本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

發(fā)光材料有光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致發(fā)光、熱釋發(fā)光、光釋發(fā)光、輻射發(fā)光等。其中，電致發(fā)光(electroluminescent，簡稱el)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，又稱電場發(fā)光。目前電致發(fā)光的研究方向主要為有機材料的應(yīng)用，例如有機發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode，簡稱oled)。按其發(fā)光材料的分子量，oled可以分為小分子有機發(fā)光二極管(oled或sm-oled)，高分子(又稱聚合物)有機發(fā)光二極管(pled或p-oled)兩類，前者分子量在500～2000之間，后者在10000～100000之間。

自1987年tang等首次報道了高亮度且低工作電壓的有機電致發(fā)光器件(oleds)之后，大家對其有了空前的研究熱情。自1997年日本pioneer公司率先將oleds商業(yè)化后，因其在固態(tài)照明和顯示方面的巨大商業(yè)價值而被認(rèn)為是新一代的平板顯示技術(shù)。oled作為平板顯示技術(shù)與現(xiàn)有的液晶顯示技術(shù)相比，具有更快的響應(yīng)速度、更低的驅(qū)動電壓、更廣闊的視角等顯著特點，可被進(jìn)一步應(yīng)用于電視、電腦、儀表等作為顯示屏幕。如今，三星、lg、索尼、夏普等眾多國際電子大公司紛紛參與到了oleds的技術(shù)研發(fā)之中。

有機電致發(fā)光按其發(fā)光機理可分為熒光和磷光兩類：前者是單重態(tài)激子的輻射衰減躍遷，發(fā)光壽命為納秒級的；后者是三重態(tài)激子輻射衰減躍遷所致，因其躍遷過程中存在禁阻，故發(fā)光壽命為微秒級的。若器件的發(fā)光層僅用熒光材料制作則會受其內(nèi)量子效率(iqe)(理論上只有25％)的限制而不能充分利用能源。而過渡金屬如銥(ir)、釕(ru)、錸(re)、鉑(pt)等發(fā)光配合物作為一種磷光材料因具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能量，故其內(nèi)量子效率理論上可達(dá)到100％，相比熒光材料高出整整三倍多。國內(nèi)從事oled研究的人士則多以銥等貴金屬作為磷光體。然而銥等配合物目前存在成本高、資源少以及不環(huán)保等不可避免的局限性。因此，研發(fā)一些低成本、多資源且環(huán)保的磷光材料迫在眉睫。cu(i)配合物以其綠色環(huán)保和價格低廉等優(yōu)勢嶄露頭角，因其還具有銅資源儲量大、結(jié)構(gòu)多樣化、光物理性質(zhì)獨特等特點而日益倍受關(guān)注。

cu(i)配合物中涉及的配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。另外，配合物中的亞銅位點具有多變的配位方式，多種可選擇的配位數(shù)。同時其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3，4配位為主，形成三角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。有些配體，由于其內(nèi)部自由度，在不同條件下，分子可以采用不同的形狀，發(fā)生構(gòu)象多態(tài)性，形成同質(zhì)異晶，新晶型的產(chǎn)生，豐富了其結(jié)構(gòu)的多樣性，給發(fā)光材料的研究提供了更多的可能性。

經(jīng)多年研究發(fā)展，發(fā)現(xiàn)cu(i)配合物在現(xiàn)實運用中還存在著一些不足，如cu(i)配合物發(fā)光顏色多以綠光和黃光為主、發(fā)光亮度普遍不高等。我們試著引入一些特定功能的官能團(tuán)來提升cu(i)配合物的發(fā)光亮度和效率。鄰菲羅啉及其衍生物被廣泛應(yīng)用于光電材料等領(lǐng)域，其中1，10-鄰菲羅啉易與亞銅離子配位形成穩(wěn)定的發(fā)光配合物，該類配合物具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，故被廣泛應(yīng)用于制備有機電致發(fā)光材料。開發(fā)各種發(fā)光顏色的新型廉價的cu(i)配合物磷光材料具有重大的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的黃綠色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通過cu(i)離子和有機配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能良好的cu(i)配合物發(fā)光材料，其黃綠色磷光發(fā)光強度很大，而且其發(fā)光衰減特征非常符合oled器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于oled發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。

本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的黃綠色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料，由cu(ch3cn)4pf6與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為cu(phen)(pph3)2(pf6)，式中phen和pph3分別為電中性配體1，10-鄰菲羅啉和三苯基膦。

所述配體1，10-鄰菲羅啉，其分子結(jié)構(gòu)如式(i)：

所述配體中的n原子與亞銅離子形成一個雙齒螯合的配位模式。

所述發(fā)光材料為單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝112.522(11)°，γ＝90°，z＝8，dc＝1.388g/cm³，晶體顏色為淺黃色；配合物表現(xiàn)為離子型配合物，其中的抗衡陰離子為六氟磷酸根，而陽離子則是由亞銅離子和配體phen、pph3絡(luò)合形成的配位陽離子；該配位陽離子中cu(i)采用cun2p2四面體配位模式，其中兩個n都來自于一個雙齒螯合的phen配體，而兩個p來自于兩個pph3配體；其分子結(jié)構(gòu)如式(ii)：

所述發(fā)光材料應(yīng)用于黃綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍(250-470nm)的紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的黃綠色光，其最大發(fā)光波長為530nm，色坐標(biāo)值為(0.3349，0.5338)，發(fā)光壽命為9微秒。

所述黃綠色磷光發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種黃綠色磷光四面體型亞銅配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)發(fā)光材料的制備方法。該制備方法是由cu(ch3cn)4pf6和兩種配體的在溶液中混合發(fā)生配位反應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實現(xiàn)。其具體實施方案分為四個步驟：

(1)室溫下將cu(ch3cn)4pf6于乙腈溶劑中完全溶解；

(2)室溫下將配體phen和pph3的粉末完全溶解于二氯甲烷中；

(3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；

(4)將反應(yīng)液過濾，并加入異丙醇后將所得濾液在抽真空條件下快速旋蒸，除去溶劑即得到淺黃色的晶體產(chǎn)物。

本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比cu(ch3cn)4pf6∶phen∶pph3為1∶1∶2。

本發(fā)明的有益效果首先是所提供的黃綠色磷光四面體型亞銅配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)發(fā)光材料，其中芳香性的鄰菲羅啉配體剛性很大，非常有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬cu到配體的電荷躍遷(mlct)的存在有效促進(jìn)系間竄越，而另一方面大的膦配體三苯基膦導(dǎo)致cu(i)周圍存在較大的空間位阻，從而可以抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶解性，為發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

本發(fā)明的有益效果，其次是制備黃綠色磷光cu(i)配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)發(fā)光材料的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，原料簡單易得，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。

附圖說明

圖1.磷光配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。

圖2.磷光配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)分子在單胞內(nèi)及其周邊空間堆積圖。

圖3.磷光配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)分子的紅外吸收(ft-ir)光譜圖。

圖4.磷光配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)的x-射線粉末衍射圖譜：(a)為根據(jù)實施例2中單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算獲得的譜圖；(b)為本發(fā)明實施例1中所得粉末的圖譜。

圖5.磷光配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)的紫外-可見吸收(uv-vis)光譜圖。

圖6.配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)晶體樣品在530納米監(jiān)控波長下測定的激發(fā)譜圖。

圖7.配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)晶體樣品在385納米波長光激發(fā)下的光發(fā)射譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：

實施例1

大量的cu(phen)(pph3)2(pf6)晶體樣品的制備：先稱取373mgcu(ch3cn)4pf6溶解在7ml乙腈中，再稱取198mg的phen和525mg的pph3配體一起溶解在10ml的二氯甲烷中(所述三種反應(yīng)物的摩爾比為1∶1∶2)，將這兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，最后將所得黃色溶液過濾，并加入異丙醇后快速旋蒸除去所有溶劑，真空干燥，得到淺黃色晶體粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率95％(以cu計)。

實施例2

合成cu(i)配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)的單晶：先稱取37mgcu(ch3cn)4pf6溶解在5ml乙腈中，再稱取20mg的phen和53mg的pph3配體一起溶解在5ml的二氯甲烷中，再后者溶液一次加入前者溶液中，攪拌使之完全反應(yīng)后過濾，在溶液上覆蓋正己烷促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置數(shù)天后析出大量淺黃色晶體。挑選一顆0.32mm×0.30mm×0.13mm尺寸的淺黃色條狀晶體用于x-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。

對配合物cu(phen)(pph3)2(pf6)的純相晶體樣品進(jìn)行了一系列性能測試。對本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果表明該材料在不同的激發(fā)波長作用下，都能發(fā)射出強烈的黃綠光，色坐標(biāo)值為色坐標(biāo)值為(0.3349，0.5338)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖6和附圖7所示。而對該材料的瞬態(tài)熒光測試表明，其發(fā)光壽命為9微秒，屬于磷光發(fā)射?？梢?，該材料可應(yīng)用于多種波長激發(fā)的黃綠色磷光材料，也非常適合用于oled發(fā)光層的黃綠色磷光材料。