專利名稱：活性能量射線固化型涂料組合物、其固化物及新型固化性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化涂膜表面的防污性優(yōu)良的活性能量射線固化型涂料組合物及其 固化物，以及能夠通過紫外線等活性能量射線而固化，適合于氟系表面活性劑、氟系表 面改性劑、氟系紫外線固化型樹脂等用途的新型固化性樹脂。
背景技術(shù)：
出于流平性、潤濕性、浸透性、防粘連性、潤滑性、拒水拒油性、防污性等優(yōu) 良的考慮，氟系表面活性劑或氟系表面改性劑廣泛地用于各種涂布材料、表面改性劑等。對于混合有這樣的氟系表面活性劑或氟系表面改性劑(以下，將這些簡稱為 “氟系表面活性劑等”。)的紫外線固化性涂料進行涂布、固化而得到的固化涂膜顯現(xiàn) 出優(yōu)良的表面特性，但另一方面，由于加熱，加濕，暴露于酸、堿等藥品，用于去污的 清洗等因素，氟系表面活性劑等的一部分從固化涂膜表面脫離或變得易于揮發(fā)，其結(jié)果 是，產(chǎn)生了招致生產(chǎn)線污染或降低涂膜表面的防污性的問題。例如，在液晶顯示器用偏光板的三醋酸纖維素(TAC)膜等保護膜的涂布材料的 領(lǐng)域，為了使膜表面具備對指紋或污漬的防污性，在該保護膜的表面涂布了添加有氟系 表面活性劑等的紫外線固化型硬質(zhì)涂布材料。然而，對該保護膜而言，出于提高粘接性 的目的，對涂布了硬質(zhì)涂布材料側(cè)的相對面實施堿化處理(強堿處理)時，此時堿化液與 硬質(zhì)涂布面的接觸無法避免，表面層中存在的氟系表面活性劑等被強堿分解而招致防污 性降低。此外，在液晶顯示器用濾色器中使用的黑色矩陣用涂料、油墨或黑色抗蝕劑， 或形成紅、綠、藍三色像素的著色材料中，為了提高涂膜形成后的拒液性，使用了添加 有氟系表面活性劑等的紫外線固化型樹脂組合物。然而，尤其是在以抗蝕劑方式形成黑 色矩陣的時候，由于在通過紫外線照射的固化后，實施在230°C X30分鐘的高溫條件下 的熱固定處理，除了氟系表面活性劑成分的一部分從表面揮發(fā)、招致表面拒液性降低之 外，產(chǎn)生了由揮發(fā)物導(dǎo)致其他部位和生產(chǎn)線污染等問題。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，為了防止這樣的涂料表面的功能降低，已知如下的技 術(shù)使用使具有氟代烷基的單丙烯酸酯與含有活性氫的丙烯酸系單體共聚、接著使含有 異氰酸酯基的丙烯酸系單體與所得的聚合物聚合而得到的含有不飽和基團的聚合型氟系 表面活性劑的技術(shù)(例如，參照專利文獻1)，或使用使含有羥基的全氟聚醚和含有羥基 的丙烯酸系單體與作為二異氰酸酯的三聚物的三異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的含有全氟聚 醚基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯作為氟系表面活性劑的技術(shù)(例如，參照專利文獻2)。然而，所述專利文獻1記載的聚合型氟系表面活性劑由于氟代烷基以懸垂?fàn)钆c 聚合鏈結(jié)合，根據(jù)所述強堿處理依然會易于分解、脫離，易于招致防污性降低，尤其是 存在污漬一旦附著后不能容易地擦去、污漬的去除極其困難的情形。尤其是，在空氣氣氛下通過紫外線照射使涂膜固化時，由于聚合型氟系表面活性劑存在于涂膜表面，易于 受到由氧導(dǎo)致的固化損傷的影響，此外，由于所述各用途中存在為了提高生產(chǎn)速度而縮 短紫外線照射時間的傾向，所以使聚合型氟系表面活性劑與涂膜形成成分充分反應(yīng)是極 其困難的，聚合型氟系表面活性劑未反應(yīng)而直接殘存于涂膜表面，該活性劑就變得容易 被除去，結(jié)果是易于招致防污性降低，其結(jié)果是，存在污漬一旦付著時不能容易地除去 污漬的嚴重問題。另一方面，對于所述專利文獻2記載的含有全氟聚醚基團的氨基甲酸 酯丙烯酸酯而言，對于三官能性的異氰酸酯化合物，難以使含有羥基的全氟聚醚及含有 羥基的丙烯酸系單體以適宜的比例反應(yīng)，由于大量生成僅具有全氟聚醚的化合物或僅具 有丙烯?；幕衔?，難以工業(yè)性地制造。專利文獻1 日本特開2007-246696號公報專利文獻2 日本專利第3963169號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種活性能量射線固化型涂料組合物及 其固化物，以及可付與涂膜優(yōu)良的表面性能的新型固化性樹脂，該活性能量射線固化型 涂料組合物能夠良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性劑等的活性能量射線固化 型組合物后，所述氟系表面活性劑等或其分解物從涂膜表面揮發(fā)或脫離，極大地提高防 污性等表面性能。解決問題的方案本發(fā)明人等多次進行了可解決上述問題的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象，完 成了本發(fā)明通過使用具有多個自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)由聚(全氟亞烷 基醚)鏈而結(jié)合的結(jié)構(gòu)且該聚合物結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入了聚合性不飽和雙鍵的自由基聚合性樹脂 作為氟系表面活性劑、氟系表面改性劑或涂膜形成成分，極大地提高了以防污性為代表 的涂膜表面性能。即本發(fā)明涉及一種活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，以自由基聚 合性樹脂⑴及聚合引發(fā)劑(II)為必須成分，該自由基聚合性樹脂⑴具有以下樹脂結(jié) 構(gòu)具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α )和聚(全氟亞烷基醚)鏈(β )，多 個所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)通過所述聚(全氟亞烷基醚)鏈(β)而結(jié)合且所述聚合物結(jié)構(gòu) (α)的側(cè)鏈具有自由基聚合性不飽和基團。本發(fā)明進一步地涉及將所述活性能量射線固化型涂料組合物涂布于基材，照射 活性能量射線使其固化而成的固化物。本發(fā)明進一步地涉及一種新型固化性樹脂，其特征在于，具有以下樹脂結(jié)構(gòu) 具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α)及含有聚(全氟亞烷基醚)鏈的結(jié)構(gòu) (β)，多個所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)通過所述結(jié)構(gòu)部位(β)而結(jié)合，且所述聚合物結(jié)構(gòu)(α) 的側(cè)鏈具有自由基聚合性不飽和基團。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種活性能量射線固化型涂料組合物及其固化物，以及 可付與涂膜優(yōu)良的表面性能的新型固化性樹脂，該活性能量射線固化型涂料組合物能夠良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性劑等的活性能量射線固化型組合物后，所 述氟系表面活性劑等或其分解物從涂膜表面揮發(fā)或脫離，極大地提高防污性等表面性 能。
具體實施例方式本發(fā)明中所用的自由基聚合性樹脂⑴為具有以下樹脂結(jié)構(gòu)的新型固化性樹脂 具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α)與聚(全氟亞烷基醚)鏈(β )，多個所 述聚合物結(jié)構(gòu)(α)通過所述聚(全氟亞烷基醚)鏈(β)而結(jié)合且所述聚合物結(jié)構(gòu)(α) 的側(cè)鏈具有自由基聚合性不飽和基團。此處構(gòu)成聚合物結(jié)構(gòu)(α )的自由基聚合性不飽和單體可列舉出丙烯酸系單體、 芳香族乙烯基系單體、乙烯基酯系單體、馬來酰亞胺系單體等，所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)為 作為這些的均聚物或共聚物的直鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)部位。在本發(fā)明中，由于需要向該聚合物 結(jié)構(gòu)(α)的側(cè)鏈導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團，所述單體成分的一部分或全部中使用具 有離子反應(yīng)性官能團(bl)的自由基聚合性不飽和單體(B)。因此，聚合物結(jié)構(gòu)(α )為 該自由基聚合性不飽和單體(B)的均聚物結(jié)構(gòu)，或為該自由基聚合性不飽和單體(B)與 其他自由基聚合性不飽和單體的共聚物結(jié)構(gòu)。此外，在本發(fā)明中，如后所述，使所述自 由基聚合性不飽和單體聚合而形成聚合物結(jié)構(gòu)(α)的時候，優(yōu)選使具有有著聚(全氟亞 烷基醚)鏈及其兩末端的自由基聚合性不飽和基團的結(jié)構(gòu)部位的化合物(A)與所述自由基 聚合性不飽和單體共同共聚，此時，聚合物結(jié)構(gòu)(α)中也含有起因于化合物(A)的結(jié)構(gòu) 部位。此處，作為所述自由基聚合性不飽和單體(B)中存在的離子反應(yīng)性官能團 (bl),可以列舉出羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基等，作為該自由基聚合性不飽 和單體(B)可以列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、
(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基 丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、單 (甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、 2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二 甲酸酯、含端羥基內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基 的不飽和單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚等含有縮水甘 油基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、衣康酸等含有羧基的不飽和單體。作為可與上述自由基聚合性不飽和單體(B)共聚的其他自由基聚合性不飽和 單體，可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚 酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸 酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯 類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸酯 類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類；馬 來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己 基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬 來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類等。接著，對于聚(全氟亞烷基醚)鏈(β)而言，具體地可以列舉出具有碳原子數(shù) 1 3的2價氟代碳基與氧原子交替連接的結(jié)構(gòu)的鏈。碳原子數(shù)1 3的2價氟帶碳基可 為一種也可為多種的混合，具體而言，可以列舉出下述結(jié)構(gòu)式1表示的基團
權(quán)利要求
1. 一種活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，以以下物質(zhì)為必須的成分自由基聚合性樹脂(I)，其具有以下樹脂結(jié)構(gòu)具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α)與聚(全氟亞烷基醚)鏈(β )，多個所述聚合物結(jié)構(gòu)(α )通過所述聚(全氟 亞烷基醚)鏈(β )而結(jié)合，并且所述聚合物結(jié)構(gòu)(α )在側(cè)鏈具有自由基聚合性不飽和基 團，以及聚合引發(fā)劑(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，除了所述自由 基聚合性樹脂(I)、聚合引發(fā)劑(II)，進一步地含有其他的活性能量射線固化型樹脂(III) 或活性能量射線固化性單體(IV)。
3.如權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，所述自由基聚 合性樹脂⑴為對于使作為必須的單體成分的具有有著聚(全氟亞烷基醚)鏈及其兩末端的自由基聚 合性不飽和基團的結(jié)構(gòu)部位的化合物(A)和具有離子反應(yīng)性官能團(b㈠的自由基聚合性 不飽和單體(B)共聚而得到的聚合物(Pl)，使含有與所述官能團(bl)有反應(yīng)性的官能團(Cl)及自由基聚合性不飽和基團的化合 物(C)進行反應(yīng)而得到的自由基聚合性樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，所述自由基聚 合性單體(B)中所含的離子反應(yīng)性官能團(bl)為羥基、且所述化合物(C)中所含的官能 團(Cl)為異氰酸酯基。
5.如權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，所述自由基聚 合性樹脂⑴為對于具有離子反應(yīng)性官能團(bl)的自由基聚合性不飽和單體(B)的聚合物(P2)，使 具有聚(全氟亞烷基醚)鏈及其兩末端的對于所述離子反應(yīng)性官能團(bl)具有反應(yīng)性的 官能團(al)的化合物(A’ )和含有對于所述官能團(bl)具有反應(yīng)性的官能團(Cl)及自 由基聚合性不飽和基團的化合物(C)進行反應(yīng)而得到的自由基聚合性樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，所述聚合物 (P2)中存在的離子反應(yīng)性官能團(bl)為異氰酸酯基，且所述化合物(A’ )中存在的官能 團(al)及所述化合物(C)中存在的官能團(Cl)為羥基。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于， 所述自由基聚合性樹脂⑴的數(shù)均分子量(Mn)為1500 5000的范圍，且重均分子量 (Mw)為4000 50000的范圍。
8.如權(quán)利要求7所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于，所述自由基聚 合性樹脂⑴為在該樹脂中以成為2 25質(zhì)量％的比例含有氟原子的自由基聚合性樹脂。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在于， 所述自由基聚合性樹脂⑴的樹脂結(jié)構(gòu)中所含的聚(全氟亞烷基醚)鏈平均1條鏈含有 25 80個氟原子。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在 于，所述自由基聚合性樹脂⑴中的自由基聚合性不飽和基團的含有量是自由基聚合性不 飽和基團當(dāng)量成為250 500g/eq.的比例。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項所述的活性能量射線固化型涂料組合物，其特征在 于，所述自由基聚合性樹脂⑴作為氟系表面活性劑或氟系表面改性劑而使用。
12.將權(quán)利要求1 11中任一項所述的活性能量射線固化型涂料組合物涂布于基材， 照射活性能量射線使之固化而成的固化物。
13.—種新型固化性樹脂，其特征在于，具有以下樹脂結(jié)構(gòu)具有自由基聚合性不飽 和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α)及含有聚(全氟亞烷基醚)鏈的結(jié)構(gòu)(β)，多個所述聚合物結(jié) 構(gòu)(α)通過所述結(jié)構(gòu)部位(β)而結(jié)合，且所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)在側(cè)鏈具有自由基聚合 性不飽和基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活性能量射線固化型涂料組合物，其以自由基聚合性樹脂(I)及聚合引發(fā)劑(II)為必須成分，所述自由基聚合性樹脂(I)具有以下樹脂結(jié)構(gòu)具有自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)(α)與聚(全氟亞烷基醚)鏈(β)，多個所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)通過所述聚(全氟亞烷基醚)鏈(β)而結(jié)合且所述聚合物結(jié)構(gòu)(α)的側(cè)鏈具有自由基聚合性不飽和基團。所述活性能量射線固化型涂料組合物能夠作為付與防污性等表面性能的涂布材料而使用。
文檔編號C09D4/00GK102015933SQ200980115149
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者笹本慎, 鈴木秀也 申請人:Dic株式會社