的量使用疏水溶劑， 如尤其是石油餾分和芳族化合物餾分，其中，這樣的溶劑更多地用作添加劑以控制特定 的漆料性能。除上文提及的組分以外，涂層劑(B)可以含有一種或多種添加劑。這樣的添加 劑用于精確控制涂層劑⑶和/或由涂層劑⑶制得的涂層的性能。涂層劑⑶中通常 含有按涂層劑計，最高至30重量％，優(yōu)選最高至25重量％，尤其是最高至20重量％的添加劑。合適的添加劑的實例是流變助劑、有機的賦予色彩和/或效果的顏料、UV-吸 收劑、遮光劑、自由基清除劑、自由基聚合的引發(fā)劑、熱交聯(lián)催化劑、光引發(fā)劑、增滑 添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、脫氣劑、潤濕劑和分散劑、粘附促進劑、流平 劑、成膜助劑、增稠劑、阻燃劑、干燥劑、防結皮劑、蠟和消光劑，其例如由教科書
“ Lackadditive ”，Johan Bieleman，Wiley-VCH, Weinheim, New York，1998 獲知。優(yōu) 選在添加劑制劑中使用帶有少量的殘留溶劑含量的添加劑，如尤其是低溶劑的分散劑、 低溶劑的流平劑和低溶劑的消泡劑，所述添加劑尤其具有低于1重量％，優(yōu)選低于0.8重 量％且尤其低于0.5重量％的殘留溶劑含量，分別按添加劑的揮發(fā)相計。通過將所述組分與溶劑強烈混合制備涂層劑(B)。合適的混合和分散裝置是本 領域技術人員已知的。根據(jù)本發(fā)明的方法的方法步驟在根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，將涂層劑(B)涂覆到金屬帶材的金屬表面上。任選可以是事先清洗金屬表面。如果方法步驟(1)緊隨金屬表面處理，例如金 屬表面的電解鍍鋅或熱浸鍍鋅進行，則通?？梢詿o須預清洗將涂層劑(B)涂覆到金屬帶 材上。如果在用涂層劑(B)涂覆之前儲存或運輸要涂覆的金屬帶材，則其通常被防腐蝕 油或以其它方式污染，這樣在方法的步驟(1)之前需要清洗金屬帶材。可按照本領域技 術人員已知的方法用常規(guī)的清洗劑進行清洗?？赏ㄟ^噴涂、澆注或優(yōu)選輥涂將涂層劑(B)施涂到金屬帶材上。在優(yōu)選的輥涂時，將轉動的拾料輥(Pick-Up-Walze)浸入涂層劑(B)的儲存池中 并由此拾取待施涂的涂層劑(B)。將所述涂層劑由拾料輥直接或通過至少一個輸送輥輸 送至轉動的施加輥上。由該施加輥將涂層劑(B)輸送至金屬帶材上，其中可不僅可以通 過“正向輥涂”法(同向輸送)而且可以通過反向輸送或“反向輥涂”法進行施加。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，兩種技術都是可能的，其中優(yōu)選是“正向輥涂”法 (同向輸送)。帶材速度優(yōu)選介于80和150m/min之間，尤其優(yōu)選介于100和140m/min 之間。涂料輥的轉動速度優(yōu)選是帶材速度的110至125%，且拾料輥的速度是帶材速度的 15 至 40%。在本發(fā)明的另一實施方式中，可以將涂層劑(B)直接泵入介于兩個輥之間的空 間內，這也被稱作“鉗口供料法”。本領域技術人員依照步驟(2)中涂層劑(B)的干燥條件選擇金屬帶材的速度。通 常，帶材運動速度為20至200m/min，優(yōu)選80至150m/min，尤其優(yōu)選100至140m/min 證明是有利的，其中，所述帶材速度也必須符合上文提及的施涂方法。為干燥卷材上由涂層劑(B)形成的涂層，即為除去涂層劑(B)的揮發(fā)性組份 (BL)，通過合適的裝置加熱根據(jù)步驟(1)涂覆的金屬帶材?？赏ㄟ^對流傳熱、近紅外或 遠紅外線的輻射和/或在合適的金屬基底，尤其鐵上通過電感應進行加熱。也可以通過 與氣流接觸除去溶劑，其中可以與上文描述的加熱結合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，如此干燥由涂層劑(B)在金屬帶材上構成的涂層，將涂 層調整為在干燥后揮發(fā)性組份(BL)的殘留含量按涂層劑(B)計為最高10重量％，優(yōu)選 最高8重量％，尤其優(yōu)選最高6重量％。按照已知的方法進行涂層劑中揮發(fā)性組份(BL)的殘留含量的測定，優(yōu)選通過氣相色譜法，尤其更有選與熱重分析法結合。涂層劑的干燥優(yōu)選在40至120°C，優(yōu)選介于50和110°C之間，尤其優(yōu)選介于60 和100°C之間的金屬已知的峰值溫度(峰值金屬溫度(PMT)，其例如可通過無接觸紅外測 量或用溫度指示條測定)下進行，其中，以本領域技術人員已知的方法和方式調整金屬 帶材的速度和由此在帶材涂層裝置的干燥區(qū)域中的停留時間，使得在離開干燥區(qū)域之后 調整由涂層劑(B)形成的涂層中根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的揮發(fā)性組份(BL)的殘留含量。尤其優(yōu)選在低于在涂層劑(B)中可交聯(lián)組分的反應的DMA-起始溫度的 PMT (峰值金屬溫度)下進行涂層劑(B)的干燥(在RheometricScientific公司的DMA IV 上，以2K/min的加熱速率、IHz頻率和0.2%的振幅，用"Tensile Mode-Tensileoff"的 測量方法，在“Delta”模式下測量，其中以已知的方式通過E'和/或tanS的溫度依賴 曲線的外推法測定DMA-起始溫度的位置)。非常特別優(yōu)選地，在低于在涂層劑(B)中 可交聯(lián)成分的反應的DMA-起始溫度5K，尤其IOK的PMT下進行干燥。為了以卷材涂覆方法在實驗室模擬施涂涂層劑(B)，優(yōu)選以與金屬帶材涂層相 似的濕涂層厚度將涂層劑(B)用刮刀涂覆到待涂覆基底的平面上。優(yōu)選在對流烘箱中以 帶材涂層方法進行涂層劑(B)的干燥的實驗室模擬，其中調節(jié)出與金屬帶材涂層類似的 PMT (峰值金屬溫度)。根據(jù)步驟(2)制備的由涂層劑(B)構成的干燥涂層厚度通常介于1和15 μ m之 間，優(yōu)選介于2和12 μ m之間，尤其優(yōu)選介于3和10 μ m之間。在步驟⑵和(3)之間可以將配備有由涂層劑⑶構成的干燥涂層的金屬帶材再 次卷起且在更晚的時間點施涂另外的一個或多個涂層。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(3)中，將一層或多層面漆(D)涂覆到根據(jù)方法步驟(2) 制備的由涂層劑(B)構成的干燥涂層上，其中，原則上所有對于金屬帶材涂層適合的涂 層劑都適合作為面漆(D)。可以通過噴涂、澆注或優(yōu)選在上文描述的輥涂進行面漆(D)的施涂。優(yōu)選施涂具有高柔性的顏料著色的面漆(D)，其在經(jīng)涂覆的金屬帶材上不僅 提供色彩，還提供對機械負荷以及對氣候影響的保護。這樣的面漆(D)例如描述在 RP-A1-1335945或EP-A1-1556451中。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方式中，面漆(D)可 以具有由賦予色彩的底漆層和最后的清漆層構成的雙層結構。這種適于涂覆金屬帶材的 雙層面漆體系例如描述在DE-A-10059853和W0-A_2005/016985中。根據(jù)本發(fā)明方法的方法步驟(4)中，將步驟(2)中涂覆并干燥的由涂層劑(B)構 成的涂層與步驟(3)中涂覆的由面漆(D)構成的涂層一起固化，即交聯(lián)，其中一同除去來 自涂層劑(B)的干燥涂層的殘留揮發(fā)性成分(BL)以及來自面漆(D)的溶劑。交聯(lián)取決于涂層劑⑶中所使用的基料(BM)以及面漆(D)涂層中所使用的基 料的性質并且能夠以熱和/或任選光化學方式進行。在本發(fā)明優(yōu)選的熱交聯(lián)的情況下，通過合適的裝置加熱根據(jù)步驟⑴至⑶涂覆 的金屬帶材?？梢酝ㄟ^近紅外線或遠紅外線的輻射、在合適的金屬基底，尤其鐵上通過 電感應且優(yōu)選通過對流傳熱進行加熱。也可以通過與氣流接觸進行溶劑的去除，其中可 以與上文描述的加熱結合。交聯(lián)所需要的溫度尤其取決于涂層劑(B)和面漆涂層(D)中所使用的基料。優(yōu)選于在至少80°C，尤其優(yōu)選至少100°C且非常特別優(yōu)選至少120°C的在金屬上獲得的峰值 溫度(PMT)下進行交聯(lián)。尤其于介于120和300°C之間，優(yōu)選介于140和280°C之間且 尤其優(yōu)選介于150和260°C的PMT-值下進行交聯(lián)。在此，以本領域技術人員已知的方法和方式，優(yōu)選如此調節(jié)金屬帶材的速度和 由此在帶材涂覆設備的烘箱區(qū)域中的停留時間，使得在由涂層劑(B)形成的涂層中以及 由面漆(D)形成的涂層中的交聯(lián)在離開烘箱區(qū)域后基本上進行完全。用于交聯(lián)的時間優(yōu) 選是IOs至2min。如果應用例如對流傳熱的烘箱時，則在優(yōu)選的帶材輸送速度下需要長 度為約30至50m的對流烘箱。在此，對流溫度自然高于PMT且可以為最高至350°C。通常用光化輻射進行光化學交聯(lián)，這在下文中是指近紅外線、可見光(VIS-輻 射)、紫外輻射、X射線或粒子輻射，諸如電子束。優(yōu)選將UV/VIS—輻射用于光化學 交聯(lián)。任選可以在排除氧氣，例如在惰性氣氛下進行輻射。光化學交聯(lián)可以在通常的溫 度條件下進行，尤其是當涂層劑(B)和面漆(D)僅以光化學方式進行交聯(lián)時。光化學交 聯(lián)通常在升高的溫下進行，例如介于40和200°C之間，尤其是當涂層劑(B)和(D)之一 以光化學方式進行交聯(lián)而另一個進行熱交聯(lián)時，或者當涂層劑(B)和(D)之一或兩者以 光化學方式進行交聯(lián)且進行熱交聯(lián)時。根據(jù)步驟(4)制備的、由基于涂層劑(B)和基于面漆(D)的、固化的涂層構成 的涂層復合體厚度通常介于2和60 μ m之間，優(yōu)選介于4和50 μ m之間，尤其優(yōu)選介于 6和40 μ m之間。
為了以帶材涂覆方法在實驗室模擬施涂面漆(D)，優(yōu)選按與金屬帶材涂層相似 的濕涂層厚度將面漆(D)用刮刀施涂到干燥的涂層劑(B)上。優(yōu)選在對流烘箱中以帶材 涂層方法進行涂層劑(B)和面漆(D)的共同固化的實驗室模擬，其中調節(jié)出與金屬帶材 涂層相似的PMT (峰值金屬溫度)。按照本發(fā)明的方法制備的復合涂層尤其可以涂覆在鐵、鋼、鋅或鋅合金，例如 鋅鋁合金(諸如GaIvalume *Galfan )或鋅鎂合金、鎂或鎂合金、鋁或鋁合 金的表面上。配備有按照本發(fā)明的方法制備的涂層復合體的金屬帶材可以例如通過切割、成 型、焊接和/或連接加工成金屬型材。因此本發(fā)明的主題還涉及成型體，其用本發(fā)明的 方法制備的金屬帶材制造。術語“成型體”應當不僅包括經(jīng)涂覆的板材、箔或帶材，還 包括由它們獲得的金屬部件。這類部件尤其為能夠用于外殼、飾面或內襯的那些。實例包括汽車車身或其零 件；載重車車身；兩輪車(如摩托車或自行車)的車架；或者用于這類車輛的零件，諸 如擋泥板或外殼；或者家用電器(諸如洗衣機、洗碗機、干衣機、煤氣爐和電飯鍋、微 波爐、超低溫冷藏箱或冰箱)的外殼；技術儀器或設備(諸如機械、開關箱、電腦機箱 等)的外殼；建筑領域中的結構單元，諸如墻壁部分、房屋立面單元、天花板單元、窗 戶型材或門型材或隔墻；由金屬材料制成的家具，諸如金屬柜、金屬架；家具的零件或 其他金屬配件。此外，該部件還可以是用于存放液體或其它物質的中空體，例如是盒、 罐或槽。以下實施例應當闡釋本發(fā)明。實施例制備實施例1 :低溶劑聚氨酯分散液(PUD)的制備含有羥基基團的聚酯二醇預聚物的制備在添加22.8g環(huán)己烷的條件下，將1158.2g 二聚脂肪酸Pripol 1012(Fa. Uniqema)，644g己二醇和342.9g間苯二甲酸稱入裝有填充柱和分水器的攪拌釜中并在氮 氣氣氛中加熱至220°C。在小于4mgKOH/g的酸值和5-7dPas(76%二甲苯稀釋)的粘度 條件下于150°C施加真空并除去揮發(fā)性成分。將聚酯冷卻，用甲乙酮稀釋并調節(jié)至73% 的固體含量。聚氨酯分散液的制備將1699.6g的溶于甲乙酮的聚酯二醇預聚物，110.8g 二甲基丙酸，22.7g新戊二 醇，597.6g 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(FirmaBayerAG的Desmodur W)和522g甲乙 酮預置于攪拌釜中并在氮氣氣氛中在攪拌下加熱至78°C。當按固體含量計，異氰酸酯基 團的含量恒定在1.3%時，按照約1.18 1的異氰酸酯基團與羥基基團的比例加入64g三 乙醇胺。攪拌反應混合物直至其具有按固體含量計，0.3%的異氰酸酯基團含量，相當于 轉化約75mol-%的最初未反應的異氰酸酯基團。隨后，使剩余的異氰酸酯基團與51.8g 正丁醇反應并且在78°C下額外攪拌一小時以使反應進行完全。在反應后，游離異氰酸 酯基團的含量為< 0.05%。在添加58.1g 二甲基乙醇胺之后，于90min內滴加3873.5g 蒸餾水并將所得分散液額外攪拌一小時。如此制備的聚氨酯按照DIN EN ISO 4629具有 37mgKOH/g的OH-值，按照DIN EN ISO 3682具有23mg KOH/g的酸值以及可形成陰離 子的基團的74mol %的中和度。為降低殘留溶劑含量，在真空下于78°C除去揮發(fā)性成分，直至餾出液的折射率 低于1.335并且按反應混合物計，以氣相色譜法檢測到甲乙酮含量低于0.3重量％。用蒸 餾水將所得到的分散液的固體含量調節(jié)至30%。該聚氨酯分散液是低粘度的，具有8-9 的pH值并且具有按分散液的揮發(fā)性成分計，通過氣相色譜法得到的0.35重量％的殘留溶 劑的含量。對比實施例1 :未優(yōu)化殘留溶劑的聚氨酯分散液(PUD')的制備根據(jù)制備實施例1制備聚氨酯分散液，其中取消用于降低殘留溶劑含量的最后 的步驟。該聚氨酯分散液是低粘度的并具有8-9的pH值并且具有按分散液的揮發(fā)性成分 計，1.04重量％的殘留溶劑含量。實施例2 根據(jù)本發(fā)明的低溶劑涂層劑(B)的制備在合適的攪拌容器中，按所述的順序混合20重量份的根據(jù)制備實施例1的聚 氨酯分散液(PUD)，7.1重量份的低溶劑分散添加劑(按分散添加劑的揮發(fā)性成分計， 有機溶劑的殘留含量<0.02重量％)，1.7重量份的具有消泡作用的常規(guī)流平劑(按流 平劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為0.21重量％)，0.2重量份的硅酸鹽以及 24.2重量份的由本領域技術人員已知的無機抗腐蝕顏料和填充劑組成的無溶劑混合物， 并用溶解器預分散十分鐘。將所得到的混合物轉移至具有冷卻夾套的珠磨機中并與 1.8-2.2mm-SAZ-玻璃珠混合。將研磨料研磨45分鐘，其中通過冷卻將溫度保持在最高 50°C。緊接著將研磨料從玻璃珠中分離出來。按照ENIS01524: 2002，在研磨后，填充劑和防腐蝕顏料的粒度上限低于10 μ m。攪拌下，以所述的順序向研磨料中摻入29.5重量份的根據(jù)制備實施例1的聚氨 酯分散液(PUD)，4.6重量份的作為交聯(lián)劑的低溶劑三聚氰胺樹脂(按三聚氰胺樹脂的揮 發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為0.04重量％)，0.9重量份的低溶劑消泡劑(按消泡 劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量<0.02重量％)，1.4重量份封閉的芳族磺酸類 的酸性催化劑，1重量份的具有消泡作用的常規(guī)流平劑(按流平劑的揮發(fā)性成分計，有機 溶劑的殘留含量為0.21重量％)和1重量份的其他基于丙烯酸酯的流變助劑(按流變助劑 的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為0.45重量％)，其中通過冷卻將溫度保持在最高 60°C 下。在最后的步驟中，加入8.4重量份根據(jù)W0-A-2007/I25038的實施例1，由45重 量％的N-乙烯基咪唑、25重量％的乙烯基磷酸酯和30重量％苯乙烯制備的共聚物的水 性分散液，其中，按共聚物分散液的揮發(fā)性成分計，在進一步的制備步驟中將殘留溶劑 的比例調節(jié)至<0.1重量％。本發(fā)明的水性涂層劑⑶中殘留溶劑的比例為2.2重量％，按涂層劑(B)的揮發(fā) 性成分(BL)計。對比實施例2:未優(yōu)化殘留溶劑含量的涂層劑(B')的制備在合適的攪拌容器中，以所述順序混合20重量份的根據(jù)對比實施例1的聚氨 酯分散液(PUD' )，4.2重量份的常規(guī)的分散添加劑(按分散添加劑的揮發(fā)性成分計， 有機溶劑的殘留含量為2.0重量％)，1.6重量份的具有消泡作用的常規(guī)流平劑(按流 平劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為0.21重量％)，0.2重量份的硅酸鹽以及 24.0重量份的由本領域技術人員已知的無機抗腐蝕顏料和填充劑組成的無溶劑混合物， 并用溶解器預分散十分鐘。將所得到的混合物轉移至具有冷卻夾套的珠磨機中并與 1.8-2.2mm-SAZ-玻璃珠混合。將研磨料研磨45分鐘，其中通過冷卻將溫度保持在最高 50°C。緊接著將研磨料從玻璃珠中分離出來。按照EN ISO 1524: 2002，在研磨后，填 充劑和防腐蝕顏料的粒度上限低于10 μ m。攪拌下，以所述順序向研磨料中摻入26.6重量份的根據(jù)制備實施例1的聚氨酯 分散液(PUD)，4.6重量份作為交聯(lián)劑的常規(guī)三聚氰胺樹脂(按三聚氰胺樹脂的揮發(fā)性成 分計，有機溶劑的殘留含量為1.0重量％)，0.9重量份低溶劑消泡劑(按消泡劑的揮發(fā)性 成分計，有機溶劑的殘留含量<0.02重量％)，2.9重量份的封閉的芳族磺酸類的酸性催 化劑(按消泡劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為1.65重量％ )，1重量份的具有 消泡作用的常規(guī)流平劑(按流平劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為0.21重量％ ) 和1重量份的另外的基于丙烯酸酯的流變助劑(按流變助劑的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的 殘留含量為0.45重量％ )，其中通過冷卻將溫度保持在最高60°C下。在最后的步驟中，加入10.7重量份根據(jù)W0-A-2007/I25038的實施例1，由45 重量％的N-乙烯基咪唑、25重量％的乙烯基磷酸酯和30重量％苯乙烯制備的共聚物的 水性分散液(按共聚物的揮發(fā)性成分計，有機溶劑的殘留含量為3.87重量％ )。為調節(jié) 出所需要的操作粘度，再添加2.3重量份的去離子水。根據(jù)對比實施例2的水性涂層劑(B')中殘留溶劑的比例為21.7重量％，按涂 層劑(B')的揮發(fā)性成分(BL')計。
實施例3 按照本發(fā)明方法的涂層劑的施加將厚度為0.9mm的Z型鍍鋅鋼板(OEHDG，F(xiàn)irma Chemetall)用于涂層試驗。
按照已知的方法預先對所述鋼板進行清洗。借助于刮刀以這樣的濕膜厚度施加所述的涂 層劑(B)和(B')，使得在涂層干燥后形成5μιη的干涂層厚度。在Hofmann公司的對 流烘箱中于185°C的對流溫度和10%的風機效率下將涂層劑(B)或(B')干燥22秒，其 中，產生88°C的PMT。涂層劑(B)或(B')中的可交聯(lián)組分反應的DMA-起始溫度為 1020C (在Rheometric Scientific公司的DMA IV上，以2K/min的加熱速率、IHz頻率和 0.2%的振幅，用“Tensile Mode-Tensile off”的測量方法，在“Delta”模式下測量，其 中以已知的方式通過E'和/或tanS的溫度依賴曲線的外推法測定DMA-起始溫度的位 置)。由涂層劑(B)或(B')組成的干燥涂層中的揮發(fā)性物質含量按干燥涂層計為4.5
重量％。在按照本發(fā)明的方法的步驟(2)中用低溶劑涂層劑(B)制備的涂層即使在低溫下 也顯示出特別好的流平性并且盡管沒有進行化學固化也有非常良好的再涂性(表1)。相比之下，在步驟(2)中用高溶劑涂層劑(B')制備的涂層顯現(xiàn)出明顯的表面 粗糙度并由此顯現(xiàn)出差的流平性，而且再涂性受到了明顯的損害(表1)。隨后借助于刮料刀，以這樣的濕涂層厚度施加BASF Coatings AG的 Polyceram PH型面漆(D)，使得在涂層干燥之后在由底漆涂層(B)或(B‘)和面漆 (D)組成的復合體中形成25 μ m的干涂層厚度。在Hedinair公司的連續(xù)式烘箱中于365°C 的對流溫度和形成243°C的PMT的帶材速度下烘烤由底漆涂層(B)或(B')和面漆(D) 組成的復合體。在這樣制備的由涂層劑(B)或(B')和面漆(D)組成的復合體上對如下對于卷 材涂層起決定性作用的性能進行測定(表1)。MEK 測試根據(jù)EN ISO 13523-11進行。該方法表征漆膜應對溶劑(如甲乙酮)負荷的抵 抗能力。在此，用甲乙酮浸透的具有確定涂覆重量的紗布在漆膜上摩擦。直至初次出現(xiàn) 漆層的視覺損傷時來回摩擦的次數(shù)為得出的MEK值。T彎曲測試根據(jù)DIN ISO 1519進行。該測試方法用于測定在室溫(20°C )下在彎曲應力下 的漆的開裂。為此切割測試條并通過彎折將其預彎曲135°。彎折后，將具有不同厚度的型板放置在預彎折的薄片之間。然后，用特定的力 將薄片壓緊。通過T-值得出變型的程度。在此如下是關系是適用的T = r/d r=半徑(cm)d=板材厚度(cm)從OT開始，彎曲半徑增大，直至不再出現(xiàn)裂紋。這個值是得出的T彎曲值。膠帶測試根據(jù)DIN ISO 1519進行。該測試方法用于測定在室溫(20°C )下在彎曲應力下 漆的附著性。
為此切割測試條并通過彎折將其預彎曲至135°。彎折后，將具有不同厚度的 型板放置在預彎折的薄片之間。用特定的力將薄片壓緊。通過T-值得出變形的程度。 在此如下關系是適用的T = r/d r=半徑(cm)d=板材厚度(cm)從OT開始，彎曲半徑增大，直至無法再用膠帶(Tesa 4i04)將漆剝下為止。 這個值是得出的T彎曲值?？垢g測試為測試本發(fā)明的涂層的腐蝕抑制作用，按照DIN 50021將鍍鋅鋼板暴露于鹽噴 霧負荷360h。腐蝕負荷結束之后，通過測定在邊緣和劃痕上受損的漆面漆(表面下部遷移傾 向)來評價測試板(根據(jù)DIN 55928)。下表中包含了所有上文所述測試的結果。表1:
權利要求
1.用于涂覆金屬帶材的方法，其特征在于，該方法包括以下方法步驟(1)將水性底漆涂層劑(B)施加到任選經(jīng)過清洗的金屬表面上，該涂層劑含有至少一 種優(yōu)選可交聯(lián)的基料體系(BM)、至少一種填充劑組分(BF)、至少一種抗腐蝕組分(BK) 以及揮發(fā)性成分(BL)，其中，該涂層劑(B)具有按該涂層劑(B)的揮發(fā)性成分(BL) 計，最高15重量％的有機溶劑含量，(2)干燥由底漆涂層劑(B)形成的一體化預處理涂層，(3)將面漆層(D)施涂到根據(jù)步驟(2)干燥的一體化預處理涂層上，和(4)將由涂層劑(B)和面漆(D)構成的涂層共同固化。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，根據(jù)所述方法的步驟(2)的干燥在峰值金 屬溫度(PMT)下進行，所述峰值金屬溫度低于基料體系(BM)的可交聯(lián)成分的反應的 DMA-起始溫度。
3.根據(jù)權利要求1或2中任一項的方法，其特征在于，根據(jù)所述方法的步驟(2)的干 燥在介于40和120°C之間的峰值金屬溫度(PMT)下進行。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟(2)形成的一體 化的預處理涂層在干燥后仍然含有按涂層劑(B)計，殘留含量為最高10重量％的揮發(fā)性 成分(BL)。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于，基料體系(BM)具有可熱交聯(lián) 的成分。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于，基料體系(BM)含有至少一種 基于聚酯和/或聚氨酯的水溶性或水分散性基料。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于，所使用的基料體系(BM)的基 料組分的至少一種是水溶性或水分散性基料的水性分散液，其中，按分散液的揮發(fā)性成 分計，所述分散液具有最高1.5重量％的殘留溶劑含量。
8.根據(jù)權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于，按交聯(lián)劑(V)的揮發(fā)性成分 計，所述涂層劑含有至少一種殘留溶劑含量低于1.0重量％的交聯(lián)劑(V)。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項的方法，其特征在于，抗腐蝕組分(BK)含有至少一 種由無機或有機抗腐蝕劑組成的組合物，其中，按抗腐蝕組分(BK)的揮發(fā)性成分計，抗 腐蝕組分(BK)含有低于1重量％的殘留溶劑含量。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項的方法，其特征在于，根據(jù)所述方法的步驟(4)的 固化在介于150和260°C之間的峰值金屬溫度(PMT)下進行。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于，在步驟(1)中通過“正向輥 涂，，法(同向輸送)或通過“反向輥涂”法(反向輸送)將涂層劑(B)施加到金屬帶 材上。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于，帶材速度介于80和150m/min之間，涂 料輥的轉動速度是帶材速度的110至125%，并且拾料輥的轉動速度是帶材速度的15至 40%。
13.根據(jù)權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于，待涂覆的金屬帶材由選自如 下組的材料構成鐵、鋼、鋅或鋅合金、鎂或鎂合金、鋁或鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種涂覆金屬帶材的方法，包括如下步驟(1)將水性底漆涂層劑(B)施加到任選經(jīng)過清洗的金屬表面上，該涂層劑含有至少一種可交聯(lián)的基料體系(BM)、至少一種填充劑組分(BF)、至少一種抗腐蝕組分(BK)以及揮發(fā)性成分(BL)，其中，所述涂層劑(B)具有按該涂層劑(B)的揮發(fā)性成分(BL)計，最高15重量％的有機溶劑含量，(2)干燥由底漆涂層劑(B)形成的一體化預處理涂層，(3)將面漆層(D)施涂到根據(jù)步驟(2)干燥的一體化預處理涂層上，和(4)將由涂層劑(B)和面漆(D)構成的涂層共同固化。
文檔編號B05D7/00GK102015126SQ200980115670
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2008年5月28日
發(fā)明者A·施蒂芬斯, M·駭克 申請人:巴斯夫涂料有限公司