專利名稱：：電三穩(wěn)態(tài)的材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電存儲材料，具體涉及一種電三穩(wěn)態(tài)的材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：信息存儲技術(shù)先后經(jīng)歷了磁存儲和光存儲兩個階段，它們能夠進(jìn)行信息存儲的機(jī)理分別是利用磁性材料的順反磁性和光活性材料對干涉激光的響應(yīng)來完成"0"和"1"二位數(shù)據(jù)存儲，信息存儲單元的大小對應(yīng)著最小磁性顆粒的大小和光信號的干涉波長。由于磁性顆粒越小受外界磁場環(huán)境的影響越大以及光波長的固定范圍使得材料的信息存儲密度受到一定的限制，目前能夠達(dá)到的存儲密度的極限是三維光存儲和全息存儲約為1000Gbit/cm3,從而造成了信息爆炸式的增長和電子器件不斷微型化需求之間的矛盾。因此超高密度的信息存儲技術(shù)近年來成為材料和器件專家研宄的熱點(diǎn)?；?電極/有機(jī)半導(dǎo)體材料/電極"三明治結(jié)構(gòu)的器件是潛在的超高密度數(shù)據(jù)存儲的研究方向，其原理是器件在一個連續(xù)電壓掃描下，中間層有機(jī)半導(dǎo)體由電流較小的狀態(tài)(OFF態(tài))瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鬏^大的狀態(tài)(ON態(tài))，這兩種狀態(tài)即使在電場撤除后也能保持穩(wěn)定或者在恒定電場強(qiáng)度下保持相對穩(wěn)定，具有這種功能的有機(jī)半導(dǎo)體被稱為"電雙穩(wěn)態(tài)有機(jī)半導(dǎo)體材料(OrganicBistableMaterials)",OFF和ON兩種狀態(tài)相對于數(shù)據(jù)存儲即為"O"和"1"兩種狀態(tài)。利用這種三明治結(jié)構(gòu)的器件由下而上的制作過程及有機(jī)材料良好的機(jī)械性能和可大面積制作的性能，器件制作可層層堆積最終拓展為如圖1所示的閂型結(jié)構(gòu)的三維器件，包括基底(1)、有機(jī)薄膜(2)和電極(3)，有機(jī)薄膜(2)夾在納米級的兩個金屬電極(3)之間，每個十字交叉點(diǎn)就是一個存儲單元。這種立體三維存儲技術(shù)的實(shí)現(xiàn)將解決傳統(tǒng)硅存儲器件制作復(fù)雜、成本昂貴、二維的存儲工藝對存儲容量的限制等諸多問題，并在現(xiàn)有存儲器件的基礎(chǔ)上存儲密度提髙1萬到100萬倍。然而不管磁存儲和光存儲，還是上述提到的基于有機(jī)雙穩(wěn)態(tài)材料的電存儲，到目前為止都只是基于"0"和"1"的二位數(shù)據(jù)存儲。2008年美國科學(xué)家阿加沃率先在《納米快訊》雜志上報道了一種無機(jī)納米線在通電條件下可以實(shí)現(xiàn)晶態(tài)、無定形態(tài)和中間過渡態(tài)的三種相位變化，即相對于數(shù)據(jù)存儲中"0"、"1"和"2"的三位存儲。該報道一出現(xiàn)即引起了各國科學(xué)家的濃厚興趣，大家公認(rèn)這種基于"0"、"l"和"2"的三位數(shù)據(jù)存儲甚至是多位數(shù)據(jù)存儲將是下一代超高密度信息存儲技術(shù)追求的目標(biāo)和研究核心，它在相同面積下的數(shù)據(jù)存儲容量相比二位數(shù)據(jù)存儲器件將呈指數(shù)級的增長。遺憾的是這種能夠?qū)崿F(xiàn)多位數(shù)據(jù)存儲功能的材料非常的少，或者說基于目前的測試方法還不能實(shí)現(xiàn)；并且如何把具有多位數(shù)據(jù)存儲功能的材料實(shí)現(xiàn)可行性的器件制作，為其潛在的應(yīng)用指明可操作的工藝方向，是目前亟待解決的難題，雖然上述的納米線通過加電壓可以實(shí)現(xiàn)三種相位的變化進(jìn)而實(shí)現(xiàn)三位存儲，但是其離實(shí)現(xiàn)真正意義上的器件制作和應(yīng)用還非常遙遠(yuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種電三穩(wěn)態(tài)材料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種電三穩(wěn)態(tài)材料，所述電三穩(wěn)態(tài)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示式中，所述R選自R卜、鹵素、硝基或甲氧基中的一種；其中，R,選自C1C6的烷基或苯基中的一種。所述電三穩(wěn)態(tài)材料屬于具有對稱結(jié)構(gòu)的雙偶氮二苯砜類化合物。制備上述電三穩(wěn)態(tài)材料的方法，包括以下步驟(l)以N,N-二甲基甲酰胺和水為混合溶劑，在010'C下，進(jìn)行4，4，-二氨基二苯砜的重氮化反應(yīng)，得到4，4，-二氨基二苯砜的重氮鹽溶液；所述4，4，-二氨基二苯砜的重氮鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:4(2)使用步驟(1)獲得的4，4，-二氨基二苯砜的重氮鹽對"\=/進(jìn)行親電取代反應(yīng)，得到所述電三穩(wěn)態(tài)材料。實(shí)際操作過程中，制備上述電三穩(wěn)態(tài)材料的方法，具體包括以下步驟(l)按照常規(guī)的重氮化反應(yīng)，將反應(yīng)物4，4，-二氨基二苯砜、溶劑N，N-二甲基甲酰胺和酸混合，并將混合溶液置于冰浴環(huán)境中，緩慢滴加亞硝酸鈉的冰水溶液并攪拌，待溶液澄清后過濾，所得重氮鹽水溶液在冰浴氛圍中冷卻保藏；其中，所述酸選用重氮化反應(yīng)常用的鹽酸、硫酸或甲酸中的一種；(2)配置0.52mol/L的^=/的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在010。C，緩慢滴加到步驟(l)中的重氮鹽水溶液中，反應(yīng)0.52個小時后調(diào)節(jié)溶液的pH值至57,繼續(xù)攪拌待有沉淀析出后，過濾，烘干濾餅，所得粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶得到所述電三穩(wěn)態(tài)材料。應(yīng)用電三穩(wěn)態(tài)材料制備三位數(shù)據(jù)存儲器件的方法，包括以下步驟(1)在納米銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃(ITO,IndiumTinOxides)上沉積上述電三穩(wěn)態(tài)材料，得到一層有機(jī)薄膜；(2)再在有機(jī)薄膜上真空沉積一層鋁電極，制成"電極/有機(jī)薄膜/電極"的三明治結(jié)構(gòu)器件。通過電壓掃描證明上述三明治結(jié)構(gòu)器件具有OFF、ONl和ON2的三種狀態(tài)，即證明本發(fā)明所述電三穩(wěn)態(tài)材料可以用于制備具有"0"，"1"，和"2"的三位數(shù)據(jù)存儲器件。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明所述電三穩(wěn)態(tài)材料的應(yīng)用，本發(fā)明成功制得三位數(shù)據(jù)存儲器件，同時，本發(fā)明中所涉及的有機(jī)材料合成簡單，器件性能穩(wěn)定，在單位密度內(nèi)的數(shù)據(jù)存儲量將比基于"0"和"1"二位數(shù)據(jù)呈指數(shù)級增長，因此在下一代的超高密度數(shù)據(jù)存儲應(yīng)用中具有巨大的價值。圖1.現(xiàn)有技術(shù)中閂型結(jié)構(gòu)的三維器件示意圖;5圖2.實(shí)施例三中三明治結(jié)構(gòu)器件示意圖3.實(shí)施例三中電三穩(wěn)態(tài)器件的電流-電壓的曲線圖4.實(shí)施例三中電三穩(wěn)態(tài)器件電流在恒定電壓下對時間的穩(wěn)定圖5.實(shí)施例三中器件三位存儲數(shù)據(jù)存儲和讀取的示意其中，l.基底；2.有機(jī)薄膜；3.電極；4.鋁電極；5.有機(jī)薄膜；6.ITO玻璃,具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述-實(shí)施例一一種具有對稱結(jié)構(gòu)的雙偶氮二苯砜化合物的合成，其通式為當(dāng)R1為甲基時，其合成步驟如下(1).稱取5mmo1的4,4，-二甲氨基二苯砜加入到10-30mL的N，N-二甲基甲酰胺和3-10mL的濃鹽酸的混合溶液中并使反應(yīng)體系冷卻到IO'C以下，配置0.4-0.8g/mL的亞硝酸鈉冰水溶液并緩慢滴加到前述反應(yīng)體系中，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌20-120分鐘，過濾，濾液冷凍保藏；(2).稱取8-12mmo1的N，N-二甲基苯胺溶于5-15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所得溶液在IO'C下緩慢滴加到步驟(I)的重氮鹽溶液中，攪拌反應(yīng)20-120分鐘，調(diào)節(jié)體系的pH值到5-7后繼續(xù)攪拌反應(yīng)l-5個小時，過濾，濾餅烘干得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶后即得目標(biāo)化合物Al，其結(jié)構(gòu)式如下Al。元素分析實(shí)測值％:C，65.47;H，5.52;N，16.30;元素分析理論值C，65.60;H,5.51;N，16.39H-NMR(DMSO-d6):8(ppm)=8.05(d，4H)，7.89(d，8H)，6.74(d，4H)，3.11(s，12H，CH3)。當(dāng)R1基團(tuán)分別為乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苯基時，反應(yīng)步驟及反應(yīng)物配比同上，變化的是步驟(2)中的反應(yīng)物N，N-二甲基苯胺相應(yīng)的更換為N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N,N-二戊基苯胺、N，N-二己基苯胺和三苯胺。所得目標(biāo)化合物分別為A2,A3，A4，A5，A6和A7，其分子結(jié)構(gòu)式、元素分析及H-NMR數(shù)據(jù)分別如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>元素分析實(shí)測值％:C，67.57;H，6.42;N，14.60;元素分析理論值:C，67.58;H，6.38;N，14.78^H-匪R(DMSO-d6):5(ppm)=8.05(d，4H)，7.89(d，8H)，6.74(d，4H)，3.35(m，8H，)，1.13(t，12H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>元素分析實(shí)測值％:C，69.26，H，7.18，N，13.39;元素分析理論值:C，69.20;H，7.10;N，13.45^H-NMR(DMSO-d6):S(ppm)-8.05(d，4H)，7.89(d，8H)，6.74(d，4H)，3.35(t，8H,)，1.49(m，8H)，0.98(t，12H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>元素分析實(shí)測值％:C，70.48，H，7.71，N，12.40;元素分析理論值C,70.55;H，7.7(hN，12.34;'H-NMR(DMSO-d6):8(ppm)=8.05(d，4H)，7.89(d，8H),6.74(d,4H)，3.35(t，8H，)，1.52(m，8H),1.33(m，8H)，0.96(t，12H)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>元素分析實(shí)測值％:C，71.58，H，8.17，N，11.46;元素分析理論值C，71.70;H，8.21;N,11.40;'H-NMR(DMSO-d6):S(ppm)-8.05(d,4H)，7.89(d，8H)，6.74(d，4H)，3.35(t，8H，)，1.52(m，8H),1.29(m，8H)，1.33(m,8H)，0,96(t，12H)。A6元素分析實(shí)測值％:C，72.70;H，8.75;N，10.47;元素分析理論值C，72.69;H，8.64;N，10.60;iH-應(yīng)R(DMSO-d6):S(ppm)=8.05(d，4H),7.89(d，8H),6.74(d,4H)，3.35(t，8H,)，1.52(m,8H)，1.28-1.32(m，16H)，1.33(m，8H)，0.96(t，12H)。A7元素分析實(shí)測值％:C，75.70;H，4.75;N，11.04;元素分析理論值C，75.77;H，4.77;N，11.04。H-匪R(DMSO-d6):S(ppm)=8.05(d，4H)，7.70(d，8H)，7.01(d,8H)，6.68(d，4H)，6.60(d，4H)，6.46(d，8H)。實(shí)施例二一種具有對稱結(jié)構(gòu)的雙偶氮二苯砜化合物的合成，其通式為:當(dāng)R為甲氧基時，其合成步驟如下(1).稱取5mmo1的4，4，-二甲氨基二苯砜加入到10-30mL的N，N-二甲基甲酰胺和3-10mL的濃鹽酸的混合溶液中并使反應(yīng)體系冷卻到IO'C以下，配置0.4-0.8g/mL的亞硝酸鈉冰水溶液并緩慢滴加到前述反應(yīng)體系中，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌20-120分鐘，過濾，濾液冷凍保藏；(2).稱取8-12mmo1的甲氧基苯溶于5-15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所得溶液在l(TC下緩慢滴加到步驟(l)的重氮鹽溶液中，攪拌反應(yīng)20-120分鐘，調(diào)節(jié)體系的pH值到5-7后繼續(xù)攪拌反應(yīng)l-5個小時，過濾并把所得濾餅烘干得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶后即得目標(biāo)化合物Bl，其結(jié)構(gòu)式如下元素分析實(shí)測值％:C，64.08;H，4.65;N，11.44;元素分析理論值C，64.18;H，4.56;N，11.52;^國麵R(DMSO-d6):S(ppm)=8.05(d，4H)，7.89(d，8H)，6.74(d，4H)，3.68(s，6H，)。當(dāng)R基團(tuán)分別為硝基、氟、氯、溴、碘等鹵原子時，反應(yīng)步驟及反應(yīng)物配比同上，變化的是步驟(2)中的反應(yīng)物甲氧基苯相應(yīng)的更換為硝基苯、氟代苯、氯代苯、溴代苯和碘代苯。所得目標(biāo)化合物分別為B2，B3，B4，B5和B6，其分子結(jié)構(gòu)式、元素分析及H-NMR數(shù)據(jù)分別如下元素分析實(shí)測值％:C，55.74;H，3.20;N，16.27;元素分析理論值:C，55.81;H，3.12;N，16.27;^-NMR(DMSO-d6):6(ppm)=8.32(d,4H)，8.05-8.10(d,8H).8.00(d，4H)。元素分析實(shí)測值％:C，62.35;H，3.60;N,12.07;元素分析理論值:C，62.33;H，3.49;N，12.11;1H-NMR(DMSO-d6):S(ppm)=8.05(d，4H),7.90-7.98(d,8H)，7.05(d，4H)。元素分析實(shí)測值％:C，58.15;H，3.30;N，11.34;元素分析理論值C，58.19;H，3.26;N，11.31;^-NMR(DMSO-d6):S(ppm)=8.05(d，4H)，7.90-7.95(d，8H)，7.35(d，4H)。元素分析實(shí)測值％:C，49.40;H，2.73;N,9.56;元素分析理論值C,49.34;H，2.76;N，9.59;'H-NMR(DMSO-d6):S(ppm)-8,05(d，4H)，7.88-7.92(d，8H)7.60(d，4H)。B6元素分析實(shí)測值％:C,42.43;H,2.33;N，8.26;元素分析理論值C，42.50;H，2.38;N，8.26;1H-NMR(DMSO-d6):5(ppm)=8.05(d，4H),7.84-7.89(d，8H)，7.70(d，4H)。實(shí)施例三以實(shí)施例一得到的化合物(Al)作為電存儲活性材料為例，制備三明治結(jié)構(gòu)的電存儲器件，制作程序如下ITO導(dǎo)電玻璃(6)先后用水、丙酮、異丙醇在超聲波中分別清洗5~30分鐘后置于真空鍍膜機(jī)中作為有機(jī)材料沉積基底；取20-30毫克化合物(Al)于石英坩鍋后放置于真空鍍膜機(jī)的鉬舟中，抽真空至鍍膜機(jī)內(nèi)壓強(qiáng)小于3Xl(^Pa開始蒸鍍有機(jī)分子，通過膜厚檢測儀控制有機(jī)膜厚在60-100nm之間；有機(jī)膜蒸鍍完畢后，在膜上蓋一有許多直徑為0.2mm的金屬掩膜，在真空鍍膜機(jī)的鎢絲上掛一定量的鋁絲，再次抽真空至鍍膜機(jī)內(nèi)真空度小于8X10"Pa，開始加熱鎢絲蒸鍍鋁，最終在有機(jī)薄膜(5)上形成眾多鋁斑，作為鋁電極(4),所成器件效果圖見圖2。圖3表示的是在上下電極之間施加連續(xù)電壓進(jìn)行掃描時流過器件的電流情況，當(dāng)在器件上選取一個點(diǎn)施加0到-3V的連續(xù)電壓，通過器件的電流在-1.37V和-2.09V發(fā)生了兩次瞬間的突越，表示選擇的該單元具有OFF，ON1和ON2三個狀態(tài)(圖3中的掃描1表示)。為了證明這三個態(tài)都是穩(wěn)定的并且所選擇的單元不是偶然的，我們選擇了第二個點(diǎn)進(jìn)行了重復(fù)性和穩(wěn)定性測試，首先施加持續(xù)的-lV電壓，測試OFF態(tài)的穩(wěn)定性，所得電流對時間的穩(wěn)定情況在附圖4中用A線表示，受儀器的數(shù)據(jù)保存能力影響只能測試IOOO秒，OFF態(tài)電流保持穩(wěn)定；接下來對該點(diǎn)從0到-1.7V掃描，和第一個點(diǎn)具有較好的重現(xiàn)性，在-1.40V時電流發(fā)生了第一次突越到達(dá)ONl態(tài)(圖3中掃描3表示)，隨即用-lV電壓測試ON1態(tài)的穩(wěn)定性，相應(yīng)穩(wěn)定情況在附圖4中用B線表示；繼續(xù)對該點(diǎn)從0到-3V掃描，在-2.1V時電流發(fā)生突越到ON2態(tài)，而在突越前的電流保持在ONI態(tài)，隨即再用-lV電壓測試ON2態(tài)的穩(wěn)定性，相應(yīng)穩(wěn)定情況在附圖4中用C線表示。通過對器件上其它單元的測試，都證明了該器件具有非常好的重現(xiàn)性和三個狀態(tài)的穩(wěn)定性。器件的OFF，ONl和ON2態(tài)對應(yīng)到數(shù)據(jù)存儲上可以表示為"0","1"和"2"的三位存儲態(tài)，我們在器件上選擇了18個點(diǎn)，用不同的電壓把它們分別開啟到不同的狀態(tài)，用-lV電壓讀取它們的電流，通過兩兩組合，得到了圖5所表示的數(shù)據(jù)存儲和讀取的示意圖，這張圖充分證明了該器件用作三位數(shù)據(jù)存儲的可行性。根據(jù)器件電流到了ONl態(tài)和ON2態(tài)都不能回復(fù)到OFF態(tài)的特征，表明該器件是一種WORM(writeoncereadmanytimes)型器件。權(quán)利要求1.一種電三穩(wěn)態(tài)材料，其特征在于，所述電三穩(wěn)態(tài)的材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示式中，所述R選自id="icf0002"file="A2009101827340002C2.tif"wi="13"he="10"top="63"left="77"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>鹵素、硝基或甲氧基中的一種；其中，R1選自C1～C6的烷基或苯基中的一種。2.制備權(quán)利要求1所述電三穩(wěn)態(tài)材料的方法，其特征在于，包括以下步驟-(l)以N，N-二甲基甲酰胺和水為混合溶劑，在010'C下，進(jìn)行4，4，-二氨基二苯砜的重氮化反應(yīng)，得到4，4，-二氨基二苯砜的重氮鹽溶液；(2)使用步驟(1)獲得的4，4'-二氨基二苯砜的重氮鹽對^=/進(jìn)行親電取代反應(yīng)，得到所述電三穩(wěn)態(tài)材料。3.權(quán)利要求l所述的電三穩(wěn)態(tài)材料在制備三位數(shù)據(jù)存儲器中的應(yīng)用。4.應(yīng)用權(quán)利要求1所述電三穩(wěn)態(tài)材料制備三位數(shù)據(jù)存儲器件的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在納米銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電玻璃上沉積上述電三穩(wěn)態(tài)材料，得到一層有機(jī)薄膜；(2)再在有機(jī)薄膜上真空沉積一層鋁電極，制成"電極/有機(jī)薄膜/電極"的三明治結(jié)構(gòu)器件。所述4,4，-二氨基二苯砜的重氮鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:全文摘要本發(fā)明涉及一種電存儲材料，具體公開了一種電三穩(wěn)態(tài)的材料及其制備和應(yīng)用，所述電三穩(wěn)態(tài)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如上所示；式中，所述R選自鹵素基團(tuán)、硝基或甲氧基中的一種；其中，R₁選自C1～C6的烷基或苯基中的一種。由于本發(fā)明所述電三穩(wěn)態(tài)材料的應(yīng)用，本發(fā)明成功制得三位數(shù)據(jù)存儲器件，同時，本發(fā)明中所涉及的有機(jī)材料合成簡單，器件制作工藝成熟，器件性能穩(wěn)定，在單位密度內(nèi)的數(shù)據(jù)存儲量將比基于“0”和“1”二位數(shù)據(jù)呈指數(shù)級增長，因此在下一代的超高密度數(shù)據(jù)存儲應(yīng)用中具有巨大的價值。文檔編號C09K3/00GK101665678SQ20091018273公開日2010年3月10日申請日期2009年9月4日優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日發(fā)明者華李,李娜君,王麗華,路建美,顧宏偉申請人:蘇州大學(xué)