本發(fā)明涉及屬于光電材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種提高鉍基鈣鈦礦納米材料熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法及產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦納米材料作為新一代的發(fā)光半導(dǎo)體材料，不僅制備方法簡單(低溫下經(jīng)過溶液加工即可得到)，而且擁有量子產(chǎn)率高、半峰寬窄、發(fā)射波長可調(diào)等優(yōu)良的光學(xué)特質(zhì)，在led照明與顯示領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用價(jià)值。

為解決該材料的穩(wěn)定性及毒性問題，近幾年，基于新型無毒元素(如sn,bi,ge等)的鈣鈦礦研究受到人們越來越廣泛的關(guān)注。然而由于體材料的缺陷密度大或穩(wěn)定性差等因素，得到的納米材料的熒光性能都較差。目前報(bào)道的bi基鈣鈦礦量子點(diǎn)(ma3bi2br9)的量子產(chǎn)率為4％～12％；tomc.jellicoe等人利用熱注入法首次合成出的cssnx3量子點(diǎn)的產(chǎn)率最高的僅有0.14％；鄧正濤課題組選用四價(jià)的sn制備出不同形貌的cs2sni6納米粒子，但其熒光產(chǎn)率均在1％以下(量子點(diǎn)0.48％，納米棒0.11％，納米線0.08％，納米帶0.054％，納米片0.046％)，離qled器件所需的高產(chǎn)率的熒光性能條件還相距甚遠(yuǎn)。因此，在制備出新型無毒無鉛的鈣鈦礦量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上，如何提高其熒光產(chǎn)率以及穩(wěn)定性又是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性和創(chuàng)新性的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種提高鉍基鈣鈦礦納米材料熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法及產(chǎn)物，該方法通過對ma3bi2br9量子點(diǎn)的組成成分及其結(jié)構(gòu)等進(jìn)行改進(jìn)，將長鏈胺(ch3(ch2)nnh3,n≥3)和氯元素引入ma3bi2br9量子點(diǎn)中(如，在制備鉍基鈣鈦礦量子點(diǎn)所需的前軀體原料中引入長鏈胺、氯源原料)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性；并且，本發(fā)明通過調(diào)控長鏈胺以及氯元素的添加比例(如長鏈胺與溴化甲胺mabr的摩爾比、氯化鉍bicl3以及溴化鉍bibr3的摩爾比等)，最終可得到形如(maxola1-x)3bi2clybr9-y的產(chǎn)物。本發(fā)明利用長鏈胺的插層作用，可使得到的產(chǎn)物由量子點(diǎn)變?yōu)榧{米片(即納米材料(maxola1-x)3bi2clybr9-y的一種，納米片的尺寸可約200nm)，在得到更強(qiáng)的激子限域效應(yīng)的同時(shí)提高了熒光量子產(chǎn)率；同時(shí)利用高鍵能的鉍氯鍵提高ma3bi2br9量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，并鈍化表面缺陷，進(jìn)而提高最終產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，該方法是將長鏈胺和氯元素引入到ma3bi2br9量子點(diǎn)中，從而提高得到的納米材料(maxola1-x)3bi2clybr9-y的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性；其中，

所述長鏈胺的化學(xué)式滿足ch3(ch2)nnh3，其中n為自然數(shù)、且n≥3；

所述納米材料(maxola1-x)3bi2clybr9-y中，0≤x＜1，0＜y≤9，ola即代表所述長鏈胺ch3(ch2)nnh3。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，將所述長鏈胺引入到所述ma3bi2br9量子點(diǎn)中，具體是向制備ma3bi2br9量子點(diǎn)所需的前驅(qū)體原料中引入該長鏈胺的溴化物；利用所述長鏈胺的插層作用，使產(chǎn)物由ma3bi2br9量子點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片(maxola1-x)3bi2br9，使得產(chǎn)物具有更強(qiáng)的激子限域效應(yīng)以及更高的量子產(chǎn)率；

優(yōu)選的，所述前驅(qū)體原料包括溴化甲胺，引入的所述長鏈胺與所述溴化甲胺的摩爾比為0:1～1:0。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，將所述氯元素引入到所述ma3bi2br9量子點(diǎn)中，具體是向制備ma3bi2br9量子點(diǎn)所需的前驅(qū)體原料中引入氯化鉍(bicl3)；利用所述氯化鉍(bicl3)中的鉍氯鍵提高產(chǎn)物穩(wěn)定性并鈍化所述產(chǎn)物的表面缺陷，使得該產(chǎn)物具有更高的熒光產(chǎn)率；

優(yōu)選的，所述前驅(qū)體原料包括溴化鉍，引入的所述氯化鉍與所述溴化鉍的摩爾比為0:9～9:0。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了利用上述提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法所獲得的納米材料(maxola1-x)3bi2clybr9-y產(chǎn)物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述產(chǎn)物的熒光產(chǎn)率為20～40％。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于在制備ma3bi2br9量子點(diǎn)所需的前軀體原料中引入長鏈胺(ch3(ch2)nnh3,n≥3)，利用其插層作用，使其由量子點(diǎn)變?yōu)槌叽缂s200nm的納米片，在得到更強(qiáng)的激子限域效應(yīng)的同時(shí)提高了熒光量子產(chǎn)率；將氯引入ma3bi2br9量子點(diǎn)中，利用鉍氯鍵的高鍵能鈍化了表面缺陷，從而提高ma3bi2br9量子點(diǎn)的穩(wěn)定性以及熒光產(chǎn)率。利用本發(fā)明改進(jìn)的鉍基鈣鈦礦納米材料，其熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性均得到了大幅度的提高(熒光量子產(chǎn)率為20～40％，最高可達(dá)40％)。此外，本發(fā)明還有工藝可控，操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1)本發(fā)明通過在前驅(qū)體(如前驅(qū)體溶液中引入氯化鉍等)，可以大幅度提高ma3bi2br9量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性。本發(fā)明通過調(diào)控納米材料(maxola1-x)3bi2clybr9-y中的x、y的值(相應(yīng)可以通過調(diào)控向原始制備ma3bi2br9量子點(diǎn)所需的前驅(qū)體原料中引入的長鏈胺、以及氯元素的添加比例)，利用長鏈按的插層作用，使其由量子點(diǎn)變?yōu)樾〕叽鐔螌蛹{米片，在得到更強(qiáng)的激子限域效應(yīng)的同時(shí)提高了量子產(chǎn)率；利用高鍵能的鉍氯鍵提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性并鈍化表面缺陷，從而提高了量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率。

2)本發(fā)明不僅提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，同時(shí)可以使其半峰寬比目前報(bào)道的ma3bi2br9量子點(diǎn)窄30％～45％。

3)本發(fā)明通過在前驅(qū)體溶液中引入長鏈胺，通過改變長鏈胺和溴化甲胺的比例，可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)到納米片的調(diào)控，在得到更強(qiáng)的激子限域效應(yīng)的同時(shí)提高了量子產(chǎn)率。

附圖說明

圖1對應(yīng)本發(fā)明，其中圖1a為不同cl^-/br^-比例的pl譜對比圖；圖1b為不同cl^-/br^-比例的吸收譜對比圖；

圖2對應(yīng)本發(fā)明，其中圖2a為ma3bi2br9與ola3bi2(cl,br)9的pl譜對比圖；圖2a為ma3bi2br9與ola3bi2(cl,br)9的吸收譜對比圖；

圖3對應(yīng)本發(fā)明，其中圖3a為ola3bi2(cl,br)9的pl與吸收光譜圖，圖3b為紫外燈下熒光照片；圖3b中，左側(cè)對應(yīng)正辛烷溶劑，右側(cè)對應(yīng)ola3bi2(cl,br)9；

圖4對應(yīng)本發(fā)明，為ola3bi2(cl,br)9納米片的tem圖像。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例中提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法，其具體制備步驟如下：

步驟1：依次用丙酮，異丙醇，去離子水清洗白玻璃瓶各超聲15分鐘，再用氮?dú)鈽尨蹈桑?/p>

步驟2：將0.0418g溴化辛胺(olabr)倒入玻璃瓶a中，然后加入1mldmf,得到溶液a，接著稱量0.0315g氯化鉍(bicl3)以及0.0448g溴化鉍(bibr3)倒入玻璃瓶b中，向瓶b加入2ml乙酸乙酯溶解反應(yīng)物，得到溶液b，然后將兩溶液混合，得到前驅(qū)體溶液c；

步驟3：將5ml正辛烷和0.3ml油酸加到玻璃瓶b中，將其作為反溶劑，并將其加熱至50℃；

步驟4：將1ml前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶浸入冷水中速冷；

步驟5：將玻璃瓶中的溶液取出并等量置于兩個離心管中，9000rpm離心后取上清液，得到產(chǎn)率提高的bi基鈣鈦礦納米片溶液。

實(shí)施例二:

本實(shí)施例中提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法，其具體制備步驟如下：

步驟1：依次用丙酮，異丙醇，去離子水清洗白玻璃瓶各超聲15分鐘，再用氮?dú)鈽尨蹈桑?/p>

步驟2：將0.0224g溴化甲胺(mabr)倒入玻璃瓶a中，然后加入1mldmf,得到溶液a，接著稱量0.021g氯化鉍(bicl3)以及0.031g溴化鉍(bibr3)倒入玻璃瓶b中，向瓶b加入1ml乙酸乙酯溶解反應(yīng)物，得到溶液b，然后將兩溶液混合，得到前驅(qū)體溶液c；

步驟3：將2.5ml正辛烷和0.15ml油酸加到玻璃瓶b中，將其作為反溶劑，并將其加熱至50℃；

步驟4：將1ml前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶浸入冷水中速冷；

步驟5：將玻璃瓶中的溶液取出并等量置于兩個離心管中，9000rpm離心后取上清液，得到產(chǎn)率提高的bi基鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液。

實(shí)施例三

本實(shí)施例中提高鉍基鈣鈦礦納米材料的熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性的方法，其具體制備步驟如下：

步驟1：依次用丙酮，異丙醇，去離子水清洗白玻璃瓶各超聲15分鐘，再用氮?dú)鈽尨蹈桑?/p>

步驟2：將0.0224g溴化甲胺(mabr)和0.0418g溴化辛胺(olabr)倒入玻璃瓶a中，然后加入2mldmf,得到溶液a，接著稱量0.0596g氯化鉍(bicl3)以及0.0419g溴化鉍(bibr3)倒入玻璃瓶b中，向瓶b加入2ml乙酸乙酯溶解反應(yīng)物，得到溶液b，然后將兩溶液混合，得到前驅(qū)體溶液c；

步驟3：將5ml正辛烷和0.3ml油酸加到玻璃瓶b中，將其作為反溶劑，并將其加熱至50℃；

步驟4：將1ml前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶浸入冷水中速冷；

步驟5：將玻璃瓶中的溶液取出并等量置于兩個離心管中，9000rpm離心后取上清液，得到產(chǎn)率提高的bi基鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液。

除上述實(shí)施例中的具體原料種類及配比外，本發(fā)明中長鏈胺、氯源原料(如氯化鉍、氯化甲胺以及其他長鏈胺的氯化物)的添加比例還可以靈活調(diào)整，只要使得(maxola1-x)3bi2clybr9-y中的x、y的值分別滿足0≤x＜1，0＜y≤9即可。

如圖1至圖4所示，本發(fā)明不僅提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，同時(shí)可以使其半峰寬比目前報(bào)道的ma3bi2br9量子點(diǎn)窄30％～45％。

除上述實(shí)施例中具體原料及配比的ma3bi2br9量子點(diǎn)前驅(qū)體(即制備ma3bi2br9量子點(diǎn)所需的前驅(qū)體)外，本發(fā)明還可適用于現(xiàn)有技術(shù)中的其他ma3bi2br9量子點(diǎn)前驅(qū)體，只要長鏈胺(及氯源物質(zhì))的添加比例滿足要求即可。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。