本發(fā)明涉及光電材料制備領域，具體涉及一種外加電場高效制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置及方法。

背景技術：

led照明和顯示產品由于發(fā)光效率高，節(jié)約能源，顯色性好，壽命長，自誕生以來一直受到社會的廣泛關注，但現(xiàn)在市場上存在的led產品大部分均使用p-n結的結構，存在著發(fā)射峰較寬，熒光效率低等缺點，導致led產品光效顯色指數(shù)較低，還沒有達到人們所期待的效果，而近年逐漸發(fā)展起來的鹵化物鈣鈦礦量子點，具有發(fā)射峰較窄，熒光效率可高達90％，發(fā)射波長可調等優(yōu)點，在其基礎上制備的qled器件，能較好改善色溫、光通、光效等性質，有巨大的應用價值。

目前的鈣鈦礦量子點制備技術還很不成熟，特別是藍光和紅光的鈣鈦礦量子點由于cl^-離子、i^-離子與基體的結合問題，在熒光量子效率等方面上遠比不上綠光鈣鈦礦量子點，現(xiàn)今存在一種通過cl^-或i^-置換br^-來制備藍光或紅光鈣鈦礦量子點的方法，但這種方法一般在傳統(tǒng)的化學合成平臺上制備，即燒杯合成綠光鈣鈦礦量子點，用滴管引入cl^-或i^-的方法，這種方法效率低，且加入的cl^-或i^-的量不多，制備出來的藍光或紅光鈣鈦礦量子點的效率較低，尋找一種高效的全光譜鈣鈦礦量子點制備方法，具有重大的研究價值。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有制備技術的不足，本發(fā)明提供了一種外加電場高效制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置及方法，該制備方法采用離子交換法高效制備全光譜鈣鈦礦量子點，把外加電場與微通道結合起來，通道的使用保證電場能最大限度地聚集cl^-或i^-離子，相比傳統(tǒng)的合成方法，具有混合效果好，高集成度，制備效率高等優(yōu)點，所制備的鈣鈦礦量子點熒光效率高，波長的調控連續(xù)準確。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術方案如下。

一種外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置，包括反應器和外加電場發(fā)生裝置；

所述外加電場發(fā)生裝置由正、負兩極板分別連接在直流電源的正極和負極組成，正、負電極板分別放置于反應器的兩側；

所述反應器包括鋁質下蓋板、紫銅微通道反應區(qū)、緊固件、鋁質上蓋板；所述紫銅微通道反應區(qū)通過緊固件固定在鋁質下蓋板上面，紫銅微通道反應區(qū)的上面覆蓋鋁質上蓋板；

所述紫銅微通道反應區(qū)包括基體溶液生成區(qū)、dmso溶液區(qū)、基體溶液離子交換區(qū)；

所述基體溶液生成區(qū)內的微通道為三組環(huán)扣型的微通道依次連接組成，每組環(huán)扣型微通道由四個圓環(huán)微通道呈環(huán)環(huán)相扣連接組成；組與組之間的連接管徑為1.5mm-2mm，組內的每個圓環(huán)微通道為錯位型通道，一半為窄型通道，另一半為寬型通道，窄型通道管徑為0.4mm-0.6mm，寬型通道管徑為0.9mm-1.2mm，寬型通道的錯位距離為0.4mm-0.6mm，錯開角度為90°-150°；在第一組環(huán)扣型微通道的前端具有連通的第一入口和第二入口；在第二組環(huán)扣型微通道與第三組環(huán)扣型微通道的連接處具有第三入口；

所述基體溶液生成區(qū)內的微通道的末端與基體溶液離子交換區(qū)的微通道前端直接連通，連通管的管徑為1.5mm-2mm；所述基體溶液離子交換區(qū)內的微通道為三組與基體溶液生成區(qū)內的微通道相同的環(huán)扣型微通道依次連接組成，基體溶液離子交換區(qū)內的微通道末端為產物出口；

所述dmso溶液區(qū)內具有u型的微通道，u型微通道的管徑為1.5mm-2mm；u型微通道的一端口為第四入口，另一端口為dmso殘余溶液出口；

由dmso溶液區(qū)內的u型微通道的底部至基體溶液離子交換區(qū)內的微通道的第一組環(huán)扣型微通道與第二組環(huán)扣型微通道連接的彎曲部之間，依次具有離子交換膜和濃縮腔；

所述基體溶液離子交換區(qū)內的微通道的第一組環(huán)扣型微通道與第二組環(huán)扣型微通道連接的彎曲部與濃縮腔之間具有基體溶液活動門；所述dmso溶液區(qū)內的u型微通道的底部與離子交換膜之間具有dmso溶液活動門。

進一步地，所述外加電場發(fā)生裝置的電極板與紫銅微通道反應區(qū)內的微通道垂直，產生的電場方向與微通道水平，靠近微通道產物出口的電極板帶負電，直流電源的電壓范圍為10-20kv。

進一步地，所述離子交換膜為聚乙烯均相陰離子交換膜，配合外加電場實現(xiàn)離子的聚集。

一種基于上述裝置的外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的方法，包括如下步驟：

（1）將pbbr2和csbr固體分別溶解于加入了油酸和油胺的二甲基甲酰胺中，得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（2）將氯鹽或碘鹽攪拌溶解于二甲基亞砜（dmso）中，得到氯鹽或碘鹽的二甲基亞砜溶液；

（3）開啟外加電場發(fā)生裝置，dmso溶液活動門打開，基體溶液活動門關閉，第四入口通入氯鹽或碘鹽的dmso溶液，cl^-離子或i^-離子在電場的作用下通過離子交換膜聚集在濃縮腔內；然后停止溶液的注入，dmso溶液活動門關閉，基體溶液活動門打開；

（4）關閉外加電場發(fā)生裝置，分別從第一入口、第二入口和第三入口通入dmf-pbbr2溶液、dmf-csbr溶液和甲苯，基體溶液生成區(qū)內生成pbcsbr3綠光量子點基體溶液；濃縮腔內聚集的cl^-離子或i^-離子與pbcsbr3綠光量子點基體溶液混合，發(fā)生離子交換生成pbcscl3或pbcsi3，制備得到藍光或紅光的全光譜鈣鈦礦量子點。

進一步地，步驟（1）中，所述二甲基甲酰胺、油酸和油胺的體積比為20:2:1。

進一步地，步驟（1）中，所述dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液的濃度均為0.2mmol/ml-0.4mmol/ml。

進一步地，步驟（2）中，所述氯鹽包括licl、nacl和kcl中的一種。

進一步地，步驟（2）中，所述碘鹽包括lil、nal和kl中的一種。

進一步地，步驟（2）中，所述氯鹽或碘鹽的二甲基亞砜溶液的濃度均為0.2mmol/ml-0.4mmol/ml。

進一步地，步驟（3）中，第四入口（4）通入氯鹽或碘鹽的二甲基亞砜溶液的速率為1ml/min-3ml/min。

進一步地，步驟（4）中，第一入口（1）通入dmf-pbbr2溶液的速率和第二入口（2）通入dmf-csbr溶液的速率均為0.5ml/min-1.5ml/min，第三入口（3）通入甲苯的速率為5-10ml/min。

進一步地，步驟（4）中，通入的dmf-pbbr2溶液、dmf-csbr溶液和甲苯與步驟（3）中通入的氯鹽或碘鹽的二甲基亞砜溶液的體積比為1:1:10:1。

進一步地，外加電場發(fā)生裝置（14）開啟的時長為持續(xù)至氯鹽或碘鹽的dmso溶液通入完畢。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明中使用的通道尺寸較小，最窄處達0.4-0.6mm，具有高集成度和反應程度高等優(yōu)點，使用聚乙烯均相陰離子交換膜和外加電場，在綠光鈣鈦礦量子點的原料pbbr2和csbr的基礎上，通過外加電場與微通道的結合，聚集cl^-離子或i^-離子，使用離子交換法高效連續(xù)合成出全光譜鈣鈦礦量子點；

（2）本發(fā)明方法所制備的全光譜鈣鈦礦量子點的發(fā)射波長在475nm-660nm準確調控，半峰寬在20-38nm之間，熒光量子產率高達85％以上，制備的全光譜鈣鈦礦量子點可用于發(fā)光二極管、led發(fā)光器件和led顯示屏等領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置的反應器的組合圖；

圖2為本發(fā)明外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置是通道結構圖；

圖3為實施例1所制得的綠光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖4為實施例2所制得的藍光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖5為實施例3所制得的藍光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖6為實施例4所制得的綠光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖7為實施例5所制得的黃光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖8為實施例6所制得的紅光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖；

圖9為實施例7所制得的紅光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

以下通過具體的實施例并結合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但本發(fā)明不限于此。

本發(fā)明的外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置，包括反應器和外加電場發(fā)生裝置14；

如圖1所示，為本發(fā)明外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置的反應器的組合圖，外加電場發(fā)生裝置14由正、負兩極板分別連接在直流電源的正極和負極組成，正、負電極板分別放置于反應器的兩側；反應器包括鋁質下蓋板16、紫銅微通道反應區(qū)15、緊固件13、鋁質上蓋板10；紫銅微通道反應區(qū)15通過緊固件13固定在鋁質下蓋板16上面，紫銅微通道反應區(qū)15的上面覆蓋鋁質上蓋板10；

如圖2所示，為本發(fā)明外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點的裝置是通道結構圖，紫銅微通道反應區(qū)15包括基體溶液生成區(qū)7、dmso溶液區(qū)8、基體溶液離子交換區(qū)9；

基體溶液生成區(qū)7內的微通道為三組環(huán)扣型的微通道依次連接組成，每組環(huán)扣型微通道由四個圓環(huán)微通道呈環(huán)環(huán)相扣連接組成；組與組之間的連接管徑為1.5mm-2mm，組內的每個圓環(huán)微通道為錯位型通道，一半為窄型通道，另一半為寬型通道，窄型通道管徑為0.4mm-0.6mm，寬型通道管徑為0.9mm-1.2mm，寬型通道的錯位距離為0.4mm-0.6mm，錯開角度為90°-150°；在第一組環(huán)扣型微通道的前端具有連通的第一入口1和第二入口2；在第二組環(huán)扣型微通道與第三組環(huán)扣型微通道的連接處具有第三入口3；

基體溶液生成區(qū)7內的微通道的末端與基體溶液離子交換區(qū)9的微通道前端直接連通，連通管的管徑為1.5mm-2mm；基體溶液離子交換區(qū)9內的微通道為三組環(huán)扣型的微通道依次連接組成，微通道末端為產物出口17；

dmso溶液區(qū)8內具有u型的微通道，u型微通道的管徑為1.5mm-2mm；u型微通道的一端口為第四入口4，另一端口為dmso殘余溶液出口18；由dmso溶液區(qū)8內的u型微通道的底部至基體溶液離子交換區(qū)9內的微通道的第一組環(huán)扣型微通道與第二組環(huán)扣型微通道連接的彎曲部之間，依次具有離子交換膜5和濃縮腔6；離子交換膜5為聚乙烯均相陰離子交換膜，配合外加電場實現(xiàn)離子的聚集；

基體溶液離子交換區(qū)9內的微通道的第一組環(huán)扣型微通道與第二組環(huán)扣型微通道連接的彎曲部與濃縮腔6之間具有基體溶液活動門12；所述dmso溶液區(qū)8內的u型微通道的底部與離子交換膜5之間具有dmso溶液活動門11；

外加電場發(fā)生裝置14的電極板與紫銅微通道反應區(qū)15內的微通道垂直，產生的電場方向與微通道水平，靠近微通道產物出口17的電極板帶負電，直流電源的電壓范圍為10-20kv；

實施例1

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

（1）按附圖2組裝好反應器，基體溶液生成區(qū)7內與基體溶液離子交換區(qū)9內的微通道的組與組之間的連接管徑為1.5mm，組內每個圓環(huán)微通道窄型通道管徑為0.5mm，寬型通道管徑為1.0mm，寬型通道的錯位距離為0.5mm，錯開角度為120°，兩區(qū)之間的連接管徑為1.5mm；dmso溶液區(qū)8內的管徑為1.5mm；

（2）量取1ml的長鏈配體油胺和0.5ml的短鏈配體油酸，放進10mldmf溶劑（二甲基甲酰胺），并以900r/min的轉速攪拌溶解；

（3）在電子天平上稱取0.147gpbbr2和0.043gcsbr固體（摩爾比為2:1），加入到步驟（2）所得到的溶液中，并以900r/min的轉速攪拌均勻，分別得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（4）dmso溶液活動門11和基體溶液活動門12關閉；

（5）分別從反應器的第一入口1和第二入口2以1ml/min的速率通入dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液，從第三入口3以5ml/min的速率通入甲苯，產物出口17的收集裝置得到綠光鈣鈦礦量子點。

制備的綠光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖3所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為505nm，半峰寬為27nm。

實施例2

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

（1）按附圖2組裝好反應器，基體溶液生成區(qū)7內與基體溶液離子交換區(qū)9內的微通道的組與組之間的連接管徑為1.5mm，組內每個圓環(huán)微通道窄型通道管徑為0.5mm，寬型通道管徑為1.0mm，寬型通道的錯位距離為0.5mm，錯開角度為120°，兩區(qū)之間的連接管徑為1.5mm；dmso溶液區(qū)8內的管徑為1.5mm；

（2）量取1ml的長鏈配體油胺和0.5ml的短鏈配體油酸，放進10mldmf溶劑（二甲基甲酰胺），并以900r/min的轉速攪拌溶解；

（3）在電子天平上稱取0.147gpbbr2和0.043gcsbr固體（摩爾比為2:1），加入到步驟（2）所得到的溶液中，并以900r/min的轉速攪拌均勻，分別得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（4）在電子天平上稱取0.25gkcl固體，放進10mldmso溶劑（二甲基亞砜），并以900r/min的轉速攪拌溶解，得到kcl的dmso溶液；

（5）開啟外加電場，電壓為15kv，dmso溶液活動門11打開，基體溶液活動門12關閉，從第四入口4以3ml/min速率通入kcl的dmso溶液，1min后停止溶液的注入，dmso溶液活動門11關閉，基體溶液活動門12打開；

（6）關閉外加電場，從反應器的第一入口1和第二入口2以1ml/min的速率通入dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液，從第三入口3以5ml/min的速率通入甲苯，產物出口的收集裝置得到藍光鈣鈦礦量子點。

制備的藍光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖4所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為489nm，半峰寬為30nm。

實施例3

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

與實施例2相同，不同之處在于步驟（4）中稱取0.25gkcl固體改為0.5gkcl固體，其他條件保持不變。

制備的藍光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖5所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為475nm，半峰寬為29nm。

實施例4

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

與實施例2相同，不同之處在于步驟（4）中稱取0.25gkcl固體改為0.25gki固體，其他條件保持不變。

制備的綠光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖6所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為554nm，半峰寬為31nm。

實施例5

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

與實施例2相同，不同之處在于步驟（4）中稱取0.25gkcl固體改為0.5gki固體，其他條件保持不變。

制備的黃光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖7所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為596nm，半峰寬為26nm。

實施例6

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

與實施例2相同，不同之處在于步驟（4）中稱取0.25gkcl固體改為0.75gki固體，其他條件保持不變。

制備的紅光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖8所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為631nm，半峰寬為33nm。

實施例7

外加電場制備全光譜鈣鈦礦量子點，包括如下步驟：

與實施例2相同，不同之處在于步驟（4）中稱取0.25gkcl固體改為1gki固體，其他條件保持不變。

制備的紅光鈣鈦礦量子點的發(fā)射光譜圖如圖9所示，由圖可知，得到的量子點發(fā)射波長為660nm，半峰寬為32nm。

實施例8

（1）根據(jù)文獻（p.ramasamy,d.h.lim,b.kim,s.h.lee,m.s.leeandj.s.lee.all-inorganiccesiumleadhalideperovskitenanocrystalsforphotodetectorapplications[j].journal,2016,52(issue):2067-70.）所報導的離子交換法制備鈣鈦礦量子點方法，在常規(guī)反應系統(tǒng)下使用滴管量取氯鹽的乙醇溶液，制得的藍光鈣鈦礦量子點，依照參比法步驟，以硫酸奎寧作為參比測得熒光量子效率為64％。

（2）根據(jù)實施例2所述步驟在微反應器下使用pbbr2和csbr制得的藍光鈣鈦礦量子點，依照參比法步驟，以硫酸奎寧作為參比測得熒光量子效率為88％。

實施例9

（1）根據(jù)文獻（p.ramasamy,d.h.lim,b.kim,s.h.lee,m.s.leeandj.s.lee.all-inorganiccesiumleadhalideperovskitenanocrystalsforphotodetectorapplications[j].journal,2016,52(issue):2067-70.）所報導的離子交換法制備鈣鈦礦量子點方法，在常規(guī)反應系統(tǒng)下使用滴管量取碘鹽的乙醇溶液，制得的紅光鈣鈦礦量子點，依照參比法步驟，以羅明丹6g作為參比測得熒光量子效率為62％。

（2）根據(jù)實施例7所述步驟在微反應器下使用pbbr2和csbr制得的紅光鈣鈦礦量子點，依照參比法步驟，以羅明丹6g作為參比測得熒光量子效率為86％。